JPH0312227A - 逆浸透膜の処理方法 - Google Patents

逆浸透膜の処理方法

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JPH0312227A
JPH0312227A JP2100176A JP10017690A JPH0312227A JP H0312227 A JPH0312227 A JP H0312227A JP 2100176 A JP2100176 A JP 2100176A JP 10017690 A JP10017690 A JP 10017690A JP H0312227 A JPH0312227 A JP H0312227A
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JP
Japan
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membrane
reverse osmosis
alkali metal
salt
permanganate
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JP2100176A
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Jr John W Strantz
ジヨン・ウオルター・ストランツ・ジユニア
Warren J Brehm
ウオレン・ジヨン・ブレム
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093Chemical modification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明の技術分野 本発明は各種の液体又は液状化した食品の極めて高濃度
の濃縮物を形成するような或種の特殊な目的を対象とす
る、塩の透過を増大させるためのポリアミド逆浸透膜を
拡げる方法に関する。
本発明を要約すれば、ポリアミド逆浸透膜の塩類透過の
増大方法及び得られる膜が開示されており、該方法は膜
をアルカリ金属過マンガン酸塩の希薄水溶液で処理し、
次いで重亜硫酸酸ナトリウム又は過酸化水素の希薄水溶
液で安定化処理することを含有して成ることである。
既往技術 米国特許第4.643,902号はジュースの香味及び
芳香成分を透過させながらジュースから細菌を除去する
ために限外濾過を使用することを開示している。次いで
細菌を不活性化するための処理に付され、透過物は細菌
を含有していた残留分(retentate)と再度−
緒にされる。
米国特許第3.617,550号は、供給溶液を一連の
高排除(rejection)膜に強制的に通し、再循
環するか又は透過分を捨て、次いで残留分の浸透圧が低
排除膜の作動圧を超える場合は、一連の低排除膜を用い
て残留分を濃縮することによる供給溶液の濃縮方法を開
示している。好適には低排除膜からの透過物は再循環さ
れる。この方法により逆浸透膜の作動圧以上である数千
psiの浸透圧を有する濃縮物の製造が可能となる。
米国特許第3,836,457号は逆浸透膜からの透過
流部分を再循環することによる濃縮装置を開示している
本発明の総括 本発明は酸性条件下に過マンガン酸塩水溶液を用いる処
理工程、続いてアルカリ金属亜硫酸水素塩(重亜硫酸塩
)又は過酸化水素の溶液を使用することを含む安定化工
程によって、ポリアミド逆浸透膜の塩類排除率を減少さ
せる方法に関する。
本発明の詳述 逆浸透膜は一般に流体から塩類を除去し、精製された流
分及び通常は廃棄される濃縮された流分を製造するため
に使用されている。しかし或種の用途、特に食品工業に
おいては、濃縮流分が所望の最終製品である。逆浸透は
糖分と香味成分を保存しながらジュースから水を除去す
ることにより果物ジュースを濃縮するために使用されて
いる。
標準的な逆浸透膜を用いれば、最終濃度は濃縮ジュース
の浸透圧を克服する作動圧に依存する。1500psi
gで操作されている逆浸透装置は、約42%の糖(42
°ブリツクス)を含む濃縮ジュースを製造することがで
きる。膜を拡げて成程度の糖を膜に通すことにより、有
効浸透圧(供給側及び透過側の浸透圧の差である)が減
少する。これによりジュースは溶液の浸透圧は3000
−4000psigであるにも拘らず、米国特許第3゜
617.550号又は米国特許第3.836,457号
に開示された加工技術を使用することにより、1500
psigで作動しなから60−70%又はそれ以上の糖
分まで濃縮することができる。
逆浸透膜は塩(又は糖)の透過及び透過流が増大した膜
を製造するために、酸性溶液中でアルカリ金属過マンガ
ン酸塩及び特にK M n O、で処理することができ
ることが新規に見出された。これらの“特殊な膜は典型
的な逆浸透限界以上に充分に各種の果物ジュースの濃縮
、塩溶液の濃縮に、及び濃厚塩溶液から染料を分離して
水及び塩を含まない染料を回収するために、使用された
。更に本発明者等は非対称的な中空繊維ポリアミド逆浸
透膜が拡げられた場合は、中空繊維の虞れを避けるため
に設定された圧力限度以上の供給圧力で操作できること
が屡々あることを見出した。これにより果物ジュースを
濃縮する場合、残留分の濃縮度を高くし、又は流量を上
げることができる。
適当な逆浸透膜はポリアミドから作成される。
それらは米国特許第3.567.632号に開示された
ような非対称型のものか、又は界面重合により形成され
たような複合薄膜型のものであってもよい。この後者の
型は米国特許第4,227,344号;米国特許第4.
