JPH031241B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
この発明は酸化物主体物質の流動層塩素化によ
る金属塩化物の製法に関する。
る金属塩化物の製法に関する。
発明の背景
金属塩化物は金属治金工業または顔料工業で使
用され、このような用途のために含鉄酸化物主体
鉱石または堆積物からそれを最初選択的に鉄を除
いて所望の成分または成分類を濃度が増大した精
鉱となし、次いで前記精鉱の実質上非選択性流動
層塩素化により所望の成分または成分類の塩化物
を多く含み他の塩素化可能な鉱物成分の塩化物を
該他の塩素化可能な鉱物成分の存在する程度まで
の限定された量を含むガス状流出物を造ることに
よつて造ることができる。選鉱による精鉱法の例
は低品位二酸化チタン含有堆積物の電融により濃
縮二酸化チタン含有スラグ（これは85重量％或は
それ以上さえもの高二酸化チタン含有量をもつ）
を造ることからなり、またイルミナイトまたはク
ロマイトのような鉱石の塩素化精鉱法により前記
と類似の二酸化チタン含有の濃縮物か例えば60重
量％までの酸化第二クロム含有濃縮物が得られ
る。
用され、このような用途のために含鉄酸化物主体
鉱石または堆積物からそれを最初選択的に鉄を除
いて所望の成分または成分類を濃度が増大した精
鉱となし、次いで前記精鉱の実質上非選択性流動
層塩素化により所望の成分または成分類の塩化物
を多く含み他の塩素化可能な鉱物成分の塩化物を
該他の塩素化可能な鉱物成分の存在する程度まで
の限定された量を含むガス状流出物を造ることに
よつて造ることができる。選鉱による精鉱法の例
は低品位二酸化チタン含有堆積物の電融により濃
縮二酸化チタン含有スラグ（これは85重量％或は
それ以上さえもの高二酸化チタン含有量をもつ）
を造ることからなり、またイルミナイトまたはク
ロマイトのような鉱石の塩素化精鉱法により前記
と類似の二酸化チタン含有の濃縮物か例えば60重
量％までの酸化第二クロム含有濃縮物が得られ
る。
鉱石または堆積物の鉄含有は精鉱法によりうま
く減少できるが、このようにして製造された濃縮
物は鉄と共に除去できなかつたかなりの量の少量
成分を含み、この少量成分は次の流動層塩素化工
程を実施する際に障害を生ずる。酸化物主体鉱石
中に少量ではあるが認めうる割合で存在するある
種の金属酸化物は塩素化されると低蒸気圧をもつ
低融点塩化物を生じ、その結果約800℃〜1100℃
の普通の塩素化温度でそれらは液状で液状で流動
床中に残存し、塩素化が進むにつれて流動床中に
その含量を除々に増大し、ある点で流動層粒子が
団塊化して塩素化操作を止めさせる。更に詳しく
は塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カル
シウム、酸化物主体鉱物中に少量成分として通常
存在する酸化物の若干或はすべてはすべてが800
℃以下の融点と非常に低い蒸気圧とをもつ。800
℃で塩化マンガン最大蒸気分圧は0.03気圧以下、
塩化マグネシウムの最大蒸気分圧は0.003気圧以
下、塩化カルシウムの最大蒸気分圧は0.0002気圧
以下である。このことからこれらの塩化物の含量
が少量でさえ特に連続操作法においては問題を生
ずることがわかる。場合によつては所望の鉱石成
分自体さえ同様な障害を生ずる。例えば塩化クロ
ムはクロマイトを塩素化している流動層中で蓄積
して流動層粒子を団塊化し、回収問題を生ずる。
800℃で塩化クロムの最大蒸気分圧は0.033気圧で
ある。より高温度では蒸気圧はより高くなるが、
しかし塩化クロムが滞留残存する問題は依然とし
て残る。また他の金属塩化物も比較的非揮発性で
あるから少量成分として前記金属を含有する鉱石
または精鉱（濃縮物）の塩素化の程度で流動層中
に蓄積するために問題を生ずる。
く減少できるが、このようにして製造された濃縮
物は鉄と共に除去できなかつたかなりの量の少量
成分を含み、この少量成分は次の流動層塩素化工
程を実施する際に障害を生ずる。酸化物主体鉱石
中に少量ではあるが認めうる割合で存在するある
種の金属酸化物は塩素化されると低蒸気圧をもつ
低融点塩化物を生じ、その結果約800℃〜1100℃
の普通の塩素化温度でそれらは液状で液状で流動
床中に残存し、塩素化が進むにつれて流動床中に
その含量を除々に増大し、ある点で流動層粒子が
団塊化して塩素化操作を止めさせる。更に詳しく
は塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カル
シウム、酸化物主体鉱物中に少量成分として通常
存在する酸化物の若干或はすべてはすべてが800
℃以下の融点と非常に低い蒸気圧とをもつ。800
℃で塩化マンガン最大蒸気分圧は0.03気圧以下、
塩化マグネシウムの最大蒸気分圧は0.003気圧以
下、塩化カルシウムの最大蒸気分圧は0.0002気圧
以下である。このことからこれらの塩化物の含量
が少量でさえ特に連続操作法においては問題を生
ずることがわかる。場合によつては所望の鉱石成
分自体さえ同様な障害を生ずる。例えば塩化クロ
ムはクロマイトを塩素化している流動層中で蓄積
して流動層粒子を団塊化し、回収問題を生ずる。
800℃で塩化クロムの最大蒸気分圧は0.033気圧で
ある。より高温度では蒸気圧はより高くなるが、
しかし塩化クロムが滞留残存する問題は依然とし
て残る。また他の金属塩化物も比較的非揮発性で
あるから少量成分として前記金属を含有する鉱石
または精鉱（濃縮物）の塩素化の程度で流動層中
に蓄積するために問題を生ずる。
多くの精鉱法は鉱石または鉱石堆積物の鉄含量
を100％分離することはできないが、酸化鉄の形
態の鉱石または堆積物を５重量％まで、或は10重
量％または15重量％までさえ残存させる。この酸
化鉄は普通このような精鉱を更に塩素化した時の
塩素化生成物の望ましくない成分である。このこ
とは別途に精鉱操作を行うことは不経済であるほ
ど天然産出状態で既に所望の金属酸化物に富んだ
ある種の鉱石についても云いうる。塩化第二鉄は
比較的高い蒸気圧をも流動層塩素化操作に過度の
問題は生じないが、塩化第二鉄と共に種々の割合
で屡々生成する塩化第一鉄は塩化マグネシウム、
塩化マンガン、または塩化カルシウムの存在によ
り多くの問題に遭遇することは周知である。塩化
第一鉄は700℃以下で融解し、800℃では約0.08気
圧の最大蒸気分圧をもつ。
を100％分離することはできないが、酸化鉄の形
態の鉱石または堆積物を５重量％まで、或は10重
量％または15重量％までさえ残存させる。この酸
化鉄は普通このような精鉱を更に塩素化した時の
塩素化生成物の望ましくない成分である。このこ
とは別途に精鉱操作を行うことは不経済であるほ
ど天然産出状態で既に所望の金属酸化物に富んだ
ある種の鉱石についても云いうる。塩化第二鉄は
比較的高い蒸気圧をも流動層塩素化操作に過度の
問題は生じないが、塩化第二鉄と共に種々の割合
で屡々生成する塩化第一鉄は塩化マグネシウム、
塩化マンガン、または塩化カルシウムの存在によ
り多くの問題に遭遇することは周知である。塩化
第一鉄は700℃以下で融解し、800℃では約0.08気
圧の最大蒸気分圧をもつ。
炭素の存在下で流動層塩素化の過程で最初に炭
素は流動層中に存在する液状塩化物を吸着し、し
ばらくの間流動化が妨害なく進行することを可能
となすが、しかし炭素が吸着を続行するための吸
着能は次第に低下してゆくから流動層中に吸着さ
れない液状塩化物が存在が流動層温度では実質上
ガス相であろうと通常予想される例えば塩化クロ
ムを塩化物の層中に留保されやすくするものと考
えられる。上述のことは一つの理論であるが、発
明者ら自身はそれに拘束されるものではなく、問
題とする成分を含有する物質の塩素化がしばらく
の間正常に進行し次いで流動状態に有害な物質の
含量の臨界的限界値に達しそれを越えてしまつた
かのように割合突然団塊化してくるという流動床
