JPH03122104A - アセタールおよびアルデヒド基を含有するモノマーおよびポリマー - Google Patents

アセタールおよびアルデヒド基を含有するモノマーおよびポリマー

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JPH03122104A
JPH03122104A JP2250472A JP25047290A JPH03122104A JP H03122104 A JPH03122104 A JP H03122104A JP 2250472 A JP2250472 A JP 2250472A JP 25047290 A JP25047290 A JP 25047290A JP H03122104 A JPH03122104 A JP H03122104A
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propyl
dimethoxy
ethyl
acrylate
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JP2250472A
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Rama S Chandran
ラマ・エス・チヤンドラン
Paul R Mudge
ポール・アール・ムッヂ
Michael T Sarkis
ミカエル・テイー・サーキス
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National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Original Assignee
National Starch and Chemical Investment Holding Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、単独重合および／または他のモノマーと共重
合してアセタールおよび／またはアルデヒド基を含有す
るポリマーを得ることができる新規のアセタール−含有
およびアルデヒド−含有モノマーに関する。また、本発
明は、相当するアセタール−含有ポリマーからのアルデ
ヒド−含有ポリマーの製造に関する。更に、本発明は、
架橋性被膜、接着剤および不織布バインダーとして上記
ポリマーを利用する方法に関する。
（従来技術） 不飽和化合物のブロックしたアルデヒドは、種々の特許
公報に記載されている。これらの公報のほとんどは、ジ
アルキルアセクールおよび脂肪族アルデヒドのジアセテ
ートに関する。
米国特許第２，４１７，４０４号明細書（Ｌ、Ｍ、Ｍｉ
ｎｓｋ等による１９４７年３月１１日発行）および米国
特許第２，４８５．２３９号明細書（Ｅ、Ｆ、Ｉｚａｒ
ｄ等による１９４９年１０月１８日発行）は、オレフィ
ン性アルデヒドのジアセテートの製造および共重合を記
載している。
米国特許第４．１９１，８３８号明細書（Ｆ、Ｍａｒｇ
ｅｔ等による１９８０年３月４日発行）は、２．２−ジ
メチル−３ヒドロキシプロパンアルデヒドのアクリレー
トおよびメタクリレートエステルを開示しており、また
米国特許第４．２５０，０７０号明細書（Ｇ　、　Ｌｅ
ｙ等による１９８１年２月１０日発行）は、これらのア
ルデヒド−含有モノマーから製造されたポリマーを記載
している。上記ポリマーは、毒性であることが知られて
いるヒドラジン−含有誘導体により硬化（例えば架橋）
される。
米国特許第４，６６３，４１０号明細書（Ｐ、に、Ｐｉ
ｎｓｃｈｍｉｄｔ、　Ｊｒ、等による１９８７年５月５
日発行）は、脂肪族アミノ−アルデヒドからブロックさ
れたアルデヒドモノマーを開示している。
米国特許第４，２８１，２０７号明細書（Ｊ、Ｃ］１ｌ
ｓｏｎによる１９８１年７月２８日発行）および米国特
許第４，２２５．６８９号明細書（Ｊ、Ｃ，Ｗｉｌｓｏ
ｎ等による１９８０年９月３０日発行）は、芳香族フェ
ノール性アルデヒドのビニルアリールエステルを記載し
ている。上記アリールビニルエステルは、ビニルベンジ
ルクロライドおよびフェノール性アルデヒド（マスクま
たはブロックされていない）から誘導される。これは、
重合または共重合の際に問題を引き起こすことが知られ
ている。
（発明が解決しようとする課ａ） アセタール−含有ポリマーおよびアルデヒド基を導入す
る方法がアルデヒド−含有モノマーに依存しないアルデ
ヒド−含有ポリマーに対する要求がある。
（課題を解決するための手段） 本発明は、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロパ
ンアルデヒドのα、β不飽和酸、例えばクロト７ｆａ、
マレイン酸、フマル酸またはイクコン酸によるエステル
化によって製造される特に興味深いモノマーを提供する
ものである。上記モノマーは、−殻構造 または （式中、Ａおよび八“は互いに異なり低級アルキル基で
あるかあるいはＡおよび八゛は一緒になって少なくとも
５−員環を形成する）を存している。出発原料は、安価
でありかつ市販されており、そしてモノマーは、アクリ
ル酸またはメタクリル酸から製造されたモノマーよりも
製造し、保存しそして取り扱うのが容易である。得られ
るアルデヒド−含有モノマーは、アルコールとの反応に
よりアセクールに転換される。
本発明はまた、芳香族アセタールまたはアルデヒド基を
含有し、そしてベンゼンまたはナフタレンに基づく新規
のモノマーをも提供する。
α、β不飽和酸のエステルに基づ（特に興味深いモノマ
ーとして、 （３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）−プロピル
　りロトネート、 （３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）−プロピル
　フマレート、 （３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）−プロピル
　マレエート、 （３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）−プロピル
　イタコネート、 ビス（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）−プロ
ピルフマレート、 ビス（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）−プロ
ピルマレエートおよび ビス（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）−プロ
ピルイタコネートが挙げられる。
ベンゼンに基づく代表的なアセタール−含有モノマーと
して、フェニル（４−ジメトキシメチル）アクリレート
、フェニル（２−ジメトキシメチル）アクリレート、２