520,044号;米国特許第4,529,646号;
米国特許第4,626,468号;米国特許第4.64
3,829号:米国特許第4.783.346号;又は
ジャーマン・アーチ−・サンデート(Sherman 
Archie 5undet)による1989年4月2
0日付けの出顆番号第341゜037号(AD−571
4)に開示されている。
非対称型のポリアミド逆浸透膜は一般にメタ−フェニレ
ンジアミンを塩化イソフタロイル又は塩化テレフタロイ
ル又はそれらの混合物と重合させ、次いでキャスティン
グ又は押出しによりフィルム又は中空繊維が形成される
。溶剤はフィルム又は中空繊維の一方の側から選択的に
除去され、次いで非対称構造を内部凍結するために重合
体の非溶剤中で急冷される。必要に応じてジアミンの一
部をスルホン酸基又はスルホン酸基の塩で置換すること
ができる。界面重合型のポリアミド逆浸透膜は一般に重
合体(好適には芳香族ポリスルホン)の溶液をキャステ
ィングし、及び部分的に乾燥して微孔質のフィルム、又
はチューブを形成し、キャスティングされたフィルム又
はチューブを一般に20nmよりも小さい孔径を有する
微孔質構造として内部凍結するために急冷することによ
り製造される。得られる微孔質のフィルム、又はチュー
ブヲ希薄なメタ−フェニレンジアミン水溶液中に浸漬し
、過剰なジアミン溶液を除去し、次いでクロロフルオロ
カーボンのような水と混和しない溶剤中で酸塩化物の溶
液中に浸漬される。酸塩化物はトリメソイルクロリド、
シクロヘキサン−1゜2.3−トリカルボニルクロリド
又はそれらの混合物である。最高70モル%までのトリ
メソイルクロリド及び/又はシクロヘキサン−1,2,
3−トリカルボニルクロリドを、4ないし12炭素厚子
を含む脂肪族ジアリールクロリドである二官能酸塩化物
、イン7りロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、
シクロヘキサンジカルボニルクロリド又はそれらの混合
物で置換することができる。
一般に処理は膜に0.02ないし0.5Ii量%のアル
カリ金属過マンガン酸塩を含む水溶液のような、アルカ
リ金属過マンガン酸塩の希薄な水溶液を、非対称膜の時
には30分間ないし5時間及び複合膜には30秒程度作
用させることから成っている。一般に非対称膜の場合に
はpHは、もっと高いこともあるが2.3−3.0に調
節されなければならないが、複合型膜の場合はなおも酸
性のpHが好適である。7以上のpHを使用すると、膜
上に褐色の沈積物が残る傾向がある。pHを調節するた
めに硫酸が好適であるが、塩酸のような他の酸も使用す
ることができる。一般に5O−100ps ig (3
45−6904Pa)で膜を貫通して溶液を循環させる
。圧力が特に重大であるとは思えないが、浸透液の伝導
率の測定を可能とするために、成程度の浸透液の流れを
得るためには充分な圧力が必要である。これによって所
望の最終的な塩類透過を達成するために、過マンガン酸
塩処理を何時終了するかを決定することができる。
膜は溶液に静止的に暴露することによっても拡げること
ができるが、終了点の決定は一層困難であり、且つ工程
の所要時間は一層長くなる(非対称膜の場合)。
使用されるアルカリ金属過マンガン酸塩の量は、使用さ
れる溶液の濃度よりも処理される膜の表面積の関数であ
る。アルカリ金属過マンガン酸塩は処理の間に消費され