操作の観察された現象に対応するものである。
素は流動層中に存在する液状塩化物を吸着し、し
ばらくの間流動化が妨害なく進行することを可能
となすが、しかし炭素が吸着を続行するための吸
着能は次第に低下してゆくから流動層中に吸着さ
れない液状塩化物が存在が流動層温度では実質上
ガス相であろうと通常予想される例えば塩化クロ
ムを塩化物の層中に留保されやすくするものと考
えられる。上述のことは一つの理論であるが、発
明者ら自身はそれに拘束されるものではなく、問
題とする成分を含有する物質の塩素化がしばらく
の間正常に進行し次いで流動状態に有害な物質の
含量の臨界的限界値に達しそれを越えてしまつた
かのように割合突然団塊化してくるという流動床
操作の観察された現象に対応するものである。
このような背景を理解すれは代表的には約５−
15％のFe2O3、0.5−３％のMnO、0.5−５％の
MgO及び0.5％までのCaOを含有する二酸化チタ
ンスラグの流動層塩素化が何故困難であることが
わかつたかを理解できる。事実、二酸化チタンス
ラグは実用的な工業規膜でそれ自体は塩素化可能
とは一般に考えられていない。この問題はオース
トラリヤ特許第237857号において認められ、この
特許では塩素化帯域から流動層物質の多量割合を
取り出し、取出した層物質を洗浄して融解した塩
化物を除去し、洗浄後の残分を流動層へ戻すこと
によつて上述の問題を回避する先行技術を記載し
ている。この先行技術による提唱は流動層から取
出した部分を冷却することを必要とし、それを洗
浄して別途に再加熱して所望の塩素化温度に再加
熱することを可能となす。これは非常に多量の熱
損失が生ずることに鑑みて工業的操作には実施で
きない。オーストラリヤ特許第237857号は問題の
解決策として流動層の底部の上方の個所で流動用
塩素を導入し且つ流動用塩素導入個所の下の団塊
化した流動層粒子が集まる傾向がある個所から流
動層物質の少量合量を取出すようにした特別に設
計した流動層塩素化反応器を使用することからな
る。流動層物質の取出量は流動層へ提供される鉱
石の15％までであり、その一例では取出した物質
の残存チタン含量は14％でTiO2含量として23％
以上に相当する。実際にはこれはチタン塩化物生
成物の許容できない損失量である。クロマイト選
鉱は代表的には10〜25％のAl2O3、５〜12％の
MgOを含有するから、CaO及びMnOが恐らく非
常に低含量であるにも拘らず、上記と同じことが
上述のような流動層内への塩化クロムの留保の問
題のほかに生ずる。
15％のFe2O3、0.5−３％のMnO、0.5−５％の
MgO及び0.5％までのCaOを含有する二酸化チタ
ンスラグの流動層塩素化が何故困難であることが
わかつたかを理解できる。事実、二酸化チタンス
ラグは実用的な工業規膜でそれ自体は塩素化可能
とは一般に考えられていない。この問題はオース
トラリヤ特許第237857号において認められ、この
特許では塩素化帯域から流動層物質の多量割合を
取り出し、取出した層物質を洗浄して融解した塩
化物を除去し、洗浄後の残分を流動層へ戻すこと
によつて上述の問題を回避する先行技術を記載し
ている。この先行技術による提唱は流動層から取
出した部分を冷却することを必要とし、それを洗
浄して別途に再加熱して所望の塩素化温度に再加
熱することを可能となす。これは非常に多量の熱
損失が生ずることに鑑みて工業的操作には実施で
きない。オーストラリヤ特許第237857号は問題の
解決策として流動層の底部の上方の個所で流動用
塩素を導入し且つ流動用塩素導入個所の下の団塊
化した流動層粒子が集まる傾向がある個所から流
動層物質の少量合量を取出すようにした特別に設
計した流動層塩素化反応器を使用することからな
る。流動層物質の取出量は流動層へ提供される鉱
石の15％までであり、その一例では取出した物質
の残存チタン含量は14％でTiO2含量として23％
以上に相当する。実際にはこれはチタン塩化物生
成物の許容できない損失量である。クロマイト選
鉱は代表的には10〜25％のAl2O3、５〜12％の
MgOを含有するから、CaO及びMnOが恐らく非
常に低含量であるにも拘らず、上記と同じことが
上述のような流動層内への塩化クロムの留保の問
題のほかに生ずる。
発明の概要
この発明は少量成分の存在から起る上述の問題
を少くとも部分的に軽減することを意図するもの
である。この発明は所望の成分が約800℃以上の
温度、例えば800℃〜1100℃で塩素化できて蒸気
状の塩化物を生成でき且つ特に蒸気圧が低いとい
う理由から酸化カルシウムは0.5重量％以上存在
すべきではないという以外は種々の関連成分の１
種またはそれ以上を少くとも0.2重量％（このよ
うな最低量に制限することを意図するものではな
いが）の認めうる量の種々の関連成分を含む任意
の鉱石、鉱堆積物または精鉱に適用可能である。
二酸化チタンスラグ及びクロマイト選鉱について
の上述の記述はもちろん単に説明のためのもので
ある。
を少くとも部分的に軽減することを意図するもの
である。この発明は所望の成分が約800℃以上の
温度、例えば800℃〜1100℃で塩素化できて蒸気
状の塩化物を生成でき且つ特に蒸気圧が低いとい
う理由から酸化カルシウムは0.5重量％以上存在
すべきではないという以外は種々の関連成分の１
種またはそれ以上を少くとも0.2重量％（このよ
うな最低量に制限することを意図するものではな
いが）の認めうる量の種々の関連成分を含む任意
の鉱石、鉱堆積物または精鉱に適用可能である。
二酸化チタンスラグ及びクロマイト選鉱について
の上述の記述はもちろん単に説明のためのもので
ある。
この発明は800℃以上の温度で塩素化されて蒸
気状金属塩化物を生成する金属酸化物を主要成分
とし、かつ塩化物となると流動床中に蓄積する傾
向がある１種またはそれ以上の少量成分である金
属酸化物のを含む物質を、理論量より過剰の炭素
の存在において塩素を用いる流動床塩素化を行
い、前記主成成分の蒸気状金属塩化物を流動床か
ら取出すことからなる金属塩化物の製法におい
て、前記主要成分を部分的に塩素化し、こうして
得られた熱い床固体を更に続けて塩素化する前に
前記１種またはそれ以上の少量成分の塩化物の少
なくとも何一部が流動床から剥離除去されるまで
酸素含有ガスの作用にかける処理を行い、その後
で塩素化を続行処理した流動床固体から主要成分
を取出すことを特徴とする、金属塩化物の製法を
提供するものである。
気状金属塩化物を生成する金属酸化物を主要成分
とし、かつ塩化物となると流動床中に蓄積する傾
向がある１種またはそれ以上の少量成分である金
属酸化物のを含む物質を、理論量より過剰の炭素
の存在において塩素を用いる流動床塩素化を行
い、前記主成成分の蒸気状金属塩化物を流動床か
ら取出すことからなる金属塩化物の製法におい
て、前記主要成分を部分的に塩素化し、こうして
得られた熱い床固体を更に続けて塩素化する前に
前記１種またはそれ以上の少量成分の塩化物の少
なくとも何一部が流動床から剥離除去されるまで
酸素含有ガスの作用にかける処理を行い、その後
で塩素化を続行処理した流動床固体から主要成分
を取出すことを特徴とする、金属塩化物の製法を
提供するものである。
発明の詳細な記述
部分的に塩素化された流動層固体への酸素含有
ガスの作用は流動床固体中に存在する被酸化性金
属塩化物を酸化するか、或いはこの酸化の結果及
び塩素化に使用し且つ流動床物質中になおも存在
する過剰の炭素の燃焼の結果として部分的に塩素
化した固体の温度を維持または上昇させることに
よつて酸化され易くない塩化物を留出させるか或
はそれら両者を行うにある。実際も酸素処理は好
適には酸素含有ガスを流動状態の維持のために使
用して流動床中で行うのが好ましい。空気より少
ない酸素を含むガス、好適には最低５体積までの
酸素、特に好適には８体積％までの酸素を含み残
余は化学的に不活性なガスからなるガスまたは空