−　（２−（ジメトキシメチル−フェノキシ）エチル　
アクリレート、２−　（２−［２−１、３−ジオキサン
−２−イル］　フェノキシ）エチル　アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−（４−ジメトキシメチルフェノキシ
）プロピル　メタクリレート、（４−ジメトキシメチル
）ナフチル　メタクリレートおよび２−（２−ジメトキ
シメチルフェノキシ）プロピル　メタクリレートが挙げ
られる。
本発明は、アセタール−含をホモポリマーおよびコポリ
マーを提供する。このホモポリマーにおけるモノマー繰
り返し単位は、α、β不飽和酸以含存する上記エチレン
性またはアリル性不飽和モノマーの１種類またはそれ以
上から誘導される。
このコポリマーにおけるモノマー繰り返し単位は、アセ
タール基を含有するエチレン性またはアリル性不飽和モ
ノマーの１種類またはそれ以上からおヨヒアセタール基
−含有モツマー以外のエチレン性またはアリル性不飽和
モノマーの１種類またはそれ以上から誘導される。
アセクール基−含有モノマーは、共重合して、最小の予
備架橋で非常に明確に高分子量ポリマーを製造する。ア
セタール基（しばしばブロックさ−れたアルデヒド基と
呼ばれる）を含有するポリマーは、自己−架橋によっで
あるいは、ポリマーが適用される基質に存在するコモノ
マー、共反応体または反応基として導入されたヒドロキ
シル−またはアミン−官能基によって硬化されることが
できる。
本発明はまた、アルデヒド−含有ホモポリマーまたはコ
ポリマーも提供する。アルデヒド−含有モノマーの重合
は、低分子量ポリマーを導（。このポリマーは、上記の
通りに架橋することができるであろう。ホモポリマーに
おいて、モノマー繰り返し単位は、アルデヒド基（−Ｃ
）］０）含有エチレン性またはアリル性不飽和モノマー
の１種類またはそれ以上から誘導される。コポリマーに
おいて、モノマー繰り返し単位は、アルデヒド基を含有
する上記エチレン性またはアリル性不飽和モノマーの１
種類またはそれ以上からまたはアルデヒド基含有エチレ
ン性またはアリル性不飽和モノマー以外の上記エチレン
性またはアリル性不飽和モノマーの１種類またはそれ以
上から誘導される。
当業者は、上記モノマー単位がランダム配列されるかあ
るいは交互に配列されるか若しくはブロックとして配列
され、そして重合条件およびモノマー反応性に依存する
ことを認識すうであろう。
本明細書において使用される用語「ポリマー」とは、ホ
モポリマーおよびコポリマーを包含するものである。
アルデヒド−含有ポリマーは、上記アセタール−含有ポ
リマーにおけるアセタール基を加水分解することによっ
て製造することができる。この加水分解は、７以下のｐ
Ｈで、好ましくは５またはそれ以下のｐＨで、最も好ま
しくは２〜４のｐＨで行われ得る。このポリマーはまた
、アルデヒド−含有七ツマ−を重合することによっても
製造することができる。しかしながら、直接的重合は、
推奨できない。
脂肪族アセタールを含有するポリマーは、例えば架橋性
被膜、接着剤および不織布バング−として有効である。
ビニルポリマー被膜は、穏やかな酸触媒によって架橋さ
れて耐水性または耐溶剤性被膜を与える。アセタール含
有ポリマーは、アルデヒド−含有ポリマーに加水分解す
ることができ、そしてアルデヒド反応性基を含有するモ
ノマー性染料中間体と反応させてカラー写真に有効なポ
リマー性染料中間体を形成することができる。アルデヒ
ド−含有ポリマーは、写真用途を有するハロゲン化銀分
散液の製造に有効である。
米国特許箱４．８６６．１５１号に記載のアクリレート
、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルア
ミドモノマーは、アクリロイルまたはメタクリロイルク
ロライドとアミン−含有アセタールとの反応によって製
造することができる。
アセタール−含有モノマーは、３またはそれ以上の方法
で製造することができる。第１の型の反応は、アルコー
ル−またはアミノ−含有アセタールと反応性部位を有す
るアクリルまたはメタクリル化合物、例えばハロゲン化
アクリル（例えばアクロイルクロライド）、エポキシド
（例えばグリシジルメタクリレート）またはイソシアネ
ート（例えばイソシアネートエチルメタクリレート）と
の反応である。第２の型の反応は、アルコール−または
アミノ−含有とニルモノマーと反応性部位を有するアセ
タール、例えばクロロヒドリンまたはエポキシド基（例
えば２−グリシジルキシエトキシ）エチル１．３−ジオ
キソラン）との反応である。
第３の型の反応は、２モルのアリルハリドとアミノ−含
有アセタールとのまたはジアリルアミンと上記の如き反
応部位を有するアセタールとの反応である。ハロゲン化
ベンジルを含有するスチレン誘導体も、アセタール−含
有モノマーを製造するのに使用することができる。アセ
タール−含有モノマーは、酸を用いて６またはそれ以下
のｐＨで処理することによってアルデヒド−含有モノマ
ーに変換することができる。
上記方法に加えて、強鉱酸、例えばメタンスルホン酸、
塩酸またはルイス酸、例えば三塩化硼素、塩化亜鉛等を
使用して相当するヒドロキシ−アルデヒドのα、β不飽
和酸く例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸）による直接的エステル化を含む方法を使
用することができる。
アセタール−含有モノマーおよびアルデヒド−含有モノ
マーの両者は、重合性モノマーとして有効である。これ
らを使用してホモポリマーを形成することができ、ある
いはこれらの混合物を使用して、そのポリマーを形成す
ることができる。また、これらを使用してその他のエチ
レン性不飽和モノマーによる付加ポリマーを形成するこ
ともできる。かかるポリマーは、溶液、エマルジョン、
沈降、懸濁または塊状重合技術によって製造することが
できる。好ましい方法は、フリーラジカルおよび通常の
エマルジョン技術を使用したエマルジョン重合である。
第１の方法は、アルコール−含有芳香族アルデヒドの重
合性酸塩化物（例えばアクリロイルクロライド）との反
応を包含する。この反応に使用されるハロゲン化クロラ
イドは、非求核性塩基（例えば、２，４．６−コリジン
）によって清掃することができる。また、この反応は、
二相系、すなわち水相が水酸化ナトリウムであり有機相
が水不混和性溶剤（例えば、トルエン）である二相系中
で操作することができる。得られるエステルは、蒸発に
より単離し、精製することができる。第２の方法は、芳
香族クロロメチルアルデヒドの重合性アミン（例えばビ
ニルアミン）との反応あるいは重合性アルコール（例え
ばアリルアルコール）との反応を包含する。この反応混
合物は、一般に一晩還流される。酸清掃剤を使用するこ
とができるが、必要でない。生成物は、使用する前に精
製することができる。
また、全ての上記したモノマーは、ポリサッカライド基
質へのグラフト重合にも好適である。グラフト重合は、
