JPH03123776A

JPH03123776A - ２―フランカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH03123776A
Application number: JP26172089A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yokota; 滋横田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、２−フランカルボン酸の製造方法に関する。

２−フランカルボン酸は、常温では板状の結晶性で、融
点１３３〜１３４℃の昇華性を有する化合物であり、一
般に医薬品中間体、香料、農薬、樹脂等の原料として、
また、その誘導体も様々な用途に使用されている有用な
物質である。

（従来の技術）従来、２−フランカルボン酸の製造方法としては、 ■銀、白金、パラジウム等の金属酸化物触媒の存在下に
水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリとフルフラールを
併行して滴下し、酸素または空気により酸化する方法（
Ｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　　ｃｏ、Ｉｔ　　
Ｖａｔ、４ｐ４８３〜４８６）、 ■水酸化アルカリとフルフラールとを併行滴下し、次亜
塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いる方法（特公昭２
５−１１３０号）、 ■カニツアーロ反応による方法（Ｏｒｇａｎｉｃｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ　　ｃｏ、ＩＩ　　Ｖｏｌ、１ｐ２７６〜
２８０）等が知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの従来の製造方法では、必ず水酸
化ナトリウム等の水酸化アルカリの存在下に反応が行わ
れるため、副反応としてカニツアーロ反応が進み過ぎて
２−フランカルボン酸以外にフルフリルアルコールが副
生する。

また、工業的に行う場合も、触媒回収や装置腐食等の点
で問題がある。

さらに、ピリジン溶媒下常温でフルフラールと過酸化水
素を反応させて、２−フランカルボン酸を製造する方法
（特公昭３４−６１１３号）が知られているが、反応速
度が著しく遅いという欠点がある。

上記の問題を解決するという本発明の目的は、以下に示
す方法により達成される。

本発明者の研究によれば、環内に少なくとも一つ以上の
窒素原子を含む芳香族性をもつ複素環式化合物の存在下
、フルフラールを過酸化水素で酸化して、２−フランカ
ルボン酸を製造するに際し、反応温度５０〜１００℃で
反応を行うことにより、従来のピリジンを用いた室温で
の反応より、はるかに高活性で２−フランカルボン酸が
得られることが見いだされた。

（発明の構成）即ち、本発明は「環内に少なくとも一つ以上の窒素原子を含む芳香族性
を有する複素環式化合物の存在下、反応温度５０〜１０
０℃において、フルフラールを過酸化水素で酸化するこ
とを特徴とする２−フランカルボン酸の製造方法」である。

以下に本発明の２−フランカルボン酸の製造方法を詳細
に説明する。

フルフラールを酸化して２−フランカルボン酸を製造す
る際の化学反応式は以下のように表わされる。

また、上記反応をフルフラール１モルに対して、環内に
少なくとも一つ以上の窒素原子を含む芳香族性をもつ複
素環式化合物１〜３モル倍を添加して行う場合は、２−
フランカルボン酸への選択性も従来（特公昭３４−６１
１３号）の反応条件での反応より向上することが見いだ
された。

本発明で使用し得る環内に少なくとも一つ以上の窒素原
子を含む芳香族性をもつ複素環式化合物としては以下の
ような化合物がある。

ピリジン、ピリミジン、プリン、キノリン、イソキノリ
ン、カルバゾール、ピロール、イミダゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、ピラゾール等が使用でき、これらは
メチル、エチル、プロピル等のアルキル基や、フルオロ
、クロロ、ブロモ等のハロゲン基や、アミノ基、ニトロ
基等の置換基を有していてもよい。

中でも、ピリジンおよびその誘導体が好ましい。

本発明では、環内に少なくとも一つ以上の窒素原子を含
む芳香族性をもつ複素環式化合物は、フルフラール１モ
ルに対して、１〜３モル倍、好ましくは１．５〜２．０
モル倍用いる。

環内に少なくとも一つ以上の窒素原子を含む芳香族性を
もつ複素環式化合物がフルフラール１モルに対して、１
モル未満の場合には、反応系内の酸性度が強くなり、フ
ラン環の開環等が起こり、フルフラールの２−フランカ
ルボン酸への選択性が著しく低下する。

逆に、３モル倍以上の場合には、反応系内のフルフラー
ルや過酸化水素濃度低下の影響が出てきて、フルフラー
ルの２−フランカルボン酸への転化率が低下してくる。

本発明では、反応に用いる過酸化水素は、フルフラール
１モルに対して、１モル倍以上用いることが望ましいが
、大過剰に用いると、精製時に未反応の過酸化水素の処
理が必要となり、必然的にコストアップにつながる。