気を酸素含有ガスとして使用するのが好ましい。
この酸素処理には例えば酸化物への酸化物の転化
反応を促進する添加物、例えば塩化水素ガスを使
用するのが有利である。酸素含有ガスは流動床を
貫流して流出流中に少くとも0.5体積％の濃度の
未反応酸素が流出するような量で使用し、それに
よつて酸化により放出された遊離塩素によつて既
に生成した金属酸化物の再塩素化を阻止するのが
好ましい。好適には酸素処理は処理中酸素の濃度
を適当に調節することによつて塩素化を行う温度
に少くとも等しいか特に好適には少くとも50℃高
い温度で行われ、クロマイトを塩素化する場合に
は少くとも1000℃で行うのが非常に適しており、
これらの制限に従うとしても温度は950℃〜1170
℃の範囲が適当である。酸素処理工程をどの程度
まで行うかは個々の少量成分及び剥離しなければ
ならない量を考慮して判断される。このような少
量成分を完全に除去することは必須ではない。こ
の理由はこのような少量成分の少割合量は塩素化
流動床中に蒸気化でき、更に小割合量は認めうる
塩素化流動床粒子の団塊化を生じないからであ
る。塩素化床において許容できる流動状態を維持
するのに適度に充分な少量成分が剥離（除去）で
きればよい。しかし酸素処理期間の好適な目標は
以下に別途述べる。
ガスの作用は流動床固体中に存在する被酸化性金
属塩化物を酸化するか、或いはこの酸化の結果及
び塩素化に使用し且つ流動床物質中になおも存在
する過剰の炭素の燃焼の結果として部分的に塩素
化した固体の温度を維持または上昇させることに
よつて酸化され易くない塩化物を留出させるか或
はそれら両者を行うにある。実際も酸素処理は好
適には酸素含有ガスを流動状態の維持のために使
用して流動床中で行うのが好ましい。空気より少
ない酸素を含むガス、好適には最低５体積までの
酸素、特に好適には８体積％までの酸素を含み残
余は化学的に不活性なガスからなるガスまたは空
気を酸素含有ガスとして使用するのが好ましい。
この酸素処理には例えば酸化物への酸化物の転化
反応を促進する添加物、例えば塩化水素ガスを使
用するのが有利である。酸素含有ガスは流動床を
貫流して流出流中に少くとも0.5体積％の濃度の
未反応酸素が流出するような量で使用し、それに
よつて酸化により放出された遊離塩素によつて既
に生成した金属酸化物の再塩素化を阻止するのが
好ましい。好適には酸素処理は処理中酸素の濃度
を適当に調節することによつて塩素化を行う温度
に少くとも等しいか特に好適には少くとも50℃高
い温度で行われ、クロマイトを塩素化する場合に
は少くとも1000℃で行うのが非常に適しており、
これらの制限に従うとしても温度は950℃〜1170
℃の範囲が適当である。酸素処理工程をどの程度
まで行うかは個々の少量成分及び剥離しなければ
ならない量を考慮して判断される。このような少
量成分を完全に除去することは必須ではない。こ
の理由はこのような少量成分の少割合量は塩素化
流動床中に蒸気化でき、更に小割合量は認めうる
塩素化流動床粒子の団塊化を生じないからであ
る。塩素化床において許容できる流動状態を維持
するのに適度に充分な少量成分が剥離（除去）で
きればよい。しかし酸素処理期間の好適な目標は
以下に別途述べる。
意図する酸素処理条件下では塩化マグネシウム
は大部分そのまま塩化マンガンと共に留出する。
これらの塩化物は凝縮し混合固体から例えば溶解
法によつて回収される。凝縮した塩化物は塩素化
床流出物中に含まれる塩化物と合併してもよく、
或いは塩素を回収するために処理してもよく、こ
れらの目的のためには凝縮した塩化物を存在する
他の物質から回収する必要はない。存在する若干
の塩化物は酸化し流動床を粉塵の形態、例えば炭
素粒子を混合された塩化アルミニウムまたは塩化
鉄の形態で離去する。鉱石の主要成分からの生成
物として生成した塩化物（この塩化物はその種類
によつては酸化される）のあるものは酸素処理さ
れる物質に同伴されることが期待される。四塩化
チタンは酸素処理前にできるだけ多く除去しない
とこれらの条件下で酸化される。塩化クロムは塩
素化流動床中に予想されないほどの度合が留保さ
れるから特殊の問題を生ずる。選鉱したクロマイ
トのように酸化アルミニウムと共に酸化クロムを
含有する物質を塩素化し得られる流動床物質をこ
の発明の方法により酸素処理すると、塩化クロム
の実質上少量割合が酸化されて酸化クロムと酸化
アルミニウムと富んだ粉塵を生じ、この粉塵は同
伴する塩化物から容易に分離できる。この粉塵は
この混合酸化物をアルミニウム粉末と混合し燃焼
させて金属クロムと酸化アルミニウムとを生成す
るテルメツ反応によつて金属クロムの製造に有用
である。塩化鉄を酸化物に転化する遊離エネルギ
ー変化に比べた塩化クロムを酸化物に転化するた
めの遊離エネルギー変化の差により酸素処理床中
では鉄に比べてクロムの精製の方が有利に選択さ
れる傾向がある。
は大部分そのまま塩化マンガンと共に留出する。
これらの塩化物は凝縮し混合固体から例えば溶解
法によつて回収される。凝縮した塩化物は塩素化
床流出物中に含まれる塩化物と合併してもよく、
或いは塩素を回収するために処理してもよく、こ
れらの目的のためには凝縮した塩化物を存在する
他の物質から回収する必要はない。存在する若干
の塩化物は酸化し流動床を粉塵の形態、例えば炭
素粒子を混合された塩化アルミニウムまたは塩化
鉄の形態で離去する。鉱石の主要成分からの生成
物として生成した塩化物（この塩化物はその種類
によつては酸化される）のあるものは酸素処理さ
れる物質に同伴されることが期待される。四塩化
チタンは酸素処理前にできるだけ多く除去しない
とこれらの条件下で酸化される。塩化クロムは塩
素化流動床中に予想されないほどの度合が留保さ
れるから特殊の問題を生ずる。選鉱したクロマイ
トのように酸化アルミニウムと共に酸化クロムを
含有する物質を塩素化し得られる流動床物質をこ
の発明の方法により酸素処理すると、塩化クロム
の実質上少量割合が酸化されて酸化クロムと酸化
アルミニウムと富んだ粉塵を生じ、この粉塵は同
伴する塩化物から容易に分離できる。この粉塵は
この混合酸化物をアルミニウム粉末と混合し燃焼
させて金属クロムと酸化アルミニウムとを生成す
るテルメツ反応によつて金属クロムの製造に有用
である。塩化鉄を酸化物に転化する遊離エネルギ
ー変化に比べた塩化クロムを酸化物に転化するた
めの遊離エネルギー変化の差により酸素処理床中
では鉄に比べてクロムの精製の方が有利に選択さ
れる傾向がある。
酸化クロムのより高収率な必要な時には塩素化
床流出物を限定量の酸素、好適には他のガス類中
50体積％以下、特に好適には30体積以下の量の酸
素と接触させる。酸素自体も同様に酸化鉄の生成
より酸化クロムの生成に選択的に有利に酸化クロ
ムとは技術的に異つた他の理由により働く。酸化
鉄と酸化クロムとは一緒に或は別々に同伴する塩
化物類を溶解除去することにより同伴塩化物から
分離でき、テルメツト反応に使用するか、それら
を塩素化装置に再循環できる。
床流出物を限定量の酸素、好適には他のガス類中
50体積％以下、特に好適には30体積以下の量の酸
素と接触させる。酸素自体も同様に酸化鉄の生成
より酸化クロムの生成に選択的に有利に酸化クロ
ムとは技術的に異つた他の理由により働く。酸化
鉄と酸化クロムとは一緒に或は別々に同伴する塩
化物類を溶解除去することにより同伴塩化物から
分離でき、テルメツト反応に使用するか、それら
を塩素化装置に再循環できる。
酸化クロムと酸化アルミニウムをテルミツト法
に使用しなければならない時には最初の塩素化工
程に付する物質は既に大部分の鉄を除去した、す
なわち好適には５重量％以下の酸化鉄を含有する
選鉱であるのが好適である。酸化アルミニウムが
最初に存在していても不利ではない。この理由は
テルミツト反応により生成した酸化アルミニウム
と合併されてスラグとして除かれるからである。
このテルミツト法併用法は金属クロムの価格が高