Ｊ、Ｊ、　Ｔｓａｉ等による１９８９年９月１２日に発
行された米国特許第４，８６６、１５１号明細書に記載
されている。
このポリマーは、アセタール−含有モノマーだけを使用
して製造することができる。しかしながら、より少ない
アルデヒド基が望ましい数例の用途において、その他の
モノマーを使用することができる。これらは、アニオン
性またはカチオン性電荷を含んでもよいエチレン性不飽
和七ツマ−を包含することができる。
好適なモノマーとして、エチレン；スチレン、および置
換されたスチレン、例えばビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロロメチルスチレン等；アクリル酸および
メタクリル酸、またはその塩あるいはそのエステル類、
例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルへキシルア
クリレートおよびメタクリル酸等の化合物；アクリルア
ミドおよびメタクリルアミドおよびそのＮ−置換誘導体
；イタコン酸およびその官能的誘導体、好ましくはその
エステル類；無水マレイン酸；マレイン酸およびフマル
酸およびそのエステル類；アクリロニトリルおよびメタ
クロニトリル；塩化ビニル；ビニルアルカノエート、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオドデカン酸
ビニル、ピバリン酸ビニル等；ビニルエーテル類；ビニ
ルピリジンおよびビニルピロリドン；ビニルケトン頚；
ビニリデン化合物、例えば塩化ビニリデン；アリリデン
化合物、例えばアリリデンジアセテート；共役ジエンモ
ノマー類、例えばブタジェン−１，３、イソプレンおよ
びクロロブタジェン−１，３；ジアリルアミンおよびそ
の相当する塩類；ジアリルジアルキルジアルキル四級ア
ンモニウム塩；Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル　ア
クリレートおよびメタクリレート並びにその相当する塩
［ｉＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル　アクリルアミ
ドおよびメタクリルアミド並びにその相当する塩類；ビ
ニルベンジルジアルキルアミンおよびその相当する塩類
；酸類、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸
、（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその相当す
る塩類等が挙げられる。
架橋性組成物を製造するのに有効なアクリルまたはビニ
ルアクリルポリマーは、約０．５〜９０％、好ましくは
５〜３０％のアセタール−含有モノマー約０．５〜９０
％、好ましくは５〜３０％のヒドロキシ−含有モノマー
および約９．５〜９９％、好ましくは約４０〜９０％の
その他のアクリルまたはビニルアクリルモノマーを含む
。
架橋性組成物を製造するのに有効なエチレンビニルエス
テルポリマーは、約０．５〜９０％、好ましくは１〜２
０％のアセタール−含有モノマー、約０゜５〜９０％、
好ましくは１〜２０％のヒドロキシ−含有モノマーおよ
び約５〜３５％のエチレンおよび約６５〜９５％のビニ
ルエステルを含む。好適なヒドロキシ−含有モノマーと
して、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピル　アクリレートまた
はメタクリレートまたはビニルアルコール（酢酸ビニル
の加水分解から）が挙げられる。その他の好適なコモノ
マーは、上述の通りである。特に好適なのは、メチル、
エチル、部および／または２−エチルへキシルアクリレ
ートまたはメタクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ネオデカン酸ビニルおよび／またはピバリン酸
ビニル；エチレン；スチレン；アクリロニトリルおよび
／またはメタクリレートリル；およびアクリルアミドお
よび／またはメタクリルアミドである。
α、β−不飽和酸のエステルに基づくアセタール−含有
コポリマーは、特に不織布用のバインダーに好適である
。相当するアルデヒド−含有ボリマーは、この目的には
適さない。好適な不織布として、パルプ、レーヨンおよ
びポリエステル不織布が挙げられる。
出発繊維ウェブは、繊維をウェブまたは層に付着または
配列する従来技術のいずれかにより形成することができ
る。かかる技術として、カーデイング、ガーネティング
、エアーライニング等が挙げられる。１種類またはそれ
以上のこれらの技術によって形成された個々のウェブま
たは薄層はまた、ラップまたは積層して、より重い繊維
への転換のためのより厚い層を与えることができる。
般には、繊維は、一般配列における複数の種々の方向に
延長し、繊維の主要表面が互いに重なり合い、交差し、
支持して開孔、多孔性構造を形成する。セルロース繊維
に関して参照すると、主としてＣ６ＨＩ＋＋０５基を含
有する繊維が意味される。従って、出発ウェブに使用さ
れる繊維の例は、天然セルロース繊維、例えばウッドパ
ルプおよび化学的変性セルロース、例えば再生セルロー
スである。
しばしば、繊維出発ウェブは、少なくとも５０％セルロ
ース繊維からなり、これは天然または合成あるいはこれ
らの組合せである。出発ウェブにおけるその他の繊維の
は、天然繊維、例えば酢酸セルロース；合成繊維、例え
ばポリアミド類（例えば、ナイロン）、ポリエステル類
（例えば、Ｄｅｃｒｏｎ）、アクリル系（例えばＤｙｎ
ｅｌ　、　Ａｃｒｙｌａｎ　、０ｒｉｏｎ）、ポリオレ
フィン類、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ウレタン等単独または組み合わせてなることができる。
繊維出発層またはウェブは、１平方ヤード当たり約５〜
６５グラムの重さが好適であり、そして−般には１平方
ヤード当たり約１０〜４０グラムである。
この繊維出発層は、その製造方法に無関係に、少なくと
も一種類の互いのラテックス結合操作を互いの繊維に施
して自己支持ウェブを形成させる。
結合の良好な公知技術のいくつかは、全含浸、噴霧また
はウェブの間欠または連続直線またはウェーブ状間線ま
たは一般に横軸または幾何学的にウェブを横切り、そし
て付加的に必要によりウェブに沿って延長したバインダ
ーの領域での印刷である。
乾燥ベースで計算された繊維性出発ウェブに施されるバ
インダーの量は、出発ウェブ１００重量部当たり、約１
０〜約１００重量部が好適であり１．好ましくは約２０
〜約４５重量部である。次いで、含浸されたウェブを、
乾燥しそして硬化させる。この繊維は、これらを空気オ
ーブンまたは一連の加熱カン等を通過させて乾燥し次い
で、硬化用オーブンまたはカンの加熱部分を通過させる
のが好適である。元来、対流空気乾燥は、６５〜９５°
Ｃで２〜６分間行われ、続いて１４５〜１５５°Ｃで１
