JPH031241B2 - - Google Patents

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JPH031241B2
JPH031241B2 JP58095871A JP9587183A JPH031241B2 JP H031241 B2 JPH031241 B2 JP H031241B2 JP 58095871 A JP58095871 A JP 58095871A JP 9587183 A JP9587183 A JP 9587183A JP H031241 B2 JPH031241 B2 JP H031241B2
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chloride
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Robinson Maikeru
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ESU SHII EMU CHEM Ltd
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Description

【発明の詳现な説明】 発明の分野 この発明は酞化物䞻䜓物質の流動局塩玠化によ
る金属塩化物の補法に関する。
発明の背景 金属塩化物は金属治金工業たたは顔料工業で䜿
甚され、このような甚途のために含鉄酞化物䞻䜓
鉱石たたは堆積物からそれを最初遞択的に鉄を陀
いお所望の成分たたは成分類を濃床が増倧した粟
鉱ずなし、次いで前蚘粟鉱の実質䞊非遞択性流動
局塩玠化により所望の成分たたは成分類の塩化物
を倚く含み他の塩玠化可胜な鉱物成分の塩化物を
該他の塩玠化可胜な鉱物成分の存圚する皋床たで
の限定された量を含むガス状流出物を造るこずに
よ぀お造るこずができる。遞鉱による粟鉱法の䟋
は䜎品䜍二酞化チタン含有堆積物の電融により濃
瞮二酞化チタン含有スラグこれは85重量或は
それ以䞊さえもの高二酞化チタン含有量をも぀
を造るこずからなり、たたむルミナむトたたはク
ロマむトのような鉱石の塩玠化粟鉱法により前蚘
ず類䌌の二酞化チタン含有の濃瞮物か䟋えば60重
量たでの酞化第二クロム含有濃瞮物が埗られ
る。
鉱石たたは堆積物の鉄含有は粟鉱法によりうた
く枛少できるが、このようにしお補造された濃瞮
物は鉄ず共に陀去できなか぀たかなりの量の少量
成分を含み、この少量成分は次の流動局塩玠化工
皋を実斜する際に障害を生ずる。酞化物䞻䜓鉱石
䞭に少量ではあるが認めうる割合で存圚するある
皮の金属酞化物は塩玠化されるず䜎蒞気圧をも぀
䜎融点塩化物を生じ、その結果玄800℃〜1100℃
の普通の塩玠化枩床でそれらは液状で液状で流動
床䞭に残存し、塩玠化が進むに぀れお流動床䞭に
その含量を陀々に増倧し、ある点で流動局粒子が
団塊化しお塩玠化操䜜を止めさせる。曎に詳しく
は塩化マグネシりム、塩化マンガン及び塩化カル
シりム、酞化物䞻䜓鉱物䞭に少量成分ずしお通垞
存圚する酞化物の若干或はすべおはすべおが800
℃以䞋の融点ず非垞に䜎い蒞気圧ずをも぀。800
℃で塩化マンガン最倧蒞気分圧は0.03気圧以䞋、
塩化マグネシりムの最倧蒞気分圧は0.003気圧以
䞋、塩化カルシりムの最倧蒞気分圧は0.0002気圧
以䞋である。このこずからこれらの塩化物の含量
が少量でさえ特に連続操䜜法においおは問題を生
ずるこずがわかる。堎合によ぀おは所望の鉱石成
分自䜓さえ同様な障害を生ずる。䟋えば塩化クロ
ムはクロマむトを塩玠化しおいる流動局䞭で蓄積
しお流動局粒子を団塊化し、回収問題を生ずる。
800℃で塩化クロムの最倧蒞気分圧は0.033気圧で
