JPH0312214A - 混合気体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体の分離、濃縮等を目的とした気体の選択的
分離法に関する。

〔従来の技術〕

農法による気体分離は分離に必要なエネルギーが小さい
という観点から近年注目されてｈる。

とυわけ空気中の酸素の濃縮を可能とした酸素富化膜は
医療分野、産業分野で広範囲な用途が見込まれ多くの酸
素富化用高分子膜の報告がなされている。

最近、ポリピロールに代表されるπ冒子共役系高分化合
物が、気体選択透過特性を示すことが明らかにされてい
る／（特開昭６４−３８１マ／ ２５号公報）又、導電性素材からなる膜に電圧を印荷し
、物質の透過挙動を制御する方法が特開昭６３−２５８
６０４号公報や蜂須賀等（ｐｏｘｙｍａｒ　Ｐｒａｐｒ
ｉｎｔｓ　Ｉ　、Ｔａｐａｎ　ｖｏｘ、　３８．　Ａ　
５（１９８９））Ｋよって提案されてｂる。

ところで、気体の分離法は、■均質膜を用いて透過性分
子の膜への溶解度係数及び拡散係数の差を利用して分離
する方法、■多孔質膜を周込て透過性分子の分子量の差
を利用して分離する方法（クヌツセン拡散流れ）、更に
■多孔質膜の細孔表面と透過性分子との相互作用（異常
拡散流れ）を利用して分離する方法とに大別される。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開＠６５−２５８６０４号公報は加熱状頗にある導電
性膜を用いる膜分離法に関するものであって、！田は膜
を加熱するために使用されており、しかも膜面と平行な
方向に通電する方法しか開示されてｂない。そして、こ
こで開示されている膜は明らかに非多孔質層を有するも
のである。

又、特開昭６４−３８１２５号公報に開示されているよ
う釦、ポリピロール膜の酸素透過係数は、１．　ＯＸ　
１０−”ｍ畠（８Ｔ　Ｐ　）　・ｃｍ／ｃｙｒ”　・ｓ
ｅａ　−ｔｔｔｒ　Ｈｇ　のオーダーであって気体透過
性に優れるシリコーンゴムよりも１０’以上も低す値で
あり、π電子共役系導電性高分子自体の気体透過係数は
実用的なレベルに達して論ない。

一方、蜂須賀等のデータではポリピロール複合膜の酸素
透過係数は約ｓ　ｘ　ｉ　ｏ’″’ｃｍ”（８ＴＰ）・
画／３冨・５ｅａ−譚Ｈｇ　　となっているが、この数
値はヌクレポアの空孔率（１，２４）で透過面積を補正
したものであって現実の膜性能を示すものではない。即
ち、補正をおこなわな込実質的な透過係数は約６　Ｘ　
１０−”　ｍ”（８ＴＰ）　・ｃｓ／ｃｍ”　・ｓｅｃ
　・ｃｍ　Ｈｇ　　と推定される。蜂須賀等はこのポリ
ピロール複合膜の膜厚方向に３ｖの電圧を印荷すると酸
素の透過係数が約３倍になると報告しているが、透過面
積の補正をおこなわない場合釦は電圧印荷時の酸素の実
質的透過係数は約１．８×１０−”　ｃｙｓ”　（＋３
ＴＰ）　−ｔｘ／ｃｍ”　・ｓｅａ　・ｎａＢ　ｇと推
定される。又、この報告では気体として酸素のみの記載
しかなく、膜の選択分離特性についでは全く言及されて
いな込。

以上述べたようＫ、非多孔質膜をｍ−る方法では気体透
過係数の向上に限界があり、非多孔質状態の導電性高分
子膜に電圧を印荷して本、気体の透過係数の大幅な向上
は望めなりのである。又、電圧印荷による気体の選択分
離特性については、先行技術では何ら開示されていない
。

一方、多孔質膜では高い透過係数が期待されるものの、
分子量が近い気体同士の選択分離は極めて困矯である。

異常拡散流れを利用すると高す分離特性が期待されゐも
のの、このような特異な透過挙動は有機溶剤等の凝縮性
の気体についてしか見−出されておらず、非凝縮性の気
体である酸素や窒素が異常拡散流れを生じるような多孔
質膜材料は未だ知られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は種々の混合気体について透過係数及び分＃
ｌ１ｆｉＡ数の大きい膜分離法を開発すべく検討したと
ころ、π電子共役系導電性高分子が気体分子、特に酸素
と窒素に対して特異的な親和性（窒素に対して酸素を優
先的に吸着すること）を示す事を見いだし、これを多孔
質支持体の細孔内に形成させた複合膜を得た後に、該複
合膜の膜厚方向に電圧を印荷するととＫより、本発明の
目的を達成し得ることを見い出した。