〜５分間またはそれ以上硬化させる。しかしながら、そ
の他の時間−温度関係も当該技術分野に公知の通り使用
することができ、より高温下により短い時間またはより
低温下により長い時間も使用される。例えば、硬化段階
は、約１３５°Ｃで約１５分またはそれ以上実験または
パイロットラインで行われるが、はんの２〜２０秒が高
圧下に要求され、より十分なスチームを高速製造に使用
される。所望により、乾燥および硬化を、単一曝露また
は段階で行うこともできる。
本発明により製造された不織布は、比較的に柔軟レベル
の別の樹脂結合不繊布より高い強度を有しており、そし
てそのまま織布および熱結合ポリオレフィンと競合する
。
（実施例） 以下の実施例において、他に断りのない限りは、全ての
部およびパーセンテージは重量によって与えられ、そし
て全ての温度は、摂氏で与えられる。
モノマーの化学的構造は、赤外線、ＮＭＲおよび／また
はＧＣ−マススペクトル分析により異なる。
裏施貫上 この実施例は、クロトン酸またはマレイン酸に基づく新
規のアセタール−およびアルデヒド−含有モノマーの製
造を記載する。
゛、−ＤとＰＤＣ （１−Ａ） このモノマーは、二段階で製造された。第１段階におい
て、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパンアルデ
ヒドを、強酸の存在下にクロトン酸でエステル化した。
第２段階において、中間体であるエチル（２，２−ジメ
チル−２−ホルミル）クロトネー１−　（ＨＤＦＣ）を
メタノールおよびオルトフマレートとの反応によりタイ
トルモノマーに転換した。
機械的攪拌機、温度計、ロｅａｎ−５ｔａｒｋウォータ
ートラップ、冷却管および加熱マントルを付した２１フ
ラスコ中に、クロトン酸（２５８ｇ、　３ｍｏｌｅ）、
２．２ジメチル−３・ヒドロキシプロパンアルデヒド（
２０４ｇ、２ｍｏｌｅ）、トルエン（５ＱＯｇ）、７０
％メタンスルホン酸（４１ｇ、０．３ｍｏｌｅ）および
塩化カプリル酸（０，０５０ｇ０．３６ｍｍｏｌ）を配
置した。この反応混合物を、６０°Ｃに２時間加熱し、
反応系からの水をトラップに共沸した際に還流した。水
がもはや共沸しなくなるまで反応を続行した。全量４７
ｇの水が、５時間で回収され、反応が完全に完結したこ
とを示した。
この反応混合物を、冷却し、そして過剰の酸を、水性水
酸化ナトリウムで中和し、そして洗浄液が中性となるま
で水洗した。生成物を含有するトルエンを、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、そして濾過した。トルエンを、減
圧下に除去し、そして残留物を、真空蒸留（５８〜６５
°Ｃ、０，１ｍｍＨｇ）　シて、１４２ｇの純粋なエチ
ル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）クロトネートを
得た。
この中間体であるエチル（２，２−ジメチル−２−ホル
ミル）クロトネートを、ジメチルアセクールに転換した
。機械攪拌機、温度計、還流冷却器、ＣａＣ１□水分ガ
ード管および加熱マントルを付した１２反応フラスコに
、エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）クロ１〜
ネート（８５ｇ、０．５ｍｏｌｅ）　、無水メタノール
（１５０ｇ）、トリメチルオルトホルメート（５３ｇ。
０．５ｍｏｌｅ）および架橋したポリ　（スチレンスル
ホン酸）触媒（２ｇ）を配置した。この反応混合物を、
１時間還流した。ｔｌ−Ｉ　ＮＭＲスペクトルでアルデ
ヒドの消失およびアセタールビークの出現について追跡
して、反応が完結した際に、この反応混合物を冷却し、
そして触媒を留去した。溶剤、メタノールおよび揮発成
分を、減圧下に除去して１０３ｇの純粋な（３，３−ジ
メトキシ−２，２−ジメチル）プロピルクロトネートを
得た。
フェニル４−ジメトキシメチル　アクリレート（Ｐ−」
−ヒ孟：二Ｆ （１−８） 無水マレイン酸を、第一段階でクロトン酸の代わりに使
用して、無水マレイン酸と２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシ　プロパンアルデヒドとの比率を１：２とし、そ
して本反応の第２段階における中間体アルデヒドとトリ
メチルオルトフマレートとの比率も１：２とした以外は
上記の方法に従って、このモノマーを製造した。
裏胤医ｌ この実施例は、芳香族アセタール基を含有するモノマー
の製造を説明するものである。
バニ上人 （ＩＩ−Ａ） 製造を、２段階で行った。第１段階において、１２２ｇ
（１ｍｏｌｅ）　４−ヒドロキシベンズアルデヒド、１
５０ｇ無水メタノール、１２４ｇ（１，２３ｍｏｌｅ）
　トリメチルオルトフマレートおよび２．５ｇ（０，０
１７ｍｏｌｅ）ポリビニルピリジニウム塩酸塩（ＰＶＰ
、ＩＣ１）　（ポリビニルピリジンから製造されそして
Ｒｅ１ｌｌｅｘ　４２５の商標名下に販売される）を、
機械攪拌機、冷却管、塩化カルシウム乾燥管および温度
旧を付した１１四つロフラスコに添加した。この混合物
を、還流下に（６５°ＣＤ時間加熱した。溶液を、冷却
し、そして２ｇ（０，０１９ｍｏｌｅ）無水炭酸ナトリ
ウムを添加した。
この混合物を、１５分間攪拌した。不溶性無機塩および
ＰＶＰ、ＨＣＩ触媒を、吸引下に濾別した。ジメトキシ
メチルフェノールを、溶剤およびその他の揮発性副生成
物をＲｏｔｏｖａｐを使用して減圧下に除去することに
よって単離した。残留物を、高真空下に（０，５１−ル
）］時間保持して、残留揮発成分を除去した。生成物が
淡黄色オイルとして得られた。
収率は９８％（１６５ｇ）であった。この生成物を、Ｉ
Ｒおよび）Ｉ−Ｉ　ＮＭＲによって特徴付けした。ＩＲ
は、１６８５ｃｍ−’にアルデヒドカルボニルバンドを
示さなかった。Ｈ−Ｉ　ＮＭＲは、３．３ｐｐｍにメト
キシメチルに関するシグナルを示したが、１０．４ｐｐ
ｍにはアルデヒドプロトンを示さなかった。サンプルの
純度は、ｃａｒｂｏｗａｘ−２０Ｍカラム上でのＧＣか
ら９６％と測定された。
第２段階において、１０７．５ｇ（１，１ｍｏｌｅｓ）
　トリエチルアミン、第１段階からの１６８ｇ　（１ｍ
ｏ　ｌｅ）ジメトキシメチルフェノールおよび８７５ｍ
１無水エーテルを、機械攪拌機、冷却管、２５０　ｍｆ
１等圧化滴下漏斗および温度計を付した３！四つロフラ
スコに配置した。
この溶液を、氷／塩混合物中で５°Ｃに冷却した。
無水エーテル（１２５ｍ）中の９５ｇ　（１，０５ｍｏ
ｌｅ）アクリロイルクロライドの溶液を、１０°Ｃ以下
の温度を維持するのに十分な速度で添加した。アクリロ
イルタロライドの添加終了後に、この反応混合物を、更
に３０分間混合した。水浴を外し、そしてこの反応混合
物を、室温に温めた。これを、更に２時間攪拌し、その
後、トリエチルアミン塩酸塩を、吸引下に濾別した。濾
液を、１５０　ｍｆｌの０．　ＩＮ水酸化ナトリウムで
３回洗浄し、中性（ｐｔｌ　６〜７）になるまで水洗し