したがって、好ましくは、フルフラール１モルに対して
１モル以上、２モル倍以下で用いる。

また、過酸化水素の濃度は少なくとも３５Ｗ／Ｗ％以上
で用いるのが好ましい。

３５Ｗ／Ｗ％未満だと上記のモル比率で使用するには使
用体積が大となり大きな反応装置を必要とする。

また、反応速度も遅くなるので好ましくない。

反応は、公知の方法のようにバッチ張り込みで行っても
進行するが、工業的に実施する場合の除熱の問題等を考
慮すると、環内に少なくとも一つ以上の窒素原子を含む
芳香族性をもつ複素環式化合物を反応器に張り込みフル
フラールと過酸化水素を逐次仕込んで行く方法または、
環内に少なくとも一つ以上の窒素原子を含む芳香族性を
もつ複素環式化合物とフルフラールを反応器に張り込み
、過酸化水素を逐次仕込んで行く方法のどちらかで行う
のが好ましい。

反応温度は、通常５０〜１００℃程度、好ましくは６０
〜８０℃程度とするのがよい。

５０℃未満となるとフルフラールの２−フランカルボン
酸への転化率が著しく低くなり、逆に１００℃を越える
とフルフラールおよび過酸化水素の２−フランカルボン
酸への選択性は著しく低くなり、環内に少なくとも一つ
以上の窒素原子を含む芳香族性をもつ複素環式化合物の
酸化速度も速くなるので好ましくない。

また、反応時間は環内に少なくとも一つ以上の窒素原子
を含む芳香族性をもつ複素環式化合物の使用量、過酸化
水素濃度、反応温度に応じて適宜選択すればよいが、通
常３〜１０時間程度、好ましくは４〜６時間程度とすれ
ばよい。

反応終了後、公知の方法に準じて、例えば、得られた反
応粗液を塩酸、硫酸等で処理して２−フランカルボン酸
を析出させ、次いで濾過することにより高純度の結晶を
得ることができる。

本発明の２−フランカルボン酸の製造方法における具体
的な実施態様としては以下のようなものがある。

（ａ）フルフラール１モルに対して環内に少なくとも一
つ以上の窒素原子を含む芳香族性をもつ複素環式化合物
１〜３モル倍添加することを特徴とする特許請求の範囲
記載の製造方法。

（ｂ）環内に少なくとも一つ以上の窒素原子を含む芳香
族性をもつ複素環式化合物がピリジンである特許請求の
範囲記載の製造方法。

（ｅ）環内に少なくとも一つ以上の窒素原子を含む芳香
族性をもつ複素環式化合物がピリジンである特許請求の
範囲記載の製造方法。

（発明の効果）本発明によれば、環内に少なくとも一つ以上の窒素原子
を含む芳香族性をもつ複素環式化合物の存在下フルフラ
ールから２−フランカルボン酸を高活性、高選択性で収
得できる製造方法が提供される。

（実施例）以下に実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
するが、本発明はこれら各側に限定されるものではない
。

実施例１冷却器、撹拌機及び温度計を備えた１００ｍＮジャケッ
ト付フラスコにフルフラール２０ｇ１３５Ｗ／Ｗ％過酸
化水素水３０ｇ１ピリジン１４ｇを張込み、５０℃で６
時間反応させた。

反応終了後、反応粗液に塩酸を加え、２−フランカルボ
ン酸をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２
−フランカルボン酸の収率は４７゜５％で、フルフラー
ルの２−フランカルボン酸選択性は８３．８％であった
。

実施例２７０℃で反応を行った以外、実施例１と同様の操作を行
った。

その結果、２−フランカルボン酸の収率は、７７．３％
で、フルフラールの２−フランカルボン酸選択性は、８
６．６％であった。

比較例１室温で反応を行った以外、実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果、２−フランカルボン酸の収率は、１９．
１％で、フルフラールの２−フランカルボン酸選択性は
５９．３％であった。

実施例１．２は特公昭３４−６１１３号公報に開示され
ている条件（比較例１）で反応した場合より著しく収率
がよく、フルフラールの２−フランカルボン酸選択性も
優れていることを示している。

実施例３冷却器、撹拌機、温度計及び仕込ポンプ２台を備えた３
　００　ｍｌジャケット付フラスコにフルフラール４８
ｇを張り込み、７０℃で３５Ｗ／Ｗ％過酸化水素水２７
ｇにピリジン６０ｇを３時間かけて仕込ながら反応させ
、仕込終了後７０℃でさらに３時間反応させた。

実施例１と同様に分析した結果、２−プランカルボン酸
の収率は７８．２％でフルフラールの２−フランカルボ
ン酸選択性は８６．８％であった。

比較例２ピリジン仕込量が２０ｇになった以外、実施例３と同様
の操作を行った。

その結果、２−フランカルボン酸の収率は５８゜４％で
フルフラールの２−フランカルボン酸選択性は３８．５
％であった。

実施例１と比較例２は、フルフラール１モルに対するピ
リジンの量が１モル倍未満であると、著しくフルフラー
ルの２−フランカルボン酸選択性の低下することを示し
ている。

手　　続　　補　　正　　書　（自発）平成２年５月１
０日

Claims

【特許請求の範囲】

　環内に少なくとも一つ以上の窒素原子を含む芳香族性
を有する複素環式化合物の存在下、反応温度５０〜１０
０℃において、フルフラールを過酸化水素で酸化するこ
とを特徴とする２−フランカルボン酸の製造方法。