JPH03123754A - ジシクロペンタジエン誘導体 - Google Patents
ジシクロペンタジエン誘導体Info
- Publication number
- JPH03123754A JPH03123754A JP14262490A JP14262490A JPH03123754A JP H03123754 A JPH03123754 A JP H03123754A JP 14262490 A JP14262490 A JP 14262490A JP 14262490 A JP14262490 A JP 14262490A JP H03123754 A JPH03123754 A JP H03123754A
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- Japan
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- expressed
- compound
- cyclopentadiene
- dicyclopentadiene
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、工業用原料および医薬用原料として有用な新
規なジシクロペンタジェン誘導体に関するものである。
規なジシクロペンタジェン誘導体に関するものである。
周知のように、ジシクロペンタジェン
（Ｔｒｉｃｙｅｌｏ［Ｓ、２．１．Ｏ” ’１ｄｅｃｉ
−３．８−ｄｉｅｎｔ）は、ナフサ熱分解の残留油のＣ
ｓ留分を８０−１２０℃に加熱し、シクロペンタジェン
を二重化させて分離することにより安価に製造されてお
り、次のような用途に用いられている。すなわち、エチ
レン−プロピレンゴムの架橋用ジエン成分として、また
、ジシクロペンタジェン変性ポリエステルなどに用いら
れる。さらに、アダマンクンの原料や、熱分解によりシ
クロペンタジェンに導き高分子原料、医薬品、農薬等の
有機合成原料に用いられる。
−３．８−ｄｉｅｎｔ）は、ナフサ熱分解の残留油のＣ
ｓ留分を８０−１２０℃に加熱し、シクロペンタジェン
を二重化させて分離することにより安価に製造されてお
り、次のような用途に用いられている。すなわち、エチ
レン−プロピレンゴムの架橋用ジエン成分として、また
、ジシクロペンタジェン変性ポリエステルなどに用いら
れる。さらに、アダマンクンの原料や、熱分解によりシ
クロペンタジェンに導き高分子原料、医薬品、農薬等の
有機合成原料に用いられる。
このように、ジシクロペンタジェンは安価な工業用原料
の一つとして重要な物質であり、このジシクロペンタジ
ェンを用いる合成反応は古くから盛んに行なわれている
。特に、ノルボルネン誘導体については、興味ある特性
が期待できることから多くの研究がなされている。
の一つとして重要な物質であり、このジシクロペンタジ
ェンを用いる合成反応は古くから盛んに行なわれている
。特に、ノルボルネン誘導体については、興味ある特性
が期待できることから多くの研究がなされている。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、工業原料
や医薬用原料として有用なジシクロペンタジェン誘導体
において、新規な化合物を提供することを課題とするも
のである。
や医薬用原料として有用なジシクロペンタジェン誘導体
において、新規な化合物を提供することを課題とするも
のである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねたところ１．ＤＢＵ（＋、Ｓ−ジアザビシクロ［Ｓ、
４．０］ウンデク−５−エン）の存在下で二酸化炭素と
シクロペンタジェンとを反応させると、カルボキシル化
が温和な条件下で効率よく進行し、シクロペンタジェン
のカルボン酸誘導体が得られることを知見し、これらの