、次いで５０ｍ１の飽和食塩水で２回洗浄した。エーテ
ル層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾過し
た。溶剤を、減圧下に下に除去した。粗製生成物を高真
空（１１０°Ｃ、Ｏ，’　１ｍｍＨｇ）下に蒸発させて
、１９５ｇ　（８８χ収率）のモノマーを得た。
この七ツマ−を、＋ｔ−Ｉ　ＮＭＲおよびＧＣによって
特徴付けした。　ｃｏｃｉ、中に取られたＩＩ−Ｉ　Ｎ
ＭＲは、Ｄ聞Ｐに関する一重鎖に加えて５，８およびｓ
、ｓｐｐｍにアセタールプロン（３１１）に関するピー
クを示した。
」１ひ」ひ ２−ヒドロキシベンズアルデヒドを４−ヒドロキシベン
ズアルデヒドの代わりに使用して上記の如く二段階製造
を行った。
り１　レー　　ＤＭＰＥＡ−２） （ＩＩ−Ｃ） 合成を、三段階で行った。第１段階において、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド（２−ＩＩＥ
Ｂ＾）を、Ｊ、Ａｌｍｏｎｇ等によるＴｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ、　１９８１３７、３５８９に記載された方法に
従って製造した。
第２段階において、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンズアルデヒドアクリル酸エステルを製造した。
第３段階において、２−（２−ジメトキシメチルフェノ
キシ）エチル　アクリレートを製造した。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、機械的攪拌機、温度計、冷却
管およびベント空気導入管を付した１１丸底フラスコに
、１６６ｇ（１ｍｏｌｅ）の第１段階からの２−（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド、８００　ｍｌ
シクロヘキサン、９．６ｇ（０，１ｍ０１Ｂ）メタンス
ルホン酸および４ｇ（０，００８ｍｏｌｅ）　４−メト
キシフェニルを配置した。
この反応混合物を、空気のゆっくりとした気流下に還流
温度のまで加熱し、そして水共沸物を、Ｄｅａｎ−５ｔ
ａｒｋで分離した。反応を４時間以内に完了し、そのＦ
、　１９　ｍｌの水性蒸留物が回収されていた。滴定に
より、この蒸留物は、１０％のアクリル酸を含有するこ
とが見出された。
反応混合物を、冷却し、そして減圧下に（４５”Ｃｌ６
０ｍｍ、）シクロヘキサンを次いでアクリル酸を（５０
〜５５°Ｃ、１５ｍｍ、　）留去した。蒸留後の残留物
を、６００成エーテルに溶解し、そしてＩＮ水酸化ナト
リウムで水性洗浄液が別の塩基性（ｐｉ（９〜１０）に
なるまで、次いで水で洗浄液が中性になるまで洗浄した
。有機層を、５Ｍ！の飽和食塩水（５０ｇ）で洗浄した
。このエーテル溶液を、濾過し、そして溶剤を、減圧下
に除去した。放置すると、褐色のオイル状残留物（１７
８ｇ）が結晶化した。収率は、８１％であった。このエ
ステルを、熱シクロヘキサン（工ステル１ｇ当たり７５
ｄ）からの再結晶により、精製した。この白色針状結晶
は、４８〜５０°Ｃの融点を有していた。ＣＤＣ１，を
中に取られたＨ−Ｉ　ＮＭＲは、ｐｐｍ４．４（ｍ、　
４１１）　、　５．８（ｍ、　ＬＨ）　、　６．３（ｍ
、　２Ｈ）　、　６．９−７．６　（ｍ、　４１１）　
。
および１０．４（ｓ、　１８）でシグナルを示した。
第２段階からのアクリル酸エステルのジメチルアセクー
ルを、フェニル（４−ジメトキシメチル）アクリレート
（ＩＩ−Ａ）に関する第１段階に記載の方法を使用して
製造した。代表的には、２２０ｇ（１ｍｏｌｅ）の上記
アクリレートの反応により、２５８ｇの淡黄色オイルが
得られた。この生成物は、ショートパス（Ｋｕｇｅｌ　
Ｒｏｈｒ）真空蒸留（１１０°Ｃ＋　０−１ｍｍＨｇ）
によって更に精製することができる。ＣＤＣｌ３中の１
１−ＩＮＭＲは、ｐｐｍ　３．４（ｓ、ＬＨ）、４．４
（ｍ、４Ｈ）、　５．７（ｓ、１ｔｌ）。
５．９（ｍ、ＬＨ）、６．３（ｍ、２１１）、６．９−
７．６（ｍ、４Ｈ）にシグナルを示し、そして１０．４
にはシグナルを示さなかった。
ＰＤＭ八−２およびＰＤＭＡ−４はまた、先ず２−また
は４−ホルミルフェノキシプロペノエートを相当するヒ
ドロキシベンズアルデヒドとアリロイルクロライドをＰ
ＤＭＡ−４合成の第２段階と同様な酸清掃剤の存在下に
反応させることによってマスキングすることによっても
製造することができる。ごの２−または４−ホルミルフ
ェノキシアクリレ−１・のジメチルアセクールを、ＰＤ
ＭＡ−４合成の第１段階に記載のものと同様な方法を使
用して製造した。
２−　（２−１２−（１，３−ジオキサン−２−イル）
］フェノキシ）エチル　アクリレートＤＰＥＡ−２１ （ＴＩ−Ｄ） これは、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデ
ヒドアクリル酸エステルから製造された（ＤＭＰＥＡ−
２合成の第２段階を参照のこと）。
Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　Ｉ−ランプ、冷却管、機械的攪
拌機、温度計、および加熱マントルを付した５００　ｍ
ｌ丸底フラスコに、２−（２−ホルミルフェノキシ）エ
チルアクリレート（２−ＦＰＥＡ）　（１１０ｇ、０．
５ｍｏｌｅ）、エチレングリコール（４７ｇ、０．７５
ｍｏｌｅ）、シクロヘキサン（２５０ｄ）　、ポリスチ
レンスルホン酸（Ｄｏｗ　Ｍ−１樹脂）（５ｇ）および
４−メトキシフェニル（０，０５ｇ）を配置した。この
混合物を、３時間還流した。９ｍｌの水が回収された際
に、反応が完了した。
この反応混合物を、冷却し、金属金網により濾過して樹
脂触媒を除去した。この混合物は、二相を有していた。
シクロヘキサンを含有する上相を廃棄した。下相を、エ
チルエーテル（２５０ｄ）に溶解した。このエーテル溶
液を、５回水洗して（１００ｍｌ）未反応グリコールを
除去して、次いで飽和食塩水で洗浄した。エーテル溶液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥しそして濾過した。溶剤を
、減圧下に次いで高真空下に除去して１２０ｇ（９０Ｘ
収率）のモノマーを得た。Ｈ−Ｉ　ＮＭＲ検定により、
生成物は、上記の構造と一致するシグナルを示した。５
モル％の未反応アルデヒドは、これは９７％純度である
ことを示した。
２−ヒドロキシ−３−（４−−ジメトキシメチルフェノ
キシブロピルエ　クリレート ０Ｈ） 機械攪拌機、温度計、冷却管およびベント窒素バブラー
を付された５００　ｍｌ四つロフラスコに、８４ｇ（０
，５ｍｏｌ）　４−ジメトキシメチルフェノール、７１
ｇ（０，５ｍｏｌ）グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ
）およヒ１．５ｇ（０，００５ｍｏｌ）ベンジルトリブ