いことを考えると特にコスト的に有効である。発
明者らはこの手段により金属クロムを製造した
が、この発明もまたこのような併用法を提供する
ものである。問題の金属はクロムだけでなく、他
の適当な金属であつてもよい。酸素処理中に発生
した塩素は生成する酸化物と塩化物との混合物か
ら回収し、必要な不活性ガスの除去後に再循環し
てもよい。このような除去の必要性を最少にする
ために、被処理物質の所望の限定された温度を上
昇をうるため、被処理物質中に存在することがあ
る被酸化性塩化物を酸化するため及び酸化物の再
塩素化を阻止するための最低限の過剰量を与える
ために必要な酸素量以上の温度に過剰な酸素を使
用しない方が好ましい。
に使用しなければならない時には最初の塩素化工
程に付する物質は既に大部分の鉄を除去した、す
なわち好適には５重量％以下の酸化鉄を含有する
選鉱であるのが好適である。酸化アルミニウムが
最初に存在していても不利ではない。この理由は
テルミツト反応により生成した酸化アルミニウム
と合併されてスラグとして除かれるからである。
このテルミツト法併用法は金属クロムの価格が高
いことを考えると特にコスト的に有効である。発
明者らはこの手段により金属クロムを製造した
が、この発明もまたこのような併用法を提供する
ものである。問題の金属はクロムだけでなく、他
の適当な金属であつてもよい。酸素処理中に発生
した塩素は生成する酸化物と塩化物との混合物か
ら回収し、必要な不活性ガスの除去後に再循環し
てもよい。このような除去の必要性を最少にする
ために、被処理物質の所望の限定された温度を上
昇をうるため、被処理物質中に存在することがあ
る被酸化性塩化物を酸化するため及び酸化物の再
塩素化を阻止するための最低限の過剰量を与える
ために必要な酸素量以上の温度に過剰な酸素を使
用しない方が好ましい。
この発明による塩素化工程は流動床中に15重量
％〜50重量％の炭素、好ましくはコークスを使用
して実施するのが好ましい。塩素化工程で使用す
る塩素の所望の濃度は被処理物質の組成に依存す
るが、流動床に入るガスの少くとも20体積％であ
るのが一般に好適である。クロマイト選鉱を塩素
化する場合には塩素濃度は25％〜60％であるのが
好ましく、二酸化チタンスラグを塩素化する場合
には流動床に入るガスの65体積％以上の塩素濃度
が好ましい。炭素と被塩素化鉱石、鉱石堆積物ま
たは精鉱の粒度は流動床法に適した粒度として業
界で既知である。
％〜50重量％の炭素、好ましくはコークスを使用
して実施するのが好ましい。塩素化工程で使用す
る塩素の所望の濃度は被処理物質の組成に依存す
るが、流動床に入るガスの少くとも20体積％であ
るのが一般に好適である。クロマイト選鉱を塩素
化する場合には塩素濃度は25％〜60％であるのが
好ましく、二酸化チタンスラグを塩素化する場合
には流動床に入るガスの65体積％以上の塩素濃度
が好ましい。炭素と被塩素化鉱石、鉱石堆積物ま
たは精鉱の粒度は流動床法に適した粒度として業
界で既知である。
この発明の実施の仕方は塩素化段階と酸素処理
段階との間に温度を与える必要があるという制限
がある。流動床の通常の設計では実用上の基準に
基づけば一つの流動床中で酸素ガス流れと塩素の
流れとを交互に流すことは流すことは望ましくな
い。これは温度変化により反応器が損傷するから
である。酸素処理を別の流動床を行うことが好ま
しく、この流動床の中へ塩素化流動床の一部また
は全部が運びこまれてもよい。塩素化流動床の一
部を連続的に、または断続的に酸素処理が行われ
る流動床へ移行させ、個々の場合について試験結
果により決定される適当な平均処理期間後に塩素
化流動床に戻すのが極めて適切である。
段階との間に温度を与える必要があるという制限
がある。流動床の通常の設計では実用上の基準に
基づけば一つの流動床中で酸素ガス流れと塩素の
流れとを交互に流すことは流すことは望ましくな
い。これは温度変化により反応器が損傷するから
である。酸素処理を別の流動床を行うことが好ま
しく、この流動床の中へ塩素化流動床の一部また
は全部が運びこまれてもよい。塩素化流動床の一
部を連続的に、または断続的に酸素処理が行われ
る流動床へ移行させ、個々の場合について試験結
果により決定される適当な平均処理期間後に塩素
化流動床に戻すのが極めて適切である。
代りの配列は酸素処理帯域と塩素化処理帯域と
を備えた１個の大直径流動床、それらの帯域中の
それぞれ酸素及び塩素を含有する流動化ガス、流
動床物質を不規則なしかし統計的な連続ベースで
酸化帯域中へ通しまた酸化帯域から排出される流
動床粒子の自然循環を使用するにある。適当な構
造は円形式流動床で、中央に酸素処理帯域があ
り、酸素処理帯域のまわりに掃去帯域があつて、
この帯域中の流動化ガスは不活性であり、周縁に
塩素化帯域がある。
を備えた１個の大直径流動床、それらの帯域中の
それぞれ酸素及び塩素を含有する流動化ガス、流
動床物質を不規則なしかし統計的な連続ベースで
酸化帯域中へ通しまた酸化帯域から排出される流
動床粒子の自然循環を使用するにある。適当な構
造は円形式流動床で、中央に酸素処理帯域があ
り、酸素処理帯域のまわりに掃去帯域があつて、
この帯域中の流動化ガスは不活性であり、周縁に
塩素化帯域がある。
この発明の目的を達成できる適当な装置の他の
構造は当業者に明らかであろう。
構造は当業者に明らかであろう。
塩素化流動床の変質が明白な時点、従つてこの
発明による酸素処理を推奨できる時点は多数の因
子に依存し、その一つの因子は塩素化される種類
である。この発明による流動床の酸素処理を主要
鉱物成分の実質上最高10％塩素化された後で、そ
して塩素化段階で流動床の変質がはつきりしてき
た否かには関係なく主要鉱物成分の好ましくは最
高60％、特に好ましくは最高40％が塩素化される
前まで行うのが有利であることが判明した。この
発明による流動床固体の酸素処理を回分式に行う
場合には全塩素化期間の少くとも５％の期間、好
ましくは５〜33％、特に好ましくは５〜25％の期
間ずつで、合計期間として全塩素化期間の少くと
も25％、好ましくは少くとも30％〜100％、特に
好ましくは75％以下の期間行うのが極めて適切で
ある。この発明による酸素処理を連続式に行うに
は酸素処理帯域或は別個の酸素処理床で個体の平
均滞留期間について上記と同じ割合があてはめら
れる。
発明による酸素処理を推奨できる時点は多数の因
子に依存し、その一つの因子は塩素化される種類
である。この発明による流動床の酸素処理を主要
鉱物成分の実質上最高10％塩素化された後で、そ
して塩素化段階で流動床の変質がはつきりしてき
た否かには関係なく主要鉱物成分の好ましくは最
高60％、特に好ましくは最高40％が塩素化される
前まで行うのが有利であることが判明した。この
発明による流動床固体の酸素処理を回分式に行う
場合には全塩素化期間の少くとも５％の期間、好
ましくは５〜33％、特に好ましくは５〜25％の期
間ずつで、合計期間として全塩素化期間の少くと
も25％、好ましくは少くとも30％〜100％、特に
好ましくは75％以下の期間行うのが極めて適切で
ある。この発明による酸素処理を連続式に行うに
は酸素処理帯域或は別個の酸素処理床で個体の平
均滞留期間について上記と同じ割合があてはめら
れる。
この発明の効果は通常完全な塩素化またはほぼ
完全な塩素化を阻止すると認められた成分が含ま
れているにも拘らず完全もしくはほぼ完全な完全
に塩素化を行うことを可能となすにある。塩素化
床からのガス流出流は金属塩化物と、金属塩化物
の温度を維持し且つ塩素化されつつある物質中の
酸化物から遊離した酸素を掃去するために必要な
流動床中の炭素の燃焼により得られた炭素酸化物
と、塩素されつつある物質中に酸化物として存在
している他の金属の塩化物の一部とを包含する。
代表例をあげると塩素化床流出流から回収されう
る個体中の所望の金属塩化物の含量は60重量％ま