本発明の目的は従来の膜分離法と比較して格段に高い分
離係数を有し、しかも透過ｇＡ数の大きい選択的気体分
離法を提供することにある。

本発明の要旨は 細孔径１００ム以下の多孔質支持体の少なくとも一部の
細孔内に該細孔を閉基することなくπ電子共役系導電性
高分子が保持された複合膜の膜厚方向ＫＮＦＪ：を印荷
した状態で複合膜の一方の表面側に混合気体を供給し、
透過した気体を複合膜の他方の表面から回収する混合気
体の選択的分離方法にある。

多孔膜におけるクヌツセン拡散流れは、分子が平均自由
行程の１／１０稈度以下の細孔を透過するとき出現する
ので、１気圧付近の圧力で使用することを考慮すると細
孔径がおよそ１００Ａ以下の領域でクヌツセン拡散が起
こることになる。

本発明では細孔径が１００ム以下の多孔質支持体が用い
られるが、これは該支持体の一方の膜面から他方の膜面
に向って気体が透過する際にクヌッセン流れが出現する
条件を考慮したためであり、該支持体の細孔内１ｆ−を
電子共役系導電性高分子を保持（以下「複合化」という
）させることによって、クヌツセン流れが起ζる細孔径
の範囲内において、クヌッセン流れ以外の流れ（異常拡
散流れ）を出現せしめ、これを気体分離に応用するもの
である。

ここで旨う異常拡散流れとは、π電子共役系導電性高分
子が複合化された多孔質複合膜中の細孔表面に気体分子
が単分子層あるいは多分子層にわたって吸着し、π電子
共役系導電性高分子との相互作用を保持しなから細孔中
を透過する流れであると解釈できる。クヌツセン流れが
起こる細孔径の範囲内におりては、一般に多孔質膜の細
孔径が大きくなる程りヌツセン流れが優勢になり、細孔
径が小さくなると異常拡散流れが出現しやすくなる。細
孔径が小さくなることは温度、圧力が同じ条件であれば
それだけ細孔内に保持されたπ電子共役系導電性高分子
と気体との衝突回数が増加し、又細孔空間内において気
体とπ電子共役系導電性高分子との相互作用の及ぶ空間
の割合が増加することとなり、細孔内気体分子とπ電子
共役系導電性高分子とが相互作用しやすくなることを意
味する。π電子共役系導電性高分子を細孔内に複合化す
ることは、細孔に特殊な気体との相互作用を与えるとと
もに細孔空間の大きさを制御する効果を同時にみたして
おり、細孔空間の大きさは複合化の程度を変化させるこ
とにより制御可能である。

本発明の選択的気体分離法においては多孔質支持体の少
なくとも一部の細孔内に該細孔を閉塞することなく、π
電子共役系導電性高分子が保持されてｂるが、細孔内と
は細孔の表面又は細孔内部の空間部分をｂい、少なくと
も一部の細孔とは細孔の全部又は一部をいう。又、細孔
を閉塞することなく保持とは多孔質支持体の一方の膜面
から他方の膜面に貫通する空間が存在するようにπ電子
系導電性高分子が保持されていることをいう。

細孔の閉塞の有無は種々の方法によって測定可能である
が、後述の実施例で示されるように細孔が閉塞されてい
な込場合は空気透過速度の圧力依存性の測定におりて、
酸素（窒素）透過係数が低圧側において急上昇するので
、この測定によプ閉基有無の判定を簡便に行なうことが
できる。

多孔質支持体としては、膜面の一方から他方Ｋかけて貫
通した細孔を有し、π電子共役系導電性高分子が細孔内
に保持可能であれば有機系、ｍ環系どちらのものであっ
てもよく、例えば有機系の多孔質支持体としては、酢酸
セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリア
クリロニトリル、ナイロン６６、ナイロン６、ポリエス
テル、ホリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレンなトカラなるものがあげられる。又、無
機系の多孔質支持体としては、多孔性ガラス、多孔性ア
ルミナ、多孔性金属、多孔性カーボン微粉圧縮体などが
あげられる。

多孔質支持体の形頗としては平膜状、中空糸状、ある帆
はチューブ状のいずれでもよ込。又、力学的性質を補強
するために繊維を内部に含むものでもよく、１００Ａ以
下の微細孔を有する層がより孔径の大きな多孔質体上に
形成されたものでもよい。

又、細孔内でのπ電子共役系導電性高分子の保持が容易
になることを考えると細孔径けさらに小さく５０Ａ以下
であることがより好ましい。

尚、細孔径は窒素、ベンゼン、アルコール、水蒸気など
を細孔内に吸着させて、毛管凝縮理論に基づくにθ１ｖ
ｉｎの式から求めることができる。

該支持体の空孔率は支持体としての強度を有するもので
あればよく、およそ５〜９０４程度であればよ−。気体
の透過速度と複合膜の機械的強度を考慮すると２５〜８
５憾程度であることがよ）好ましい。