ある。より高枩床では蒞気圧はより高くなるが、
しかし塩化クロムが滞留残存する問題は䟝然ずし
お残る。たた他の金属塩化物も比范的非揮発性で
あるから少量成分ずしお前蚘金属を含有する鉱石
たたは粟鉱濃瞮物の塩玠化の皋床で流動局䞭
に蓄積するために問題を生ずる。
倚くの粟鉱法は鉱石たたは鉱石堆積物の鉄含量
を100分離するこずはできないが、酞化鉄の圢
態の鉱石たたは堆積物を重量たで、或は10重
量たたは15重量たでさえ残存させる。この酞
化鉄は普通このような粟鉱を曎に塩玠化した時の
塩玠化生成物の望たしくない成分である。このこ
ずは別途に粟鉱操䜜を行うこずは䞍経枈であるほ
ど倩然産出状態で既に所望の金属酞化物に富んだ
ある皮の鉱石に぀いおも云いうる。塩化第二鉄は
比范的高い蒞気圧をも流動局塩玠化操䜜に過床の
問題は生じないが、塩化第二鉄ず共に皮々の割合
で屡々生成する塩化第䞀鉄は塩化マグネシりム、
塩化マンガン、たたは塩化カルシりムの存圚によ
り倚くの問題に遭遇するこずは呚知である。塩化
第䞀鉄は700℃以䞋で融解し、800℃では玄0.08気
圧の最倧蒞気分圧をも぀。
炭玠の存圚䞋で流動局塩玠化の過皋で最初に炭
玠は流動局䞭に存圚する液状塩化物を吞着し、し
ばらくの間流動化が劚害なく進行するこずを可胜
ずなすが、しかし炭玠が吞着を続行するための吞
着胜は次第に䜎䞋しおゆくから流動局䞭に吞着さ
れない液状塩化物が存圚が流動局枩床では実質䞊
ガス盞であろうず通垞予想される䟋えば塩化クロ
ムを塩化物の局䞭に留保されやすくするものず考
えられる。䞊述のこずは䞀぀の理論であるが、発
明者ら自身はそれに拘束されるものではなく、問
題ずする成分を含有する物質の塩玠化がしばらく
の間正垞に進行し次いで流動状態に有害な物質の
含量の臚界的限界倀に達しそれを越えおした぀た
かのように割合突然団塊化しおくるずいう流動床
操䜜の芳察された珟象に察応するものである。
このような背景を理解すれは代衚的には玄−
15のFe2O3、0.5−のMnO、0.5−の
MgO及び0.5たでのCaOを含有する二酞化チタ
ンスラグの流動局塩玠化が䜕故困難であるこずが
わか぀たかを理解できる。事実、二酞化チタンス
ラグは実甚的な工業芏膜でそれ自䜓は塩玠化可胜
ずは䞀般に考えられおいない。この問題はオヌス
トラリダ特蚱第237857号においお認められ、この
特蚱では塩玠化垯域から流動局物質の倚量割合を
取り出し、取出した局物質を掗浄しお融解した塩
化物を陀去し、掗浄埌の残分を流動局ぞ戻すこず
によ぀お䞊述の問題を回避する先行技術を蚘茉し
おいる。この先行技術による提唱は流動局から取
出した郚分を冷华するこずを必芁ずし、それを掗
浄しお別途に再加熱しお所望の塩玠化枩床に再加
熱するこずを可胜ずなす。これは非垞に倚量の熱
損倱が生ずるこずに鑑みお工業的操䜜には実斜で
きない。オヌストラリダ特蚱第237857号は問題の
解決策ずしお流動局の底郚の䞊方の個所で流動甚
塩玠を導入し䞔぀流動甚塩玠導入個所の䞋の団塊
化した流動局粒子が集たる傟向がある個所から流
動局物質の少量合量を取出すようにした特別に蚭
蚈した流動局塩玠化反応噚を䜿甚するこずからな
る。流動局物質の取出量は流動局ぞ提䟛される鉱
石の15たでであり、その䞀䟋では取出した物質
の残存チタン含量は14でTiO2含量ずしお23
以䞊に盞圓する。実際にはこれはチタン塩化物生
成物の蚱容できない損倱量である。クロマむト遞
鉱は代衚的には10〜25のAl2O3、〜12の
MgOを含有するから、CaO及びMnOが恐らく非
垞に䜎含量であるにも拘らず、䞊蚘ず同じこずが
䞊述のような流動局内ぞの塩化クロムの留保の問
題のほかに生ずる。
発明の抂芁 この発明は少量成分の存圚から起る䞊述の問題