たは75重量％またはそれ以上さえもの高含量であ
る。
完全な塩素化を阻止すると認められた成分が含ま
れているにも拘らず完全もしくはほぼ完全な完全
に塩素化を行うことを可能となすにある。塩素化
床からのガス流出流は金属塩化物と、金属塩化物
の温度を維持し且つ塩素化されつつある物質中の
酸化物から遊離した酸素を掃去するために必要な
流動床中の炭素の燃焼により得られた炭素酸化物
と、塩素されつつある物質中に酸化物として存在
している他の金属の塩化物の一部とを包含する。
代表例をあげると塩素化床流出流から回収されう
る個体中の所望の金属塩化物の含量は60重量％ま
たは75重量％またはそれ以上さえもの高含量であ
る。
この発明によつて与えられる進歩の一つは少量
酸化物成分の特定の含量に関係なく他の金属によ
り希釈されていない二酸化チタンスラグを塩素化
できることである。この発明が付与する他の主要
な進歩はクロマイトを塩素化して流動床中に同伴
される塩化クロムの回収を可能となすことであ
る。
酸化物成分の特定の含量に関係なく他の金属によ
り希釈されていない二酸化チタンスラグを塩素化
できることである。この発明が付与する他の主要
な進歩はクロマイトを塩素化して流動床中に同伴
される塩化クロムの回収を可能となすことであ
る。
以下に例を掲げてこの発明を説明する。
例１(a)（比較例）はこの発明を適用しないで塩
素化期間後の流動床の団塊化の効果を説明する。
対象物質は二酸化チタンスラグである。
素化期間後の流動床の団塊化の効果を説明する。
対象物質は二酸化チタンスラグである。
例１(b)（実施例）は二酸化チタンスラグの流動
塩素化にこの発明を適用し、２回の酸素処理工程
を介在させた３回の塩素化工程の操作にまで延長
した例を示す。
塩素化にこの発明を適用し、２回の酸素処理工程
を介在させた３回の塩素化工程の操作にまで延長
した例を示す。
例２（実施例）はクロマイト鉱の流動床塩素化
にこの発明を適用した場合を示し、６回の塩素化
工程中に６回の酸素処理工程を介在させた操作に
まで延長した。
にこの発明を適用した場合を示し、６回の塩素化
工程中に６回の酸素処理工程を介在させた操作に
まで延長した。
全部の例で使用した反応器は床部にシリカ製流
動化ガス分散板を備えた垂直に保つた溶融シリカ
管で、これを絶縁レンガ壁をもつガス燃焼炉中に
設置した。反応器の頂部にはシリカ内張り十次片
を備え、該片の腕の一つは炉中に保持された２個
のインコネル（ヘンリー・ウイギンズ社のNi80
％−Cr14％−Fe8％耐食合金の商標名）サイクロ
ンに交互に接続され、使用中180℃〜220℃の温度
に保たれ、間接水冷却コンデンサ及び最後に四塩
化チタンを凝縮できる間接個体二酸化炭素冷却コ
ンデンサに接触する。十字片の他方の腕には窒素
掃去流を与える装置に接続する。加圧鉱石ホツパ
装置を反応器の上に取付け、鉱石供給導管を反応
器の頂部に垂直に入れ、十字片の僅かに下方に同
軸に延長させた。流動化ガス導管をガス分散板に
通ずるように設けた。反応器にはまた流動床サン
プル採取手段、熱電対及び流動床差圧圧力計をも
設けた。
動化ガス分散板を備えた垂直に保つた溶融シリカ
管で、これを絶縁レンガ壁をもつガス燃焼炉中に
設置した。反応器の頂部にはシリカ内張り十次片
を備え、該片の腕の一つは炉中に保持された２個
のインコネル（ヘンリー・ウイギンズ社のNi80
％−Cr14％−Fe8％耐食合金の商標名）サイクロ
ンに交互に接続され、使用中180℃〜220℃の温度
に保たれ、間接水冷却コンデンサ及び最後に四塩
化チタンを凝縮できる間接個体二酸化炭素冷却コ
ンデンサに接触する。十字片の他方の腕には窒素
掃去流を与える装置に接続する。加圧鉱石ホツパ
装置を反応器の上に取付け、鉱石供給導管を反応
器の頂部に垂直に入れ、十字片の僅かに下方に同
軸に延長させた。流動化ガス導管をガス分散板に
通ずるように設けた。反応器にはまた流動床サン
プル採取手段、熱電対及び流動床差圧圧力計をも
設けた。
例１(a)
空のシリカ反応器を950℃〜1000℃の作動温度
に加熱した。ルチル鉱石25Kgと焼成レギユラー石
油コークス6.5Kgの混合装入原料を反応器に提供
し、35／分の（遊離）窒素ガスに原料を流動化
し高さ1.1mの流動床を形成させた。流動床温度
が約950℃に達した時に流動化ガス流を塩素に切
り換えた。使用する窒素は反応器頂部での掃去流
だけで、約0.2／分の窒素を掃去から生じた床
を通して圧力計コツク及び流動床サンプル採取弁
に通した。
に加熱した。ルチル鉱石25Kgと焼成レギユラー石
油コークス6.5Kgの混合装入原料を反応器に提供
し、35／分の（遊離）窒素ガスに原料を流動化
し高さ1.1mの流動床を形成させた。流動床温度
が約950℃に達した時に流動化ガス流を塩素に切
り換えた。使用する窒素は反応器頂部での掃去流
だけで、約0.2／分の窒素を掃去から生じた床
を通して圧力計コツク及び流動床サンプル採取弁
に通した。
塩素ガスを導入した時から二酸化チタンスラグ
及びコークスの混合装入原料を加圧ホツパ装置か
ら二酸化チタンスラグ4.5Kg／時間、コークス
1.25Kg／時間の割合で10分間隔で供給した。この
ようにしてスラグはルチル鉱石床上で塩素化さ
れ、固体物質の蓄積は流動床中には生じなかつ
た。スラグの重量分析値は下記の通りである： Tio2（合計） 86％ Fe2O3 10％ MgO 1.1％ MnO 1.6％ CaO 0.14％ Al2O3 1.6％ Cr2O3 0.2％以下 塩素化中、床熱電対は流動床中において950℃
〜1000℃の範囲の温度を記録し、これは周りの炉
温度を少くとも同等の高温度で、この周りの反応
への熱源として作用しなかつたことを示した。流
動床温度は炉温度を僅かに下げることによつて所
望の範囲に調整した。
及びコークスの混合装入原料を加圧ホツパ装置か
ら二酸化チタンスラグ4.5Kg／時間、コークス
1.25Kg／時間の割合で10分間隔で供給した。この
ようにしてスラグはルチル鉱石床上で塩素化さ
れ、固体物質の蓄積は流動床中には生じなかつ
た。スラグの重量分析値は下記の通りである： Tio2（合計） 86％ Fe2O3 10％ MgO 1.1％ MnO 1.6％ CaO 0.14％ Al2O3 1.6％ Cr2O3 0.2％以下 塩素化中、床熱電対は流動床中において950℃
〜1000℃の範囲の温度を記録し、これは周りの炉
温度を少くとも同等の高温度で、この周りの反応
への熱源として作用しなかつたことを示した。流
動床温度は炉温度を僅かに下げることによつて所
望の範囲に調整した。
約３時間の最初の期間後にガスの分析値が定常
状態を示し、CO／CO2比は平均0.36となつた。
排ガス中のCl2濃度も添加したCl2の99.5％が流動
床中で消費されたことを示した。流動床からサン
プルを周期的に採取し、余つたものは次の原料供
給区分と共に流動床に戻した。約14時間反応後に
流動化が止まつて実験は止められた。差圧は著し
く増大し、ガスの流れが止まつた。床を冷却した
が、自由に流動しなかつた。従つてサンプルを採
取装置から床の固体を取出せなかつた。そこでシ
リカ管をこわして、床の内容物を検査した。床は
団塊化していることがわかつた。
状態を示し、CO／CO2比は平均0.36となつた。
排ガス中のCl2濃度も添加したCl2の99.5％が流動
床中で消費されたことを示した。流動床からサン
プルを周期的に採取し、余つたものは次の原料供
給区分と共に流動床に戻した。約14時間反応後に
流動化が止まつて実験は止められた。差圧は著し
く増大し、ガスの流れが止まつた。床を冷却した
が、自由に流動しなかつた。従つてサンプルを採
取装置から床の固体を取出せなかつた。そこでシ
リカ管をこわして、床の内容物を検査した。床は
団塊化していることがわかつた。
実験中取出した床サンプル及び団塊化した床サ
ンプルを塩含量について分析について分析したと