チルアンモニウムクロライドを配置した。この装置を空
気で５分間フラッシュした。この溶液を、８０°Ｃに５
時間加熱した。反応の進行に続いて反応混合物のＧＣ分
析によりＧＭＡが消失し、９５％反応を示した。この溶
液を、冷却し、そして２５０　ｍｌのメチレンクロライ
ドに溶解し、そしてＩＮ水酸化ナトリウム（１００ｍＲ
）で３回、続いて水で洗液が中性になるまで洗浄した。
有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶剤を、
減圧下に（Ｒｏｔｏｖｃａｐ）除去した。オイル状の残
留物を高真空下に３０分間乾燥し１３３ｇ　（８６χ）
七ツマ−の生成物を得た。生成物の旧Ｉ　ＮＭＲは、２
．８および３．３ｐｐｍにおけるコニボニトシ１に結合
するプロトンに関するシグナルが各々二重鎖並びに五組
ｔｉ’ｉであった以外は、グリシジルメタクリレートに
典型的なシグナルを示した。このスペクトルはまた、７
．８〜６．９および３．４ｐｐｍに４−ジメトキシメチ
ルフェニル基に関するシグナルを示した。
ピルエ　り１　レー （ＩＩ−Ｆ） このモノマーは、４−ジメトキシメチルフェノールの代
わりに２〜ジメトキシメヂルフエノールで出発して上記
の通りの方法によって製造された。
側引殊■ パートＡ 芳香族アセタール−含有モノマーから誘導された七ツマ
ー単位を含有するアクリル系溶液ポリマーを製造した。
第１表に示されたポリマー組成物を製造した。使用した
アセタール−含有モノマーは、その製造方法が実施例■
に記載されたＰＤＭＡ−４およびＰＤＭＡ−２として同
定されたものとした。架橋性モノマーであるＮ−メチロ
ールアクリルアミド（ＮＭＡ）を含有する比較上ツマ−
も、製造した。ＰＤＭＡ４モノマーは、架橋性モノマー
の同一のモル％を維持するためにＮＭＡモノマーより高
い重量％で使用した。重合は、開始剤として、アゾイソ
ブチロニトリルを使用してエチルアルコール中で行われ
た。固形分は、３８〜４０％であった。
重合をアルコール中で行ったので、得られたポリマーは
、両方とも低分子量であり、そして溶剤またはＰＤＭＡ
への鎖移動により非常に分枝していた。
比較ポリマーがその他の炭化水素に不溶性であるのでア
ルコールを使用した。
ポリマーの架橋能力を測定するために、フィルムをキャ
ストし、そして硬化した。硬化は、１％アンモニウムク
ロライドで触媒された。不溶分を、沸騰テトラヒドロフ
ラン中で測定し、そして濾過を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅｏ
、４５　ミクロン濾紙を使用して行った。
この結果は、芳香族アセタール−含有モノマーを含有す
るポリマーがポリマー中に取り込まれ、そして５重量％
モノマーにおいてもアセクールにより架橋することがで
きたということを示した。
実１１舛ｙ− この実施例は、不織布エマルジョンバインダーの製造を
示すものである。
加熱／冷却手段、速度可変攪拌機およびモノマー測定手
段を付した２１フラスコおよび開始剤を使用した。この
フラスコに２０Ｘｗ／ｗ水溶液として１．０ｇドデシル
ベンゼンスルホネート、７０１：ｗ／ｗ水溶液として３
．０ｇ　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ３０５（３０ｍｏｌｅエチレ
ンオキサイドを有するアルキルアリールポリエチレンオ
キサイド）、１ｚ水溶液として硫酸第１鉄および４２０
ｇの水中の０．６ｇ酢酸ナトリウムおよび０．１ｇメタ
重亜硫酸ナトリウムを仕込んだ。窒素でパージした後、
５０ｇ酢酸ビニルおよび５ｇアクリル酸ブチルをこの反
応器に仕込んだ。次いで、内容物を、５０°Ｃに加熱し
た。重合を、４０ｇ水における１、５ｇ　　ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドおよび０．１５ｇ水酸化アンモニウ
ムの溶液および４０ｇ水における１、７ｇメタ亜硫酸ナ
トリウムの溶液の同時計量添加によって開始した。この
開始剤を、５時間に渡って均一な割合で添加した。
初期モノマーチャージがポリマーに転換されたので、内
部温度を、６２“Ｃに上昇し、そして１０分間保持した
。シード転化および６２°Ｃにおける１０分間の保持の
後、重合を続け、そして１２ｇ　ドデシルベンゼンスル
ホネート、１２．６８ｇ　Ｔｒｔｔｏｎ　Ｘ３０５（３
０ｍｏｌｅのエチレンオキサイドを有するアルキルアリ
ールポリエチレンオキサイド）中の１２０ｇアクリル酸
ブチル、１４．ｈアクリルヒドロキシプロピルおよび２
９．９ｇ　２−ジメトキシメチルフェノキシエチルアク
リレートおよび０．６ｇ酢酸ナトリウムの９０ｇ水中の
溶液中の３２５ｇアクリル酸ビニルの予備エマルジョン
ブレンドとした。
予１エマルジョンモノマーブレンドを均一の割合で４時
間に渡って添加した。内部°温度を、重合が完了するま
で６２°Ｃに保持した。ゆっくりとした添加の完了の際
、２０ｇ水中の０．５ｇ　　ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドを５時間にわたって均一に添加し、そしてこの混合
物を１５分間保持した。１５分間の保持の後、このプロ
セスを、２０ｇ水中の２０ｆメタ亜硫酸ナトリウムを用
いて繰り返した。この操作の後、内部温度を、２５〜３
５°Ｃに冷却し、そしてエマルジョンを、放出した。
全てのアクリルおよびスチレン／アクリル系ラテックス
組成物並びにＮ−メチロールアクリルアミド−含有比較
ポリマーを、必要モノマーを変える以外は、上記の方法
を使用して製造した。
全てのアクリルラテックス実験において、３０ｇエチル
　アクリレートおよび２０ｇメチル　メタクリレートを
、初期チャージにおいて酢酸ビニルおよびブチル　アク
リレートに変え、２７０ｇエチルアクリレートおよび１
８０ｇメチル　メタクリレートを、予備エマルジョンモ
ノマーブレンドに使用した。
スチレン／アクリルラッテクス実験において、初期チャ
ージは、２２．５ｇスチレンおよび２７．５ｇブチル　
アクリレートを含有し、一方予備エマルジョンモノマー
ブレンドは、２０２．５ｇスチレンおよび２４７．５ｇ
ブチル　アクリレートを含有した。
対照ラッテクス実験において、３１．５８　Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド（水中４８％ｈ／ｗ？容液）を、予
備エマルジョンモノマーブレンドにアセタール−含有モ
ノマー２−（２−ジメトキシメチルフェノキシ）エチル
　アクリレートの代わりとして使用した。
いくつかの因子が第■表に示される結果から明らかにな
る。先ず、ブロックされたアルデヒド（すなわち、アセ
タール）モノマー（ＤＭＰＥＡ−２およびＤＭＤＰＣ）
から得られたポリマーは、ブロックされていない（すな
わちアルデヒド）モノマー（ＥＤＦＡおよびＥＤＦＣ）
を導入したものよりも良好なバインダー性能を示した。
アルデヒド−含有ポリマーの乏しい性能は、アルデヒド