、膜の所望の拡がりを引き起こすためには充分に存在し
なければならない。
般にアルカリ金属過マンガン酸塩の濃度は0.2ないし
5g/4である。使用されるアルカリ金属過マンガン酸
塩の濃度は特に問題ではない。しかしアルカリ金属過マ
ンガン酸塩は加工によって消費されるから、アルカリ金
属過マンガン酸塩の極めて薄い溶液を使用する時には、
膜の所望量の拡がりが達成できるように充分な溶液が使
用されなければならない。アルカリ金属過マンガン酸塩
の濃度が極めて高い時、及び特に低いpHを使用する時
には、拡がりの程度は極めて時間依存性であるから、膜
の所望量の拡がりの調節は困難になる。
過マンガン酸塩処理の後、モジュールから過剰の過マン
ガン酸塩を除去するために膜を水でフラッシすることが
好ましい。水でフラッシ後、希薄なアルカリ金属亜硫酸
塩の水溶液又は過酸化水素の希薄水溶液で、好適にはア
ルカリ金属重亜硫酸塩の0.25ないし5重量%の水溶
液又は過酸化水素の0.Olないし0.1重量%水溶液
で処理することによって安定化される。重亜硫酸塩処理
が好適である。安定化後、最終的に水によるフラッシが
行われる。
膜の拡がりの量は膜の目的とする用途に依存する。即ち
塩水の成程度の脱塩の場合は、7%の塩類透過が望まし
いが、オレンジジュースの加工の際の最終濃縮段階の場
合は70ないし98%もの高い塩類透過が望ましいこと
が往々にしである。
本発明の方法を用いれば各種の最終用途に必要である、
完全な範囲の塩類透過を提供することができる。膜は後
になってからその塩類透過を増加させるために、必要に
応じ本方法により再度処理することができる。
アルカリ金属重亜硫酸塩又は過酸化水素を用いて安定化
することなく、膜をアルカリ金属過マンガン酸塩で拡げ
た場合は、膜は水でフラッシ後も数ケ月に互って拡がり
続ける。これにより膜の目的とする工程中で膜の塩類透
過が他の制御因子に影響を与えるので、これは使用上望
ましくない。
アルカリ金属重亜硫酸塩又は過酸化水素を使用して本発
明により安定化されt;膜は直ちに最終的な塩類透過を
達成し、長時間に亙る使用において殆ど一定の塩類透過
及び流量を保持する。これは果物ジュースを濃縮するよ
うな大部分の最終用途に対し重要な利点である。
本発明の膜は98%もの高率の塩(NaC1)透過まで
拡げることができる。これは膜がミクロ濾過膜又は限外
濾過膜としての作用とは対照的に、なお逆浸透膜として
作用していることを確証するものである。果物ジュース
成分の透過が膜を通る塩の透過とは異なることを想起し
なければならない。
実施例 実施例 l 約700平方フイート(65i2)の表面積を有するポ
リアラミド中空繊維を含む四枚の透過体が過マンガン酸
カリウム及び塩化ナトリウムの水溶液で処理された。中
空繊維は米国特許第3,567.632号の実施例■に
記載されたように、メタ−フェニレンジアミンとメタ−
フェニレンジアミン−4−スルホン酸をインフタロイル
クロリドとテレフタロイルクロリドの70/30混合物
と反応させることにより形成されたポリアミドの溶液を
押出すことにより製造された。
繊維の外側に60ps i (415kPa)の圧力を
かけた水で各透過体を1時間の間フラッシした。各透過
体の特性は30,000ppmのNaC1水溶液を用い
て25°Oで、800psig(5515kPa)で1
時間後に30%の転換率であった。塩の透過及び流量は