π電子共役系導電性高分子としては、ピロール、Ｎ−メ
チルビロール、チオフェン、フラン、アニリン、インド
ールもしくはこれらの誘導体、又ハフエニレンジアミン
等から得られる重合体を挙げることができる。

次に本発明で用いられる複合膜の製法について説明する
。

多孔質支持体とπ電子共役系導電性高分子の複合化は電
解重合法や化学的酸化重合法等の方法によって行なうこ
とができる。たとえば導電性のない無機多孔質支持体や
有機多孔質支持体との複合化を行なう場合は化学的酸化
重合法を用いることＫより比較的簡便に複合化がおこな
える。化学的酸化重合法にお偽て酸化剤溶液と化ツマー
溶液の組み合わせは両方の溶液を混合させたとき重合が
起こるものであればどのような組み合わせでもよい。

七ツマ−としてはビロール、Ｎ−メチルビロール、チオ
フェン、フラン、アニリン、インドール、もしくはそれ
らの誘導体、又はフェニレンジアミン等を用いることが
できる。酸化剤としては過酸化水素、硝酸、硫酸、塩化
第二鉄、過硫酸カリウム、キノン類、ジアゾニウム塩類
、硫酸第二セリウムアンモニウム、硝酸第二セリウムア
ンモニウム等を、又、溶媒としては水、アセトニトリル
、アセトン、エタノール等やそれらの混合溶媒を用いる
ことができる。多孔質支持体が導電性を示す場合は電解
重合法により複合化を行なうことができ、モノマー溶液
としては化学的酸化重合法と同様なものを用いることが
できる。

このようｋして得られる本発明の複合膜は、気体分離濃
縮膜として優れた特性を示すが、更に溶質との親和性を
向上させることによって浸透気化法や逆浸透法での溶媒
分離などにも特異な分離性能が発揮されるものと考えら
れる。

即ち、化学的酸化重合法によりπ電子共役系導電性高分
子を重合する場合アニオン分子がドーパントとしてポリ
マー中にとりこまれることが知られており、たとえば、
ピロールとＦｅ０ｊ４の組み合せによってポリマー中に
ａｔ″″をドーパントとして取プ込むことができる。こ
のドーパントの種類、量を変化させるととＫより、複合
膜の透過能を変化させることが可能である。またアニオ
ン性であれば機能性分子（例えば金属キャリアー、酸素
キャリアーとなりうるような分子）もドーパントとして
導入可能である。

以上のような方法で調製された複合膜を用いて気体を選
択的に分離する方法について以下に説明する。

本発明にお込ては複合膜の一方の表面側に混合気体が供
給され、他方の面側から透過気体が回収されるが、気体
透過は透過側の圧力を供給側の圧力より相対的に低くす
ることＫよって行なわれる。

本発明において電圧は複合膜の膜厚方向に印荷される。

膜表面内に電圧を印荷しても、気体の透過係数は若干増
大するものの、選択分離特性はほとんど向上しないから
である。膜厚方向に電圧を印荷する方法としては例えば
複合膜の両面金金属メツシュでサンドイッチ状に固定し
、この金属メツシュ間に電圧を印荷する方法を挙けるこ
とができる。印荷方式としては直流又は交流のいずれの
方式でも差しつかえない。複合膜間に印荷する電圧は、
複合膜の電気伝導度等によ抄異なるが、通常は数１０ｍ
Ｖから数ＩＱＶ程度の範囲である。

図面を用いて本発明を更に説明する。

第１図は複合膜１の両面を鋼メツシュ２でサンドイッチ
状に固定し、鋼メツシュに端子Ｓ及びリード線４をつけ
た例を示す模式断面図である。膜端部からの気体の漏れ
を回避するためｋ、エポキシ樹脂等の封止材５で両端を
封止することが好ましい、、第２図は、ｔｌｃ１図に示
した銅メツシユで固定した複合膜を周込た気体透過セル
の模式図である。

このよう々気体透過セルを用いるととにより電圧を印荷
できる端子又はそれにつながるリード線を気体透過セル
から外部に出し、電源によ抄膜に電圧を印荷した状聾で
、気体の透過挙動を制御することが可能である。

混合気体は気体導入口１１から複合膜の一方の表面側に
供給され、複合膜を透過した気体が透過気体導出口１５
から回収される。透過し念気体はガスクロマトダラム等
の気体の検出装置を用いることＫより、濃度測定をおこ
なうことができる。

膜分離装置としては図に示したものに限定されることは
なく、電圧を印荷できる端子又はそれＫつながるリード
線を膜分離セルから外部に出せるような構造をとること
が可能であれば、従来より用偽られているどのようなセ
ルであってもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下
の方法に限定されるものではない。