ころ、カルシウム、マグネシウム、マンガンの量
が増加する傾向があり、実験の最後のサンプルに
は鉄塩もあつた。これらは明らかに液相をなして
存在した。団塊化した床サンプルは代表的には下
記の分析値（重量／重量％）を示した： CaCl2(%) MgCl2(%) 0.02−0.06 0.06−0.3 MnCl2(%) FeCl2-3 1.20−1.26 5.20−11.00 床の塩中に鉄が存在し、インコネルサイクンか
ら集めた物質中に存在する鉄の大部分は２価の鉄
の形態であつた。
ンプルを塩含量について分析について分析したと
ころ、カルシウム、マグネシウム、マンガンの量
が増加する傾向があり、実験の最後のサンプルに
は鉄塩もあつた。これらは明らかに液相をなして
存在した。団塊化した床サンプルは代表的には下
記の分析値（重量／重量％）を示した： CaCl2(%) MgCl2(%) 0.02−0.06 0.06−0.3 MnCl2(%) FeCl2-3 1.20−1.26 5.20−11.00 床の塩中に鉄が存在し、インコネルサイクンか
ら集めた物質中に存在する鉄の大部分は２価の鉄
の形態であつた。
流動床の流動化が止まる前の期間中に排出ガス
中のCO／CO2比は変形して約1.0となり、流動床
を通り抜けたCl2の量が増大した。
中のCO／CO2比は変形して約1.0となり、流動床
を通り抜けたCl2の量が増大した。
例 １(b)
例１(a)と同様な組成の二酸化チタンスラグを上
述と同じ操作を使用して塩素化し12時間後に塩素
化を止めた。
述と同じ操作を使用して塩素化し12時間後に塩素
化を止めた。
塩素化ずみ床を次いで60／分の窒素と酸素濃
度が８体積％となし床温度を950℃〜1000℃に保
つのに充分な量の酸素との混合物で６時間流動化
することによつて床の状態を調整した。塩含量を
分析した下記の結果を得た： CaCl2(%) MgCl2(%) 0.02 0.002 MnCl2(%) FeCl2-3 0.003 0.004 塩素化を再開し、更に12時間続け、その後で上
述と同じように更に酸素処理による調整を行い、
その後で更に12時間塩素化後33％の塩素化が完了
した。こうして33％の塩素が終つた後でこの発明
による最初の酸素処理を行つた。この毎回の処理
は全塩素化期間の16.66％に等しい期間で、この
酵素処理の全期間は全塩素期間の33.3％であつ
た。
度が８体積％となし床温度を950℃〜1000℃に保
つのに充分な量の酸素との混合物で６時間流動化
することによつて床の状態を調整した。塩含量を
分析した下記の結果を得た： CaCl2(%) MgCl2(%) 0.02 0.002 MnCl2(%) FeCl2-3 0.003 0.004 塩素化を再開し、更に12時間続け、その後で上
述と同じように更に酸素処理による調整を行い、
その後で更に12時間塩素化後33％の塩素化が完了
した。こうして33％の塩素が終つた後でこの発明
による最初の酸素処理を行つた。この毎回の処理
は全塩素化期間の16.66％に等しい期間で、この
酵素処理の全期間は全塩素期間の33.3％であつ
た。
例 ２
コンデンサを省略した以外は上記と同じ装置を
使用した。
使用した。
空のシリカ反応器を1000℃〜1100℃の作動温度
に加熱した。予めうまく行われた実験の床からな
る混合装入原料を次いで装入した。この原料は予
め使つた選鉱したクロマイト鉱20.25Kgとコーク
ス7.75Kgとからなるものであつた。
に加熱した。予めうまく行われた実験の床からな
る混合装入原料を次いで装入した。この原料は予
め使つた選鉱したクロマイト鉱20.25Kgとコーク
ス7.75Kgとからなるものであつた。
予め使つた選鉱したクロマイト鉱の重量分析値
は下記の通りであつた： CrO3 67.3％ Fe2O3 0.4％ Al2O3 24.0％ MgO 6.6％ SiO2＋TiO2 1.7％ 床を50／分の窒素ガスで流動化し、流動床が
1075℃に達した時に15／分の塩素（遊離）ガス
と35／分の窒素（遊離）ガスとを塩素化媒体と
して加えた。
は下記の通りであつた： CrO3 67.3％ Fe2O3 0.4％ Al2O3 24.0％ MgO 6.6％ SiO2＋TiO2 1.7％ 床を50／分の窒素ガスで流動化し、流動床が
1075℃に達した時に15／分の塩素（遊離）ガス
と35／分の窒素（遊離）ガスとを塩素化媒体と
して加えた。
ホツパから新しく調整した選鉱したクロマイト
鉱石とコークスとの混合装入原料を装入した時か
ら塩素を導入し、クロマイト鉱石は2.125Kgでコ
ークスは1.15Kgずつ10分間隔で装入した。クロマ
イト選鉱原料の重量分析値は下記の通りであつ
た。： Cr2O3 60％ Fe2O3 1.7％ Al2O3 22.1％ MgO 14.5％ SiO2／TiO2 ２％ CaO 0.2％ MnO 0.1％以下 このようにしてクロマイト鉱は床中に固体物質
の蓄積なく塩素化された。塩素化中、床の温度は
1040℃〜1090℃を示し、この温度は周りの炉温と
少くとも同温度の高さで炉が反応熱に寄与しない
ことを示した。ガスに選ばれた反応生成物を冷却
し、サンプリングと排出前に２個のサイクロンの
一方を通した。塩素化中CO／CO2比は平均2.0に
落着きCl2の利用率はガス分析から99.5％であつ
た。
鉱石とコークスとの混合装入原料を装入した時か
ら塩素を導入し、クロマイト鉱石は2.125Kgでコ
ークスは1.15Kgずつ10分間隔で装入した。クロマ
イト選鉱原料の重量分析値は下記の通りであつ
た。： Cr2O3 60％ Fe2O3 1.7％ Al2O3 22.1％ MgO 14.5％ SiO2／TiO2 ２％ CaO 0.2％ MnO 0.1％以下 このようにしてクロマイト鉱は床中に固体物質
の蓄積なく塩素化された。塩素化中、床の温度は
1040℃〜1090℃を示し、この温度は周りの炉温と
少くとも同温度の高さで炉が反応熱に寄与しない
ことを示した。ガスに選ばれた反応生成物を冷却
し、サンプリングと排出前に２個のサイクロンの
一方を通した。塩素化中CO／CO2比は平均2.0に
落着きCl2の利用率はガス分析から99.5％であつ
た。
約75分後に床差圧が少なくなり、前の実験の経
験からは「ネズミの穴」が形成しつつあることを
示し、床は塩で団塊化した。
験からは「ネズミの穴」が形成しつつあることを
示し、床は塩で団塊化した。
塩素ガス流を止め、床の約半分を棒で団塊をこ
わして取出した。
わして取出した。
床のこわした団塊を塩含量について検査し、下
記の分析値（重量／重量％）を得た： CrCl3(%) FeCl2−3(%) MgCl2 5.0〜5.9 0.1〜0.2以下 0.2−0.4 サイクロ中に補集した塩の分析値（重量％）は
下記の通りであつた。： CrCl3（％） 78.5 FeCl2-3（％） 3.2 AlCl3（％） 1.3 MgCl2（％） 10.1 団体粉塵（％） 6.2 反応器中に残つている床を次に120／分空気
を使用して空気だけで流動化し、冷却されたガス
に同伴された反応生成物をサンプリング及び放出
する前に別々のサイクロンに通した。床温度は
1170℃に高まり、床差圧は上昇し、40分後にこの
操作を終わりとし、その時点で装置から出てくる
フユウムが無色となつたことを観察した。ガス分
析値はこの操作中の排出ガス中にはO2とCl2との
両方が約２体積／体積％の量で存在することを示
した。床は自由に反応器から取出することがで
き、棒でつつく必要はなく、団塊も存在しないで
自由流動性であつた。
記の分析値（重量／重量％）を得た： CrCl3(%) FeCl2−3(%) MgCl2 5.0〜5.9 0.1〜0.2以下 0.2−0.4 サイクロ中に補集した塩の分析値（重量％）は
下記の通りであつた。： CrCl3（％） 78.5 FeCl2-3（％） 3.2 AlCl3（％） 1.3 MgCl2（％） 10.1 団体粉塵（％） 6.2 反応器中に残つている床を次に120／分空気
