JPH03122149A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化された硬質または半硬質塩化ビニル系
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、常温で固体のエポ
キシ化合物および過塩素酸金属塩を添加することにより
、安定化された硬質または半硬質塩化ビニル系樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術および問題点〕

塩化ビニル系樹脂は、安価であり、また、耐候性、成型
性、ガスバリヤ性に優れるなどの特徴を有しており、従
来から、フィルム、シート、各種成型品として広く使用
されているが、加熱加工を行う際に、主として脱塩化水
素に起因する熱分解を起こしやすく、このために加工製
品の機械的性質の低下、色調の悪化を生じ、著しい不利
益をまねく。かかる不利益を避けるために、一種または
数種の熱安定剤を該塩化ビニル系樹脂に添加し、加工工
程における劣化を抑制する必要がある。

従来、かかる目的で各種の有機酸金属塩、有機錫化合物
などが使用されてきた。その結果熱安定性の面ではほぼ
満足すべき結果が得られている。

しかし、近年これらの金属塩、特にカドミウム塩あるい
は鉛塩は毒性上の問題が大きく、その使用が制限されて
いる。

このためにカドミウム塩あるいは鉛塩以外の各種金属塩
を種々組み合わせて使用することが提案され、たとえば
Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系、Ｂａ／Ｃａ／Ｚｎ系など
があげられる。しかし、これらの組み合わせではその性
能はまだ充分ではな（、各種の安定化助剤、例えばエポ
キシ化合物、多価アルコール、有機リン化合物、有機イ
オウ化合物、フェノール化合物、β〜ジケトン化合物な
どの使用が提案されているが、まだ充分とはいえず、さ
らに改善が望まれていた。

また、上記金属塩とエポキシ化大豆油との組み合わせに
おいては、ある程度の熱安定化効果をもたらすものの、
塩化ビニル系樹脂の硬質または半硬質配合時にその軟化
点を低下させる欠点を有する。さらに、アミノクロトン
酸エステルは塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪く、プル
ームが起き易い。さらに、デヒドロ酢酸は初期着色は改
良するものの、長期間にわたる安定化効果は有していな
い。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、硬質または半硬質塩化ビニル系樹脂の欠
点である熱安定性を改善するために鋭意検討を重ねた結
果、常温で固体のエポキシ化合物および過塩素酸金属塩
を併用することにより、熱安定性を著しく改善できるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して、常温で固体のエポキシ化合物０．ｔ１〜５重量
部および過塩素酸金属塩０．０１〜５重量部を添加して
なる、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物を提供する
ものである。

以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

本発明で安定剤として用いられる常温で固体のエポキシ
化合物としては、例えば、トリス（エポキシプロビル）
イソシアヌレート（融点９０〜１２５°Ｃ）、ハイドロ
キノンジグリシジルエーテル（融点８０〜１２０°Ｃ）
、テレフタル酸ジグリシジルエステル（融点１０８°Ｃ
）　、４．４’−スルホビスフェノール・ポリグリシジ
ルエーテル（融点１１９〜１６７°Ｃ）　、Ｎ−グリシ
ジルフタルイミド（融点９５〜９９°Ｃ）、融点９０〜
１２０°Ｃのグリシジル（メタ）アクリレート系樹脂、
例えば、グリシジルアクリレートとグリシジルメタクリ
レートの少なくともいずれかの重合体、または、グリシ
ジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの少
なくとも一方と、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアル
キル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、エチレン、酢酸ビニルなどから選ば
れた少なくとも一種の共重合可能なモノマーとの共重合
体などがあげられ、特に融点が５０°Ｃ以上、特に、融
点７０°Ｃ以上のエポキシ化合物が好ましい。

また、上記融点９０〜１２０°Ｃのグリシジル（メタ）
アクリレート系樹脂としては、例えば、グリシジルメタ
クリレート（ＧＭＡ）単独重合体、ＧＭＡ／メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）共重合体（７５：　２５）　、Ｇ
ＭＡ／ＭＭＡ共重合体（５０：　５０）　、ＧＭＡ／Ｍ
ＭＡ共重合体（２５ニア５）、ＧＭＡ／エチルメタクリ
レ−）　（ＥＭＡ）共重合体（７５：　２５）、ＧＭＡ
／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合体（７５：　２５
）、ＧＭＡ／ＭＡ共重合体（８０：　２０）、ＧＭＡ／
エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体（７５：２５）、
ＧＭＡ／スチレン（ＳＬ）共重合体（６０：４０）、Ｇ
ＭＡ／Ｓ　ｔ／ＭＭＡ共重合体（３０：４０：３０）　
、ＧＭＡ／Ｓ　ｔ／ＭＭＡ共重合体（１５；５０：３５
）　　ＧＭＡ／Ｓｔ／ＭＭＡ／ＥＡ共重合体（３０：２
４：２３：２３）、ＧＭＡ／アクリロニトリル（ＡＮ）
／Ｓ　を共重合体（１０：４５：　４５）　、（１，Ｍ
Ａ／ＡＮ／Ｓ　を共重合体（２０：４０：４０）、グリ
シジルアクリレート（１１１１；Ａ）単独重合体、Ｇ　
Ａ／Ｍ　Ｍ　Ａ共重合体（５０：５０）などがあげられ
、これらは数平均分子量約３０００以上のものである。