下記の第1表に報告されティる。各実験毎に33ガロア
 (0,125m3)のプラスチック槽が30.000
ppmのNaC1を含む水30ガロン(0,114m3
)の水で充たされた。30gのK M n O、を50
0+12のビーカーの水に溶かし、プラスチック槽中の
水と混合された。プラスチック槽に塩酸を加えてpHを
2゜5−2.’lに下げた。透過体を一度に一つ試験用
架台に取り付けた。プラスチック槽中の溶液を800p
 s i g (5515kPa)で透過体を通して循
環させた。生成物の伝導度と流量、塩水流量、供給圧力
及び槽温度を監視し、5分間毎に記録した。生成物の伝
導度が下記の伝導度に達した時に循環を停止した:A−
5,500.c+s/ Ca1(?イクロジーメンス毎
c+m)、B−9,000μS/cmSC−4,500
,us/ crm、D−3,300pS/c+i、所望
の生成物伝導度に達した後に、透過体を試験用架台から
迅速に取り去り、水で終夜フラッシした。次いで透過体
を800psig(5515kPa)、30%転換率、
30.000ppmNacl及び25℃で試験した。結
果は下記の第1表に報告されている。装置を最低1/2
時間水でフラッシしt;。一つの装置Aは次いでIIQ
の水に溶かした119のN a HS Osの溶液で、
透過体を通して15分間循環して処理し、次いで性能を
30%転換率及び25°Cで、800psig (55
15kPa)、30.000ppmNaC+で試験した
。装置1Bはフラッシ架台上でl/2時間水でフラッシ
され、次いで30%転換率及び25℃で、800psi
g(5515kPa)、30.000ppmNaClで
再試験された。結果は下記の第1表に報告されている。
第T表 A     0.116  (0,44xlO−リ 0
.7  0.375  (1,43XlO−リB   
  O,150(0,57xlO−リ 4.0  0.
505  (1,90xlo−”)c     O,1
54(3,78xlO−”)  3.9   0.48
8  (1,85xlO−リD      0.171
  (0,65XlO−’)  3.3   0.28
8  (1,90刈0−3)42.3 露、7 50.4 23.7 A     0.679  (2,57xlO−3) 
 75.6   0.691  (2,61xlO−リ
 77.8B                   
  O,51959,3実施例 ■ 実施例1で試験した透過体と同じ種類であるが約175
0平方フイート(163m”)の表面積を有するポリア
ラミド繊維を含む二つの4パ透過体を、試験架台上で8
00ps ig (5515kPa) 、30,000
ppmNaCl水溶液、30%転換率及び25℃で試験
した。生成物の伝導度と流量計、塩水流量計、圧力ゲー
ジ、槽温度及びpHをto−15分間隔で監視した以外
は、処理と試験条件は実施例1と同一であった。生成物
の伝導度が増大し始めると、もっと頻繁に監視を行った
。pHを2.5−2.8の範囲に維持するために必要に
応じてpHを調節した。生成物の伝導度が30、OOO
μS/crRに達した時に、K M n Oa供給流れ
を停止し、水が停止された透過体の塩水口に供給され、
脈流が開始される、逆流技法を用いて水で装置をフラッ
シした。上記の条件を用いて装置を試験した。
0.93  (3,52XIO−リ 1.4   2.