新規な誘導体の構造を明らかにするに至った。
ねたところ１．ＤＢＵ（＋、Ｓ−ジアザビシクロ［Ｓ、
４．０］ウンデク−５−エン）の存在下で二酸化炭素と
シクロペンタジェンとを反応させると、カルボキシル化
が温和な条件下で効率よく進行し、シクロペンタジェン
のカルボン酸誘導体が得られることを知見し、これらの
新規な誘導体の構造を明らかにするに至った。
本発明は、このように安価なジシクロペンタジェンを出
発物質として反応性に富む有用な新規物質を見いだした
ことに基づいてなされたものであり、次の構造式（Ｉ）
および（ｎ） （Ｉ） （Ｉｔ） で表されるジシクロペンタジェン誘導体である。
発物質として反応性に富む有用な新規物質を見いだした
ことに基づいてなされたものであり、次の構造式（Ｉ）
および（ｎ） （Ｉ） （Ｉｔ） で表されるジシクロペンタジェン誘導体である。
次に本発明のジシクロペンタジェン誘導体の製造方法に
ついてさらに詳しく説明するが、これは−例に過ぎず、
他の類似な化学的方法によっても製造することができる
。
ついてさらに詳しく説明するが、これは−例に過ぎず、
他の類似な化学的方法によっても製造することができる
。
〈製造〉
（１）
（１１）
（ｉｉｉ）
製造方法は、シクロペンタジェン（ｉ）をＤＢＵの存在
下で二酸化炭素と反応させて、構造式（ｉ）で示される
化合物を経て、ジシクロペンタジェンジカルボン酸（ｍ
ｌ）を合成し、さらに、このジシクロペンタジェンジカ
ルボン酸（ｉ）とシクロペンタジェン（ｉ）との反応に
より構造式（Ｉ）で示される化合物を得る。この得られ
た化合物（１）をジアゾメタンと反応させると、エステ
ル化と１．３−双極付加とにより構造式（ｎ）で示され
る化合物が得られる。これら化合物の構造は、後述する
ように、元素分析およびＮＭＲの測定から判明したもの
である。
下で二酸化炭素と反応させて、構造式（ｉ）で示される
化合物を経て、ジシクロペンタジェンジカルボン酸（ｍ
ｌ）を合成し、さらに、このジシクロペンタジェンジカ
ルボン酸（ｉ）とシクロペンタジェン（ｉ）との反応に
より構造式（Ｉ）で示される化合物を得る。この得られ
た化合物（１）をジアゾメタンと反応させると、エステ
ル化と１．３−双極付加とにより構造式（ｎ）で示され
る化合物が得られる。これら化合物の構造は、後述する
ように、元素分析およびＮＭＲの測定から判明したもの
である。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
。
。
＊：上式において、ＤＢＬＪは、前記したように、１．
５−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−５−エン
七命名されている化合物である。
５−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−５−エン
七命名されている化合物である。
シクロペンタジェン４．０５６１ （６１，５ｍｍｏＱ
）、ＤＢＵＩ ５．１１３ｇ（９９，４ｍｍａｌｌ）
を５０ｍ１ｌの反応管中で２０ａ＋ＩＬのＤＭＦ
（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶かした。この反
応管をオートクレーブに入れ、０°Ｃに冷却しながら内
部の空気をＣＯ２で置換した。置換終了後、ＣＯ２４０
ｋｇ／ ｃｍ２雰囲気中で３０分間放置し、その後、徐
々にＣＯ□を除去した。そして、反応管を取りだし、反
応液に少量の氷水を加えた後、この溶液を多量の氷−塩
酸に投入したところ固体が析出した。エーテルで抽出し
た後、このエーテル層に無水硫酸マグネシウムを加えて
一晩放置し、乾燥した。溶媒を留去すると、シクロペン
タジェントリカルポン？ｔ＆が黄土色の固体として１０
．１０３ ｇ（５１，０ｍｍａｌｌ）得られた。収率は