通常のイソプロピリデンジフェノールのジグリシジルエ
ーテルなどの常温で液状のエポキシ化合物が硬質または
半硬質塩化ビニル系樹脂の熱変形温度を低下させるのに
対し、これらの常温で固体のエポキシ化合物は、熱変形
温度を低下させず、しかも、熱安定性を著しく改善する
点で極めて特異的な効果を奏するものである。

これらの常温で固体のエポキシ化合物の添加量は、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部、
より好ましくは０．３〜５重量部である。

また、本発明の常温で固体のエポキシ化合物と併用され
る過塩素酸の金属塩としては、例えば、ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどの第１ａ族金属塩、カルシウム、
マグネシウム、バリウムなどの第１Ｉａ族金属塩、亜鉛
塩、アルミニウム塩などがあげられ、また、ハイドロタ
ルサイト、亜鉛変性ハイドロタルサイトなどの塩基性無
機複塩を過塩素酸で処理して得られる過塩素酸処理ノ１
イドロタルサイトなども用いることができ、これらの過
塩素酸金属塩のうち、特に、第１［ａ族金属塩が安定化
効果が大きく好ましい。

これらの過塩素酸金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、より好まし
くは０．０１〜３重量部である。

また、本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂として
は、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−エチレン共１重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ヒニルーイソフチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタ
ジェン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩
化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレ
イン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−マレイミド共重合体などの塩化ビニル
共重合体、および上記樹脂とポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなとのα−
オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン
およびこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂
、ポリウレタン、スチレンと他の単量体（例えば無水マ
レイン酸、ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共重
合体、アクリル酸アステル−スチレン−ブタジェン共重
合体、メタクリル酸エステル−スチレン−ブタジェン共
重合体とのブレンド品などをあげることができる。

これら塩化ビニル系樹脂類は乳化重合、懸濁重合、溶液
重合、塊状重合などのごとき、従来公知の重合法の何れ
によって得られたものであってもよい。

また、本発明になる塩化ビニル系樹脂組成物にカルボン
酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属塩あるいは
有機錫系安定剤を添加することにより、熱安定化効果が
さらに太き（なる。これらのカルボン酸、有機リン酸類
またはフェノール類の金属（Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ＋　Ｃ
ａ、　Ｂａ、　Ｍｇ、　Ｓｒ、　Ｚｎ、　Ｓｎ）塩を構
成するカルボン酸としては、たとえば、カプロン酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプ
リン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、イソステ
アリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステ
アリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリ
ン酸、リシノール酸、リノール酸、リルイン酸、オレイ
ン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸
および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油
脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産
出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トル
イル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサ
リチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸なと
の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフ
タル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタ
コン酸、イタコン酸、アコニット酸なとの二価カルボン
酸のモノエステルなどかあげられる。

また、有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリ
ン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオク
タデシルリン酸、モノまたはジ（ノニルフェニル）リン
酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ス
テアリルエステルなどがあげられる。

さらに、フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノ
ニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる
。

また、有機錫系安定剤としては、例えば、モノまたはジ
メチル錫−、モノまたはジプチル錫−あるいはモノまた
はジオクチル錫化合物などのモノまたはジアルキル錫化
合物があげられ、より具体的には、モノまたはジアルキ
ル錫のスルフィド、オキサイドまたはスルフィド−オキ
サイド；ジアルキル錫のオクトエート、ラウレート、マ
レートラウレート、ステアレート、イソステアレート、
クロトネート、オレート、塩基性ラウレートなどのカル
ボキシレート；ジアルキル錫の環状マレートまたはマレ
ートポリマー；ジアルキル錫のブチルマレート、オクチ
ルマレート、マレート−オクチルマレート、ステアリル
マレート、オレイルマレート、塩基性ブチルマレートな
どのエステルマレート；モノまたはジアルキル錫オクチ
ルメルカプタイド、ラウリルメルカプタイド、ステアリ
ルメルカプタイドなどのアルキルメルカプタイド；モノ
またはジアルキル錫のイソオクチルチオグリコレート、
２−エチルへキシルチオグリコレート、テトラデシルチ
オグリコレート、イソオクチルチオグリコレート−スル
フィドなどのチオグリコール酸エステル塩；モノまたは
ジアルキル錫のイソオクチルチオプロピオネート、２−
エチルへキシルチオプロピオネート、テトラデシルチオ
プロピオネートなどのチオプロピオン酸エステル塩；モ
ノまたはジアルキル錫の２−メルカプトエチルオレート
塩などのメルカプトエタノールエステル塩があげられ、
これらの有機錫系安定剤の中でも、特にマレート系、エ
ステルマレート系およびチオカルボン酸エステル塩系の
安定剤が好ましい。

これらのカルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類
の金属塩あるいは有機錫系安定剤の添加量は、塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対し、０゜０１〜１０重量部、
より好ましくは０．１〜５重量部である。

その他、本発明の組成物には、ハイドロタルサイトなど
の無機金属塩；ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステア
リルアルコールなどの高級アルコール、モンタンワック
ス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの
ワックス類、ステアリン酸アミド、メチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの
アミド類などの滑剤を添加することもでき、また、必要
に応じて、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤な
どを添加することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ （配　合） Ｐ　Ｖ　Ｃ（Ｇｅｏｎ　１０３ＥＰ−８）　　　　　　
１００重量部ステアリルアルコール　　　　　　　０．
５ポリエチレンワツクス　　　　　　　０・　３工ポキ
シ化合物（表−１）　　　　　　１．　。

過塩素酸バリウム　　　　　　　　　０．　１上記配合
物を１９０°Ｃのロールで混練してシートを作製した。

このシートを１９０°Ｃのギヤーオーブンに入れ、熱安
定性（著しく変色するまでの時間）を測定した。

また、このシートを１９０　”Ｃで４分間プレス加工し
て試験片を作製し、この試験片をＪ［Ｓ　　Ｋ６７４０
に従ってビカット軟化点を測定した。

その結果を次の表−１に示す。

表−１ モンタン酸ワックス ０、　２ 過塩素酸金属塩（表−２）　　　　　　０．１上記配合
物を１９０°Ｃのロールで混練してシートを作製した。

このシートを実施例１と同様の試験を行ったその結果を
次の表−２に示す。

表−２ ＊１：日本油脂製グリシジルメタクリレート系樹脂 実施例−２ （配　合） Ｐ　Ｖ　Ｃ（Ｇｅｏｎ　１０３−ＥＰ）　　　　　　１
００重量部ステアリルアルコール　　　　　　　０．３
実施例−３ 本発明の常温で固体のエポキシ化合物、過塩素酸金属塩
および有機錫系安定剤の三者を併用した場合の効果をみ
るために、次の配合で１９０°Ｃのロールで混練してシ
ートを作製した。

このシートを実施例１と同様の試験を行ったその結果を
次の表−３に示す。

（配　合） Ｐ　Ｖ　Ｃ（ＴＫ−１０００）　　　　　　　　１００
重量部ステアリルアルコール　　　　　　　０．３ポリ
エチレンワツクス　　　　　　　０．３ブレンマー　Ｃ
Ｐ−５０Ｍ　　　　　　１．５過塩素酸バリウム　　　
　　　　　　０．１５有機錫化合物（表−３）　　　　
　　　０．３表−３ 実施例−４ 次の配合により、実施例１と同様にロールで混練してシ
ートを作製し、このシートを実施例１と同様の試験を行
い、結果を表−４に示す。

（配　合） Ｐ　Ｖ　Ｃ（Ｓ−１００８）　　　　　　　　　　１０
０重量部Ｍ　Ｂ−３樹脂　　　　　　　　　　　　１０
酸化ポリエチレンワックス モンタン酸ワックス エポキシ化合物（表−４） 過塩素酸バリウム 表−４ 硬質または半硬質塩化ビニル系樹脂熱安定性を改善する
効果が極めて大きく、しかも、該共重合体の軟化点を低
下させない特徴を有することが明らかである。

これに対し、常温で液状のエポキシ化合物は、熱安定性
の改良効果が小さいばかりでなく、塩化ビニル系樹脂の
軟化点を低下させるため、該樹脂の安定剤としては適さ
ないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　硬質または半硬質塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
   して、常温で固体のエポキシ化合物０．１〜５重量部お
   よび過塩素酸金属塩０．０１〜５重量部を添加してなる
   塩化ビニル系樹脂組成物。