10  (7,95XIO−リ 57.IO,98(3
,71XlO−リ 1.6   2.61  (9,8
8XIO−3)  68.1第 ■ 表 (続き) 処  理 後 A     2.68  (10,14xlO−つ  
        72.9B     2.98  (
11,28xfO−リ         72.7実施
例 ■ 実施例Iと同じ種類であるが、約1750平方フイート
(163m+2)の表面積及び実施例■と類似の初期透
過性を有するポリアラミド中空繊維を含む二個の透過体
を、30gのK M n O4及び水の伝導度を560
0μS/cryに上げるのに充分なNaCIを含む30
ガロン(0,114m’)の水で処理した。水を含む槽
のpH8節装置をpH28に設定した。pHはH,So
、で調節されI;。
第二の槽を2.5ポンド(1,136kg)のNaH3
O,を含む30ガロン(0,114m”)の水で充たし
l;。K M n O、を含む水を55psig(37
9kPa)で透過体に循環させ、供給流及び透過流の伝
導度、供給物及び濃縮物の圧力、供給温度、供給pH及
び透過流量を、透過物の伝導度が1.000μS/CI
に達するまで10分間毎に監視した。次いで条件を5分
間毎に監視した。透過物の伝導度が1.300μS/C
II+に達した時に頻繁に監視し、KMnO*処理循環
操作を終了し、伝導度が1.400μS/、c+*に達
した時に直ちに水フラッシ循環を開始しI;。水のフラ
ッシに続いて、亜硫酸水素塩を30ガロンが使用される
まで透過体を通してフラッシした。装置を800ps 
ig (5515#Pa)供給圧力、30%転換率、3
0,000ppmNaCI水溶液で25℃で試験した。
処理後の性能は下記の第■表に報告されている。
第   ■   表 a     72.5      1.99  (7,
53xlO−リH82,92,29(8,67XIO−
〇実施例 ■ 本発明による膜の製造の際の種々のpHにおけるNaH
3O,又はK HS Osで安定化された、KM n 
Oa又はN a M n O、の組み合わせの効果を評
価するために、界面重合したポリアラミド膜を用いて平
板フィルム試験を実施した。膜は微孔質のポリスルホン
支持体に含浸させたm−フェニレンジアミンの水溶液と
米国特許第4.529.646号に記載されたように、
1.1.2−トリクロロ−1,2,2,−トリフルオロ
エタンに溶かしたシクロヘキサン−1,3,5−1−リ
カルポニルクロリドとの界面重合によって製造された。
第■表及び第7表に報告されたデータはKMnO,又は
NaMn0.が膜を拡げるために使用でき、そしてNa
H3O3又はKHSO3が拡げられた膜を安定化するだ
めに使用できることを示している。第■表は比較のため
に8種類の未処理の膜の性能を示している。
膜はそれらを0.025重量%のK M n O4又は
N a M n Oaの水溶液に5分間浸漬することに
よって拡げられ、次いで水中で洗浄された。次いで膜は
1重量%の亜[酸塩水溶液中に10分間浸漬することに
よって安定化された。
データは膜の拡がりに対する9Hの影響を示している。
pH3に調節されたK M n O、又はNaM n 
O、の溶液の中に浸漬された膜は、同じ溶液の但しもっ
と高いpHで浸漬された膜よりも一層拡がっている。第
■表及び第7表に報告されたpH9でK M n O4
/ N a M n 04で処理された膜のような或種
の膜及び第■表に報告された未処理の膜は通常よりも低
い流量を宵していた。予期しなかったことには、これら
の試料は又高い塩類透過性を有していた。これらの膜の
この挙動の理由は現在のところ理解されていない。
第 K M n 04 / N a HS OsNaMnO
a/NaH3O5 K M n O4/ K HS Os NaMnO4/KH3Os K M n O4/ N a HS OsNaMnO,
/NaH3O3 KMnOa/KH3Os N a M n 04 / K HS Os■ 34.5 46.7 083 50.1 .0028 .0024 .0030 .0025 表 21.1 19.3 24.7 18.0 .0020 .0018 .0007 .0013 27.2 27.4 15、O 13,9 ,0012 ,0007 ,0016 ,0014 試験条件二       供給圧カー1100psi。
供給溶液−2000pprn NaCl、  温度=2
5°C塩透過 一%− 7,4 8,1 1O84 6,4 6,4 6,1 6,4 7,8 第 ■ 表 透過流量 C,PM− 0,0013 0,0007 0,0012 0,0011 0,0012 0,0011 0,0012 0,0011 平均  7.4            0.0011
試験条件:        供給圧カー100ps+g
供給溶液−2000ppm NaCl、 温度−25°
0本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1、ポリアミド逆浸透膜を所望の塩類透過量まで拡げる
のに充分な時間の間アルカリ金属過マンガン酸塩の希薄
水溶液と接触させ、過マンガン酸塩を除去するために線
膜を水でフラッシし、線膜を安定化するためにアルカリ
金属重亜硫酸塩の希薄水溶液、又は過酸化水素の希薄水
溶液と線膜を接触させ、及び線膜を水でフラッシするこ
とを特徴とするポリアミド逆浸透膜の塩類透過を増加さ
せる方法。
2、安定化工程が0.25ないし5重量%のアルカリ金
属重亜硫酸塩又は0.01ないし0.1重量%の過酸化
水素の溶液を用いて行われる、上記lに記載の方法。
3、アルカリ金属過マンガン酸塩が0.02ないし0.