８３％であった。
）、ＤＢＵＩ ５．１１３ｇ（９９，４ｍｍａｌｌ）
を５０ｍ１ｌの反応管中で２０ａ＋ＩＬのＤＭＦ
（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶かした。この反
応管をオートクレーブに入れ、０°Ｃに冷却しながら内
部の空気をＣＯ２で置換した。置換終了後、ＣＯ２４０
ｋｇ／ ｃｍ２雰囲気中で３０分間放置し、その後、徐
々にＣＯ□を除去した。そして、反応管を取りだし、反
応液に少量の氷水を加えた後、この溶液を多量の氷−塩
酸に投入したところ固体が析出した。エーテルで抽出し
た後、このエーテル層に無水硫酸マグネシウムを加えて
一晩放置し、乾燥した。溶媒を留去すると、シクロペン
タジェントリカルポン？ｔ＆が黄土色の固体として１０
．１０３ ｇ（５１，０ｍｍａｌｌ）得られた。収率は
８３％であった。
このシクロペンタジェントリカルポン酸１０゜１０２
ｇ（５１，０ＩＩ１ｍｏＱ）を水２５ｍＱ中に懸濁させ
、室温下で３時間撹拌した。撹拌後、反応物を濾過し、
真空デシケータ中で３日間減圧乾燥すると、シクロペン
タジェンジカルボン酸が肌色の固体として５．１５３
ｇ（３３，５ａ＋ｍｏｉｔ）得られた。
ｇ（５１，０ＩＩ１ｍｏＱ）を水２５ｍＱ中に懸濁させ
、室温下で３時間撹拌した。撹拌後、反応物を濾過し、
真空デシケータ中で３日間減圧乾燥すると、シクロペン
タジェンジカルボン酸が肌色の固体として５．１５３
ｇ（３３，５ａ＋ｍｏｉｔ）得られた。
収率は６６％で、融点は２０３〜２０５℃であつ Ｉこ
。
。
シクロペンタジェンジカルボン酸とシクロペンシクロペ
ンタジェンジカルボン酸３．０２５ｇ（１９，６ｍｍｏ
Ｄとシクロペンタジェン８．６６３ｇ （１３１＋ｎｍ
ｏｌりをＤＭＦ２５ｍｌｌに溶かし、室温で２４時間放
置した。反応の初期において、ジカルボン酸は一部ＤＭ
Ｆに溶解せず、固体として残っていたが、撹拌を継続し
たところ、反応の進行とともに徐々に消失しでいった。
ンタジェンジカルボン酸３．０２５ｇ（１９，６ｍｍｏ
Ｄとシクロペンタジェン８．６６３ｇ （１３１＋ｎｍ
ｏｌりをＤＭＦ２５ｍｌｌに溶かし、室温で２４時間放
置した。反応の初期において、ジカルボン酸は一部ＤＭ
Ｆに溶解せず、固体として残っていたが、撹拌を継続し
たところ、反応の進行とともに徐々に消失しでいった。
反応液を氷−塩酸に投入してエーテルで抽出し、このエ
ーテル層からざらにＮ ａ ＨＣＯｓ水溶液で抽出した
。水層を塩酸で酸性にした後、再びエーテルで抽出を行
ない、このエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去すると、トリシクロ［５，２。
ーテル層からざらにＮ ａ ＨＣＯｓ水溶液で抽出した
。水層を塩酸で酸性にした後、再びエーテルで抽出を行
ない、このエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去すると、トリシクロ［５，２。
１．０２・６］デカ−３，８−ジエン−１，８−ジカル
ボン酸の粗生成物が４．３０２ｇ、９９％の収率で得ら
れた。この粗生成物を２−ブタノンから再結晶すると、
３．７２２ｇの白色固体［前記（Ｉ）の化合物］が得ら
れた。再結晶収率は８７％であり、得られた結晶の融点
は２０３〜２０５℃であった。
ボン酸の粗生成物が４．３０２ｇ、９９％の収率で得ら
れた。この粗生成物を２−ブタノンから再結晶すると、
３．７２２ｇの白色固体［前記（Ｉ）の化合物］が得ら
れた。再結晶収率は８７％であり、得られた結晶の融点
は２０３〜２０５℃であった。
また、この化合物（Ｉ）の赤外線吸収スペクトルを第１
図に示すとともに、そのスペクトルの特性値を下記に示
す。
図に示すとともに、そのスペクトルの特性値を下記に示
す。
Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） ２９００ｃｍ−’（メチレン基
）。
）。
１６９０ ｃｍ−’（カルボキシル基）また、この化合
物の（Ｉ）の下記に示した元素分析値から１：１付加物
であることが明らかとなつ Ｉこ 。
物の（Ｉ）の下記に示した元素分析値から１：１付加物
であることが明らかとなつ Ｉこ 。
（トリシクロ ［５，２，１，０”ｌ’１ デカ−３，
８ジエン−１，８−ジカルボン酸（ｉｖ）の元素分析値
） ＣＨ 実測値（％） ６５．７３ ５．５
０理論値［ＣＩ２Ｈ１２］ （％） ６５．４４
５．４９常法により生成した過剰のジアゾメタンのニ
ーカー３．８−ジエン−１，８−ジカルボン酸（１）０
．５１６ ｇ （３，４ｍｍａｌｌ）のエーテル溶液中
に徐々に加えて行き、全部加え終わった後、３０分間放
置した。この反応液中に前記ジアゾメタンの黄色が消え
るまで酢酸を加えて反応を止めた。溶媒を留去したとこ
ろ、生成物（新規なジシクロペンタジェン誘導体［前記
（Ｉ［）の化合物］）が得られた。これをヘキサンで再
結晶したところ、淡黄色の針状結晶が得られた。収率は
８５％で、融点は１０５．５〜１０７°Ｃであった。得
られた化合物（Ｉ［）の赤外吸収スペクトルを第２図に
示すとともに、そのスペクトルの特性値を下記に示す。
８ジエン−１，８−ジカルボン酸（ｉｖ）の元素分析値
） ＣＨ 実測値（％） ６５．７３ ５．５
０理論値［ＣＩ２Ｈ１２］ （％） ６５．４４
５．４９常法により生成した過剰のジアゾメタンのニ
ーカー３．８−ジエン−１，８−ジカルボン酸（１）０
．５１６ ｇ （３，４ｍｍａｌｌ）のエーテル溶液中
に徐々に加えて行き、全部加え終わった後、３０分間放
置した。この反応液中に前記ジアゾメタンの黄色が消え
るまで酢酸を加えて反応を止めた。溶媒を留去したとこ
ろ、生成物（新規なジシクロペンタジェン誘導体［前記
（Ｉ［）の化合物］）が得られた。これをヘキサンで再
結晶したところ、淡黄色の針状結晶が得られた。収率は
８５％で、融点は１０５．５〜１０７°Ｃであった。得
られた化合物（Ｉ［）の赤外吸収スペクトルを第２図に
示すとともに、そのスペクトルの特性値を下記に示す。
Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） １７２５ｃｍ−’（カルボキシ
ル基）また、この化合物（ｎ）の元素分析値を下記に示
す。
ル基）また、この化合物（ｎ）の元素分析値を下記に示
す。
（新規なジシクロペンタジェン誘導体（ＩＩ）の元素分
析値） ＣＨＮ 実測値（％） ６２．０１１ ６．３
１ ９．２２チル溶液を前記トリシクロ ［５，２，１
，０２・６］デ理論値（Ｃ＋ｓＨ＋ａＯ□）（％）
６２．０５ ６．２５ ９．６５前記化合物（Ｉ）、（
ｎ）の構造決定は、２７０ＭＨｚ’ＨＮＭＲの測定によ
り行なった。
析値） ＣＨＮ 実測値（％） ６２．０１１ ６．３
１ ９．２２チル溶液を前記トリシクロ ［５，２，１
，０２・６］デ理論値（Ｃ＋ｓＨ＋ａＯ□）（％）
６２．０５ ６．２５ ９．６５前記化合物（Ｉ）、（
ｎ）の構造決定は、２７０ＭＨｚ’ＨＮＭＲの測定によ
り行なった。
これらのＮＭＲの測定値を以下に示すとともに、化合物
（Ｉ）および（ｎ）のより詳細な構造式を以下に示す。
（Ｉ）および（ｎ）のより詳細な構造式を以下に示す。
（化合物（■））
３．５５ （ＩＲ，ｄｄ、２−Ｈ）。
５．６０ （２ｔｌ、ｓ、３−■、４−■）。
６．６６ （ｌ［ｌ、ｓ、９−■）。
・Ｆｏｕｎｄ ： Ｃ，６５，７３； Ｈ，５，５
０％ ；・ Ｃ１１ｃｄ ｔａｒ Ｃｔ２ＨＩｚｏ
４ ： Ｃ，６５，４４； Ｈ，５，４９％（化
合物（■）） ・ １Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ（Ｄ ｔｏ ） δ − １，７１（４■、ａｄ、１Ｇ−■）。