を使用して空気だけで流動化し、冷却されたガス
に同伴された反応生成物をサンプリング及び放出
する前に別々のサイクロンに通した。床温度は
1170℃に高まり、床差圧は上昇し、40分後にこの
操作を終わりとし、その時点で装置から出てくる
フユウムが無色となつたことを観察した。ガス分
析値はこの操作中の排出ガス中にはO2とCl2との
両方が約２体積／体積％の量で存在することを示
した。床は自由に反応器から取出することがで
き、棒でつつく必要はなく、団塊も存在しないで
自由流動性であつた。
先に取出した団塊化した床の部分を装置に装入
し、これも空気で同じように処理して状態を整え
た。40分後に排出ガスは透明となつたことが認め
られたので床を取出したが再び自由流動性で団塊
は存在しなかつた。
し、これも空気で同じように処理して状態を整え
た。40分後に排出ガスは透明となつたことが認め
られたので床を取出したが再び自由流動性で団塊
は存在しなかつた。
これらの操作からの状態を調整した（酸素処
理）床の塩含量は分析の結果下記の通りであつ
た。： CrCl3(%) FeCl2-3(%) MgCl2(%) 1.1以下 0.1以下 0.1−0.3 状態調整床の塩素化を再開した。状態調整床
17.5Kgを反応器に再装入し、窒素下で床温度が
1000℃に達した時に塩素の窒素との混合物を前の
ように導入した。再び新鮮な選鉱のコークスとの
装入原料を前と同じ時間間隔で導入した。ガスに
運ばれた生成物は第１サイクロンに向けた。
理）床の塩含量は分析の結果下記の通りであつ
た。： CrCl3(%) FeCl2-3(%) MgCl2(%) 1.1以下 0.1以下 0.1−0.3 状態調整床の塩素化を再開した。状態調整床
17.5Kgを反応器に再装入し、窒素下で床温度が
1000℃に達した時に塩素の窒素との混合物を前の
ように導入した。再び新鮮な選鉱のコークスとの
装入原料を前と同じ時間間隔で導入した。ガスに
運ばれた生成物は第１サイクロンに向けた。
塩素化を70分間行つた後で塩素と窒素との混合
物を止め、空気を同じ流速で床に貫流し、ガスに
運ばれる反応生成物を第２サイクロンに向けて流
した。この状態調整操作（酸素処理）は40分間続
けた。
物を止め、空気を同じ流速で床に貫流し、ガスに
運ばれる反応生成物を第２サイクロンに向けて流
した。この状態調整操作（酸素処理）は40分間続
けた。
この操作を続け、塩素化次いで状態調整の操作
サイクルを６回行つた。各場合には塩素化は70分
で状態調査（酸素処理）は40分であり、塩素化が
17.7％終了後にこの発明による最初の処理を行
い、各前記処理は全塩素化期間の9.4％で、この
処理（酸素処理）の全期間は全塩素化時間の56.6
％であつた。
サイクルを６回行つた。各場合には塩素化は70分
で状態調査（酸素処理）は40分であり、塩素化が
17.7％終了後にこの発明による最初の処理を行
い、各前記処理は全塩素化期間の9.4％で、この
処理（酸素処理）の全期間は全塩素化時間の56.6
％であつた。
各場合に、塩素化サイクル中99.5％以上の塩素
の利用が得られ、COがCO2よりはるかに多く発
生したが、一方調整（酸素処理）中には除々に
CO2が増大し、排ガス中にCl2量が増大した。
の利用が得られ、COがCO2よりはるかに多く発
生したが、一方調整（酸素処理）中には除々に
CO2が増大し、排ガス中にCl2量が増大した。
状態調整（酸素処理）直前（塩素化工程中止直
後）の床の代表的重量分析値は下記の通りであつ
た： CrCl3(%) FeCl2-3(%) MgCl2(%) 4.2 0.2 0.2 状態調整（酸素処理）後の最終床の塩含量を検
査し、その重量分析値は下記の通りであつた： CrCl3(%) FeCl2-3(%) MgCl2(%) 0.3 0.1以下 0.1以下 床は良好な状態にあり、更に塩素化するのに適
するものであつた。
後）の床の代表的重量分析値は下記の通りであつ
た： CrCl3(%) FeCl2-3(%) MgCl2(%) 4.2 0.2 0.2 状態調整（酸素処理）後の最終床の塩含量を検
査し、その重量分析値は下記の通りであつた： CrCl3(%) FeCl2-3(%) MgCl2(%) 0.3 0.1以下 0.1以下 床は良好な状態にあり、更に塩素化するのに適
するものであつた。
第１サイクロンに捕周された塩素化工程の蓄積
されたガス同伴生成物の分析値は下記の通りであ
つた： CrCl3(%) FeCl2-3(%) AlCl3(%) 46.4 3.5 16.8 MgCl2(%) 団体粉塵(%) 21.3 36.3 ほぼ等重量のこれらの生成物が捕集された。塩
を容易に水に溶かすことができ、固体粉塵を含ま
ないものに容易に過できた。
されたガス同伴生成物の分析値は下記の通りであ
つた： CrCl3(%) FeCl2-3(%) AlCl3(%) 46.4 3.5 16.8 MgCl2(%) 団体粉塵(%) 21.3 36.3 ほぼ等重量のこれらの生成物が捕集された。塩
を容易に水に溶かすことができ、固体粉塵を含ま
ないものに容易に過できた。
捕集した固体粉塵も分析した。第１サイクロン
に捕集されたこれらの分析値は下記の通り： 全量(%) Cr2O3(%) 18.9 4.4 Fe2O3(%) Al2O3(%) 0.04 2.1 MgO(%) 灼熱損分(%) 0.5 11.1 第２サイクロン捕集物の分析値は下記の通り： 全量(%) Cr2O3(%) 36.3 10.8 Fe2O3(%) Al2O3(%) 0.04 4.0 MgO(%) 灼熱損分(%) 0.8 19.2 この発明の方法の種々の段階における金属とし
てのCr／Fe比は下記の通りであつた： 床に添加した選鉱 34／１ 全流出ガス及び粉塵 24／１ 両サイクロンからの全粉塵 186／１ 第２サイクロンからの粉塵 264／１ このことは鉄よりクロムの精製が行われる傾向
を示すものである。
に捕集されたこれらの分析値は下記の通り： 全量(%) Cr2O3(%) 18.9 4.4 Fe2O3(%) Al2O3(%) 0.04 2.1 MgO(%) 灼熱損分(%) 0.5 11.1 第２サイクロン捕集物の分析値は下記の通り： 全量(%) Cr2O3(%) 36.3 10.8 Fe2O3(%) Al2O3(%) 0.04 4.0 MgO(%) 灼熱損分(%) 0.8 19.2 この発明の方法の種々の段階における金属とし
てのCr／Fe比は下記の通りであつた： 床に添加した選鉱 34／１ 全流出ガス及び粉塵 24／１ 両サイクロンからの全粉塵 186／１ 第２サイクロンからの粉塵 264／１ このことは鉄よりクロムの精製が行われる傾向
を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 800℃以上の温度で塩素化されて蒸気状金属
塩化物を生成する金属酸化物を主要成分としかつ
塩化物となると流動床中に蓄積する傾向がある１
種またはそれ以上の少量成分である金属酸化物と
を含む物質を、理論量より過剰の炭素の存在にお
いて塩素を用いて流動床塩素化を行い、前記主成
成分の蒸気状金属塩化物を流動床から取出すこと
からなる金属塩化物の製法において、前記主要成
分を部分的にだけ塩素化し、こうして得られた熱
い床固体を更に続けて塩素化する前に前記１種ま
たはそれ以上の少量成分の塩化物の少くとも一部
が流動床から剥離除去されるまで酸素含有ガスの
作用にかける処理を行い、その後で塩素化を続行
し、処理した流動床固体から主要成分を取出する
ことを特徴とする、金属塩化物の製法。 ２ 部分的に塩素化した床固体を該床固体の流動
床に酸素含有ガスを通すことによつて処理するこ
とからなる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 部分的に塩素化した床固体を連続的に或いは