5重量%の濃度を有する、上記2に記載の方法。
4、膜を30秒ないし5時間に互って過マンガン酸溶液
と接触させる、上記3に記載の方法。
5、該過マンガン酸溶液を膜に浸透させるのに充分な圧
力下で膜を過マンガン酸溶液と接触させる、上記4に記
載の方法。
6、ポリアミドが第一ボリアミドの重合生成物である、
上記5に記載の方法。
7、ポリアミドが芳香族第一ジアミンの重合生酸物であ
る、上記6に記載の方法。
8.ポリアミドがメタ−フェニレンジアミン及び環式有
機ジー又はトリアジルクロリドの重合生成物である、上
記7に記載の方法。
9、膜の塩類透過を増大させるためにアルカリ金属過マ
ンガン酸塩の希薄溶液で処理され、次いでその塩類透過
性を安定化するためにアルカリ金属重亜硫酸塩又は過酸
化水素の希薄水溶液で処理された、ポリアミド逆浸透膜
lO0中空繊維、フィルム又はチューブの形状である、
上記9に記載の逆浸透膜。
11、中空繊維の形状にある、上記lOに記載の膜。
12、構造的に非対称である、上記11に記載の膜。
13、ポリアラミドから形成されている、上記12に記
載の膜。
14、メタ−フェニレンジアミンとインフタロイルクロ
リド、テレフタロイルクロリド又はそれらの混合物を重
合することにより形成される、上記13に記載の膜。
15、フィルムの形状にある、上記lOに記載の膜。
16、複合膜の形状にある、上記15に記載の膜。
17、メタ−フェニレンジアミンと環式有機ジー又はト
リアジルクロリドとの重合により形成されている、上記
16に記載の膜。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリアミド逆浸透膜を所望の塩類透過量まで拡げる
    のに充分な時間の間アルカリ金属過マンガン酸塩の希薄
    水溶液と接触させ、過マンガン酸塩を除去するために該
    膜を水でフラッシし、該膜を安定化するためにアルカリ
    金属重亜硫酸塩の希薄水溶液、又は過酸化水素の希薄水
    溶液と該膜を接触させ、該膜を水でフラッシすることを
    特徴とするポリアミド逆浸透膜の塩類透過を増加させる
    方法。 2、膜の塩類透過を増大させるためにアルカリ金属過マ
    ンガン酸塩の希薄溶液で処理され、次いでその塩類透過
    性を安定化するためにアルカリ金属重亜硫酸塩又は過酸
    化水素の希薄水溶液で処理された、ポリアミド逆浸透膜
JP2100176A 1989-06-07 1990-04-16 逆浸透膜の処理方法 Pending JPH0312227A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US362701 1982-03-29
US07/362,701 US4938872A (en) 1989-06-07 1989-06-07 Treatment for reverse osmosis membranes

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