０％ ；・ Ｃ１１ｃｄ ｔａｒ Ｃｔ２ＨＩｚｏ
４ ： Ｃ，６５，４４； Ｈ，５，４９％（化
合物（■）） ・ １Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ（Ｄ ｔｏ ） δ − １，７１（４■、ａｄ、１Ｇ−■）。
１、Ｈ（１■、ｍ、Ｓａ −■）。
２．２３ （ｌ［１，ｄｄ、５β−Ｈ）。
３．０４ （ｌＨ，＋ｍ、６−Ｈ）。
３．２２ （ｉｌｌ、ｄｄ、７−■）ｌ・ ’ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣら） δ − １，０４＆１．６Ｒ（Ｉｌｌ、ｄ、ｌ［Ｉ、ｍ、Ｈ−Ｈ
）。
Ｒ（ＣＤＣら） δ − １，０４＆１．６Ｒ（Ｉｌｌ、ｄ、ｌ［Ｉ、ｍ、Ｈ−Ｈ
）。
２４３ （２Ｈ，ｍ、５−Ｉｔ）。
２．７９ （＋ｎ、ａｔ、ｕ−［１）。
１９５ （Ｉｎ、ｍ、６−１１）。
３．２２−３４５ （１■、ｄ、ｌｉｔ、ｉ＋、７−［
１ｊ−［１）。
１ｊ−［１）。
３．７４＆３．７７ （３Ｈ，ｓ、３Ｈ，ｓ、ＣＪ）。
４．４９＆４．７３ （１■、ｄｄ、ｌＨ，ｄｄ、ＩＩ
−■）。
−■）。
５．６４−５．７４ （２Ｈ，ｍ、３−［１，４−１１
）。
）。
・ＦｏＩＩｆｉｄ： Ｃ，６１０８； Ｈ，６，３１；
Ｎ、９．２２％１・Ｃａ１ｃｄ ｆｏｒ Ｃ＋ｓＨ
＋ａＯ４Ｎ２’Ｃ，６２，０５、Ｈ，６，２５； Ｎ、
９．６５％〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、工業用原料およ
び医薬用原料として有用な新規なジシクロペンタジェン
誘導体を提供することができる。
Ｎ、９．２２％１・Ｃａ１ｃｄ ｆｏｒ Ｃ＋ｓＨ
＋ａＯ４Ｎ２’Ｃ，６２，０５、Ｈ，６，２５； Ｎ、
９．６５％〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、工業用原料およ
び医薬用原料として有用な新規なジシクロペンタジェン
誘導体を提供することができる。
第１図は化合物（Ｉ）の赤外吸収スペクトルを示す図、
第２図は化合物（Ｉ［）の赤外吸収スペクトルを示す図
である。
第２図は化合物（Ｉ［）の赤外吸収スペクトルを示す図
である。
Claims (2)
- （１）構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるジシクロペンタジエン誘導体。
- （２）構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表されるジシクロペンタジエン誘導体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17604289 | 1989-07-07 | ||
| JP1-176042 | 1989-07-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03123754A true JPH03123754A (ja) | 1991-05-27 |
Family
ID=16006703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14262490A Pending JPH03123754A (ja) | 1989-07-07 | 1990-05-31 | ジシクロペンタジエン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03123754A (ja) |
-
1990
- 1990-05-31 JP JP14262490A patent/JPH03123754A/ja active Pending
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