への連鎖移動からのポリマーの予備架橋によるものであ
る。このことは、固有粘度（ＩＶ）およびバインダーの
そのままのサンプルにおける不溶性％の両者から確認さ
れた。アセタール−含有モノマー（ＤＭ叶Ｃ）からのポ
リマーは、ジメチルホルムアミドにおける固有粘度およ
びメチルエチルケトン中の不溶性％が各々１．５および
０であったのに対し、アルデヒド−含有モノマー（ＥＤ
ＦＡおよびＥＤＦＣ）からのポリマーは、固有粘度およ
び不溶性％が各々１および３８であった。
実新１ｄ１Ｍ この実施例は、永久粘着を示す感圧接着剤を製造するの
に使用された方法を説明する。Ｔｇおよび内部ポリマー
は、＋５〜−６０°Ｃの範囲内であるべきである。
機械攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管が付さ
れた１！反応器を、１６０ｇ　　２−エチルへキシル　
アクリレート、４０ｇのメチル　アクリレート、２０ｇ
の２−（２−ジメトキシメチルフェノキシ）エチル　ア
クリレート（ＤＭＰＥＡ−２）　、９ｇ　　２−ヒドロ
キシエチル　アクリレートおよび５ｇ　　アクリル酸か
らなる２３．４ｇの七ツマー混合物で満たした。この反
応器をまた、酢酸エチルとヘキサンとの１＝１混合物で
０．２５ｇのアゾビスイソブチロニトリルと一緒に満た
した。この反応混合物を、還流温度にまで加熱し、そし
て還流下に（７２°Ｃ）］５分間保持した。残りのモノ
マー混合物および２５ｄ酢酸エチル中の２．５ｇの溶液
を、別々の滴下漏斗を介して２時間かけて同時に添加し
た。添加が終了した後、この溶液を、９９％のモノマー
がポリマーに転化するまで還流下に保持した。次いで、
この溶液を、４５°Ｃに冷却し、固形分を４５％とした
。このポリマーは、２．５　ＸＩＯ’　（７）ｌｈおよ
び３．ＯＸＩＯ’　（７）Ｍｎを有していた。
このポリマーの１００ｇ溶液を、９０％アルコール中の
０．１χアンモニウムクロライド溶液２／１７１！に添
加し、リリース紙に適用し、そして１００″Ｃに３分間
加熱する。これにより、非常に粘稠なフィルムが得られ
た。
実五ｌ汁■ 以下の実施例は、エチレン、酢酸ビニルおよびアセター
ルモノマーのポリマー分散液の製造を説明するものであ
る。エマルジョンは、バルブ、ポリエステルまたはレー
ヨン基質のための不繊布バインダーに有効であった。
加熱／冷却手段、速度可変攪拌機および七ツマ−並びに
開始剤を計量する手段が取りつけられた１０ｆｆｉステ
ンレス製オートクレーブを使用した。この反応器を、２
０％Ｗ八水溶へとして６００ｇ　ＴｒｉｔｏｎＸ３０１
　（３ｍｏｌｅのエチレンオキサイドを有するアルキル
アリールポリエチレンオキサイド）、７０％鹸−水溶液
として６５ｇ　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ３０５（３０ｍｏｌｅ
のエチレンオキサイドを有するアルキルアリールポリエ
チレンオキサイド）、２５％１１／−水溶液として３５
ｇのビニルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄のｌχ水
溶液０　、５　ｇおよび１５００ｇ水中の０．５ｇ酢酸
ナトリウムおよび２．０ｇメタ亜硫酸ナトリウムで満た
した。窒素でパージした後、酢酸ビニル４０００ｇを添
加した。
この反応器を、４５０ｐｓ　ｉにエチレンで加圧し、そ
して４０°Ｃで１５分間平衡にした。２５０ｇの水中の
１４ｇのターシャリ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液
および３００ｇの水中の２８ｇのメタ亜硫酸ナトリウム
の溶液を同時に計量添加することによって重合を開始し
た。上記開始剤は、均一の割合で４．５時間に渡って添
加した。開始が生じた後（温度の２°Ｃ上昇によって示
される）　、１０００ｇの水中の３１１ｇヒドロキシプ
ロピル　アクリレート、０．５ｇ酢酸ナトリウムの混合
物および６３１ｇの２−（２−ジメトキシメチルフェノ
キシ）エチル　アクリレートを、別々に均一に３時間に
渡って添加した。この時点で、温度を６５°Ｃに上昇し
、そして重合が完了するまで６５°Ｃに保持した。ゆっ
くりとした添加の終了の際、反応内容物を、保持タンク
に移し、そして過剰のエチレンの脱ガスをした。この保
持タンクに、４０ｇの水中の４．０ｇターシャリ−ブチ
ルヒドロペルオキシドおよび０．４５ｇ水酸化アンモニ
ウムを仕込んだ。１５分後、４０ｇの水中の４ｇメタ亜
硫酸ナトリウムおよび０．４５ｇ水酸化アンモニウムも
添加した。
添加後、この反応混合物を２５〜３０°Ｃに冷却し、そ
して放出した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピ
    ルクロトネート、（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメ
    チル）プロピルフマレート、（３，３−ジメトキシ−２
    ，２−ジメチル）プロピルマレエート、（３，３−ジメ
    トキシ−２，２−ジメチル）プロピルイタコネート、ビ
    ス（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピル
    フマレート、ビス（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメ
    チル）プロピルマレエート、ビス（３，３−ジメトキシ
    −２，２−ジメチル）プロピルイタコネート、フェニル
    （４−ジメトキシメチル）アクリレート、フェニル（２
    −ジメトキシメチル）アクリレート、２−（２−ジメト
    キシメチルフェノキシ）エチルアクリレート、２−（２
    −［２−（１，３−ジオキソラノ）］フェノキシ）エチ
    ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−（４−ジメトキ
    シメチルフェノキシ）プロピルメタクリレート、（４−
    ジメトキシ−メチル）ナフチルメタクリレートおよび２
    −ヒドロキシ−３−（２−ジメトキシメチルフェノキシ
    ）プロピルメタクリレートからなる群から選ばれたアセ
    タール−含有モノマー。 ２）エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）クロト
    ネート、エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）フ
    マレート、エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）
    マレエート、エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル
    ）イタコネート、ビス［エチル（２，２−ジメチル−２