尚、実施例においては第３図の装置を用いて以下の手順
に従って複合膜を調製した。

３ ２ク アスピレータ−―等で容器内を５０閤Ｈｇ　ｔで減圧す
る。次いで該容器を水を張った超音Ｉ 波洗浄！？１！餠拳（ＢＲＡＮ日０１１社製ＭＯＤＩＩ
−Ｂ１２）に入れた状態で超音波を１０分間照射し洗浄
する。

５分間超音波照射する。

（手順３）　その後容器中の溶液を（Ｌ５ＭのＮ−メチ
ルピロール水溶液に交換し減圧下５分間超音波照射する
。

（尚、手順２と手順３の操作は通常複数回繰り返すが、
この繰り返し回数を以下 「複合化回数」という。） （手順４）　複合化の終了した多孔質支持体を手順１と
同様の操作により洗浄する。

（手順５）　洗浄後、１０■Ｈｇ、　６０℃で４時間減
圧乾燥する。

実施例１〜４並びに比較例１及び２ 多孔質支持体として平均孔径４０Ａ、空孔率２８４、直
径２インチ、厚み１．０１の板状多孔質ガラス（Ｏｏｒ
ｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒｌｃｓ社製　パイコール
ガラスφ７９３０）を使用し、複合化回数を変え本発明
の複合膜を得た。第１回目の（手順３）が終了し九時点
でパイコールガラスが黒っぽくなり、複合化回数３回終
了時点ではパイコールガラスは透明性を失って黒色にな
っていた。このようにして複合化回数３回及び５回の値
（５点測定）を測定した。又、供給側圧力を１０ｍ１珈
〜１５０　ＩＭｕｇの範囲で、透過側圧力を２　Ｘ　ｊ
　Ｏ−”　ｃｙｎＨｇ以下として、酸素について圧力依
存性を測定した。

認められ、細孔内にＮ−メチルピロールの重合体が形成
され導電径路が形成されたことを示すものである。又、
酸素透過係数（Ｐｏｔ）は第４図に示すように低圧側に
なる程増加する傾向にあり、右寺七襠＝細孔が閉塞され
て−ないことが以上２種類の複合膜について、膜の両端
を銅のメツシュで固定し第１図に示したような膜とした
。第２図に示したような気体透過セルを用いて、供給側
圧力を１００　ｃｍＨｇ、透過側圧力を２　Ｘ　１０−
’　ｃｖｒＨｇ　以下に減圧した状態で第１表に示した
直流の印荷電圧を膜厚方向Ｋかけ、２５℃で空気の透過
速度を測定した。比較例１及び２では電圧を印荷しない
で、同一の条件で空気の透過速度を測定した。

第１表に明らかなようＫｔａ：を印荷することによ勺、
気体の透過係数並びに分離係数が顕著に増加していた。

酸素の透過係数は１０−Ｉの水準であり、Ｘ電子共役系
導電性高分子からなる従来の膜よ抄も１桁以上も大きい
ものであった。

比較例３及び４ 複合化をおこなって−ない実施例１の多孔質ガラスにつ
込て、膜厚方向に電圧を印荷しない場合と直流の五５ｖ
を印荷した場合の空気の透過速度を測定した。いずれの
場合も窒素の方が酸素よりも若干透過係数が大きく酸素
の選択透過性は認められなかった。電圧印荷の効果もほ
とんど認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明の気体の選択的分離法によれば、空気等の混合気
体を高透過速度でかつ高選択的に分離することが可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は複合膜の両面を鋼メツシュでサンドイッチ状に
固定し、銅メツシユに端子及びリード線をつけた例を示
す模式断面図であプ、ｆ＄２図は第１図に示した複合膜
を用いた電体透過セルの模式図である。第３図は複合膜
の製造に好適な装置の一例を示したものであり、＠４図
は実施例で得られた複合膜の酸素透過係数の圧力依存性
を示すものである。 １：複合膜、２；銅メツシユ、３：端子、４　：　リー
ド線、５：封止材、ｉ　　０　　：＊体透過七へ１１：
気体導入口、１２：気体導出口、１３：透過気体導出口
、１４：複合膜、１５ニブラスチツク多孔板、１６：パ
ッキング、１７：リード線、１８：電源、２１：超音波
洗浄器、２２：水、２５ニガラス製減圧容器、２４：溶
媒、化ツマー溶液又は酸化剤溶液、２５：多孔質支持体
、２６：コック、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 細孔径１００Å以下の多孔質支持体の少なくとも一部の
   細孔内に該細孔を閉塞することなくｘ電子共役系導電性
   高分子が保持された複合膜の膜厚方向に電圧を印荷した
   状態で複合膜の一方の表面側に混合気体を供給し、透過
   した気体を複合膜の他方の表面から回収する混合気体の
   分離方法。