断続的に塩素化床から取出して酸素含有ガス処理
に付し、その続行する操作中に塩素化床に再循環
する特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
法。 ４ 酸素含有ガス中の酸素濃度が、塩素化を行つ
てきた温度に少くとも等しい酸素含有ガス処理温
度を保つのに充分である特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載の製法。 ５ 酸素含有ガス処理温度が950℃〜1170℃であ
る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
に記載の製法。 ６ 酸素含有処理ガス中の酸素濃度が５体積／体
積％〜40体積／体積％である特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいずれかに記載の製法。 ７ 酸素含有ガスによる部分的に塩素化された床
固体の全処理期間が塩素化の全期間の少くとも25
％である特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
ずれかに記載の製法。 ８ 最初に塩素化される物質が酸化マグネシウ
ム、酸化マンガン、酸化鉄または酸化クロムの少
くとも１種またはそれ以上を含む特許請求の範囲
第１項ないし第７項のいずれかに記載の製法。 ９ 酸素含有ガス処理工程からのガス状流出物を
凝縮し、凝縮物から塩化物を回収する特許請求の
範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の製
法。 １０ 回収した塩化物を塩素化床からの流出物に
含まれる塩化物と合併する特許請求の範囲第１項
ないし第９項のいずれかに記載の製法。 １１ 酸素含有ガス処理工程からのガス状流出物
を処理して酸化物を回収する特許請求の範囲第１
項ないし第１０項のいずれかに記載の製法。 １２ 回収した酸化物を塩素化床に再循環する特
許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに
記載の製法。 １３ 二酸化チタンスラグから四塩化チタンを製
造する特許請求の範囲第１項ないし第１２項のい
ずれかに記載の製法。 １４ クロマイトから塩化クロムを製造する特許
請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記
載の製法。 １５ 酸素含有ガス処理工程からのガス状流出物
を処理して、金属クロム製造用のテルミツト法の
原料として使用する酸化アルミニウムを酸化クロ
ムを回収する特許請求の範囲第１４項記載の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8215870 | 1982-06-01 | ||
| GB8215870 | 1982-06-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58217404A JPS58217404A (ja) | 1983-12-17 |
| JPH031241B2 true JPH031241B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=10530753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58095871A Granted JPS58217404A (ja) | 1982-06-01 | 1983-06-01 | 金属塩化物の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0096241B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58217404A (ja) |
| CA (1) | CA1212549A (ja) |
| DE (1) | DE3368444D1 (ja) |
| FI (1) | FI74690C (ja) |
| GR (1) | GR79199B (ja) |
| PH (1) | PH20247A (ja) |
| ZA (1) | ZA833285B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2418546A1 (en) | 2003-02-06 | 2004-08-06 | Institut National De La Recherche Scientifique | A method for increasing the chrome to iron ratio of chromites products |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3926614A (en) * | 1974-04-19 | 1975-12-16 | Du Pont | Ilmenite beneficiation with fecl' 3 'glaeser; hans hellmut |
| IN144562B (ja) * | 1975-09-24 | 1978-05-13 | Quebec Iron & Titanium Corp | |
| ZW1881A1 (en) * | 1980-02-19 | 1981-04-29 | Laporte Industries Ltd | Process for beneficiating oxidic ores |
-
1983
- 1983-05-04 CA CA000427423A patent/CA1212549A/en not_active Expired
- 1983-05-09 ZA ZA833285A patent/ZA833285B/xx unknown
- 1983-05-11 FI FI831633A patent/FI74690C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-12 GR GR71338A patent/GR79199B/el unknown
- 1983-05-14 EP EP83104768A patent/EP0096241B1/en not_active Expired
- 1983-05-14 DE DE8383104768T patent/DE3368444D1/de not_active Expired
- 1983-06-01 PH PH29000A patent/PH20247A/en unknown
- 1983-06-01 JP JP58095871A patent/JPS58217404A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI74690C (fi) | 1988-03-10 |
| DE3368444D1 (en) | 1987-01-29 |
| EP0096241A1 (en) | 1983-12-21 |
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| GR79199B (ja) | 1984-10-22 |
| PH20247A (en) | 1986-11-10 |
| FI831633L (fi) | 1983-12-02 |
| EP0096241B1 (en) | 1986-12-17 |
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| FI74690B (fi) | 1987-11-30 |
| JPS58217404A (ja) | 1983-12-17 |
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