    −ホルミル）］フマレート、ビス［エチル（２，２−ジ
    メチル−２−ホルミル）］マレエートおよびビス［エチ
    ル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）］イタコネート
    からなる群から選ばれたアルデヒド−含有モノマー。 ３）エチレン性不飽和モノマーおよび （３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピルク
    ロトネート； （３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピルフ
    マレート； （３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピルマ
    レエート； （３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピルイ
    タコネート； ビス（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピ
    ルフマレート； ビス（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピ
    ルマレエート：ビス（３，３−ジメトキシ−２，２−ジ
    メチル）プロピルイタコネート； フェニル（２−ジメトキシメチル）アクリレート；２−
    （ジメトキシメチルフェノキシ）エチルアクリレート； ２−［２−（２−［１，３−ジオキサン−２−イル］フ
    ェノキシ）エチルアクリレート； ２−ヒドロキシ−３−（４−ジメトキシメチルフェノキ
    シ）プロピルメタクリレート；および ２−ヒドロキシ−３−（２−ジメトキシメチルフェノキ
    シ）プロピルメタクリレート からなる群から選ばれたアセタール−含有モノマーから
    なるポリマー。 ４．エチレン性不飽和モノマーおよび エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）クロトネー
    ト； エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）フマレート
    ； エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）マレエート
    ； エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）イタコネー
    ト； ビス［エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）］フ
    マレート； ビス［エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）］マ
    レエート； ビス［エチル（２，２−ジメチル−２−ホルミル）］イ
    タコネート；および Ｎ，Ｎ−ジ［ｎ−プロピル−１−エン−３−イル］アミ
    ノメチル）−２−フランカルボキシアルデヒドからなる
    群から選ばれたアルデヒド−含有モノマーからなるポリ
    マー。 ５．エチレン性不飽和モノマーがヒドロキシアルキルア
    クリレートまたはメタクリレートおよぴアルキルアクリ
    レートまたはメタクリレートであり；またはエチレン性
    不飽和モノマーがヒドロキシアルキルアクリレートまた
    はメタクリレート、エチレンおよびビニルエステルであ
    り；またエチレン性不飽和モノマーがヒドロキシアルキ
    ルアクリレートまたはメタクリレートおよびスチレンお
    よび／またはアクリロニトリルおよびアルキルアクリレ
    ートまたはメタクリレートである請求項３に記載のポリ
    マー。 ６．エチレン性不飽和モノマーがヒドロキシアルキルア
    クリレートまたはメタクリレートおよびアルキルアクリ
    レートまたはメタクリレートであり；またはエチレン性
    不飽和モノマーがヒドロキシアルキルアクリレートまた
    はメタクリレート、エチレンおよびビニルエステルであ
    り；またはエチレン性不飽和モノマーがヒドロキシアル
    キルアクリレートまたはメタクリレートおよびスチレン
    および／またはアクリロニトリルおよびアルキルアクリ
    レートまたはメタクリレートである請求項４に記載のポ
    リマー。 ７．アルキルアクリレートがエチルアクリレートまたは
    ブチルアクリレートであり；そのアルキルメタクリレー
    トがメチルメタクリレートであり；そのヒドロキシアル
    キルアクリレートが２−ヒドロキシエチルアクリレート
    または２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり；ビ
    ニルエステルが酢酸ビニルであり；アセタール−含有モ
    ノマーが（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プ
    ロピルクロトネート、（３，３−ジメトキシ−２，２−
    ジメチル）プロピルフマレート、（３，３−ジメトキシ
    メチル−２．２−ジメチル）プロピルマレエート、ビス
    （３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピルイ
    タコネート、ビス（３，３−ジメトキシ−２，２−ジメ
    チル）プロピルフマレート、ビス（３，３−ジメトキシ
    −２，２−ジメチル）プロピルマレエート、フェニル（
    ４−ジメトキシメチル）アクリレート、フェニル（２−
    ジメトキシメチル）アクリレート、２−（２−ジメトキ
    シメチルフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロ
    キシ−３−（４−ジメトキシメチルフェノキシ）プロピ
    ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ジメト
    キシフェノキシ）プロピルメタクリレートおよび（３，
    ３−ジメトキシ−２，２−ジメチル）プロピルイタコネ
    ートからなる群から選ばれる請求項５に記載のポリマー
    。 ８．請求項５に記載のポリマーを含有する、不織布を製
    造するに適する水性エマルジョン。 ９．請求項７に記載のポリマーを含有する、不織布を製
    造するに適する水性エマルジョン。 １０．バインダーが繊維１００部当たり２０〜４５重量
    部の量で存在する請求項７に記載の水性エマルジョンで
    あるバインダーとゆるく集合された繊維ウェブとからな
    る不織布。
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