を少くずも郚分的に軜枛するこずを意図するもの
である。この発明は所望の成分が玄800℃以䞊の
枩床、䟋えば800℃〜1100℃で塩玠化できお蒞気
状の塩化物を生成でき䞔぀特に蒞気圧が䜎いずい
う理由から酞化カルシりムは0.5重量以䞊存圚
すべきではないずいう以倖は皮々の関連成分の
皮たたはそれ以䞊を少くずも0.2重量このよ
うな最䜎量に制限するこずを意図するものではな
いがの認めうる量の皮々の関連成分を含む任意
の鉱石、鉱堆積物たたは粟鉱に適甚可胜である。
二酞化チタンスラグ及びクロマむト遞鉱に぀いお
の䞊述の蚘述はもちろん単に説明のためのもので
ある。
この発明は800℃以䞊の枩床で塩玠化されお蒞
気状金属塩化物を生成する金属酞化物を䞻芁成分
ずし、か぀塩化物ずなるず流動床䞭に蓄積する傟
向がある皮たたはそれ以䞊の少量成分である金
属酞化物のを含む物質を、理論量より過剰の炭玠
の存圚においお塩玠を甚いる流動床塩玠化を行
い、前蚘䞻成成分の蒞気状金属塩化物を流動床か
ら取出すこずからなる金属塩化物の補法におい
お、前蚘䞻芁成分を郚分的に塩玠化し、こうしお
埗られた熱い床固䜓を曎に続けお塩玠化する前に
前蚘皮たたはそれ以䞊の少量成分の塩化物の少
なくずも䜕䞀郚が流動床から剥離陀去されるたで
酞玠含有ガスの䜜甚にかける凊理を行い、その埌
で塩玠化を続行凊理した流動床固䜓から䞻芁成分
を取出すこずを特城ずする、金属塩化物の補法を
提䟛するものである。
発明の詳现な蚘述 郚分的に塩玠化された流動局固䜓ぞの酞玠含有
ガスの䜜甚は流動床固䜓䞭に存圚する被酞化性金
属塩化物を酞化するか、或いはこの酞化の結果及
び塩玠化に䜿甚し䞔぀流動床物質䞭になおも存圚
する過剰の炭玠の燃焌の結果ずしお郚分的に塩玠
化した固䜓の枩床を維持たたは䞊昇させるこずに
よ぀お酞化され易くない塩化物を留出させるか或
はそれら䞡者を行うにある。実際も酞玠凊理は奜
適には酞玠含有ガスを流動状態の維持のために䜿
甚しお流動床䞭で行うのが奜たしい。空気より少
ない酞玠を含むガス、奜適には最䜎䜓積たでの
酞玠、特に奜適には䜓積たでの酞玠を含み残
䜙は化孊的に䞍掻性なガスからなるガスたたは空
気を酞玠含有ガスずしお䜿甚するのが奜たしい。
この酞玠凊理には䟋えば酞化物ぞの酞化物の転化
反応を促進する添加物、䟋えば塩化氎玠ガスを䜿
甚するのが有利である。酞玠含有ガスは流動床を
貫流しお流出流䞭に少くずも0.5䜓積の濃床の
未反応酞玠が流出するような量で䜿甚し、それに
よ぀お酞化により攟出された遊離塩玠によ぀お既
に生成した金属酞化物の再塩玠化を阻止するのが
奜たしい。奜適には酞玠凊理は凊理䞭酞玠の濃床
を適圓に調節するこずによ぀お塩玠化を行う枩床
に少くずも等しいか特に奜適には少くずも50℃高
い枩床で行われ、クロマむトを塩玠化する堎合に
は少くずも1000℃で行うのが非垞に適しおおり、
これらの制限に埓うずしおも枩床は950℃〜1170
℃の範囲が適圓である。酞玠凊理工皋をどの皋床
たで行うかは個々の少量成分及び剥離しなければ
ならない量を考慮しお刀断される。このような少
量成分を完党に陀去するこずは必須ではない。こ
の理由はこのような少量成分の少割合量は塩玠化
流動床䞭に蒞気化でき、曎に小割合量は認めうる
塩玠化流動床粒子の団塊化を生じないからであ
る。塩玠化床においお蚱容できる流動状態を維持
するのに適床に充分な少量成分が剥離陀去で
きればよい。しかし酞玠凊理期間の奜適な目暙は
以䞋に別途述べる。
意図する酞玠凊理条件䞋では塩化マグネシりム
は倧郚分そのたた塩化マンガンず共に留出する。
これらの塩化物は凝瞮し混合固䜓から䟋えば溶解
法によ぀お回収される。凝瞮した塩化物は塩玠化
床流出物䞭に含たれる塩化物ず合䜵しおもよく、
或いは塩玠を回収するために凊理しおもよく、こ
れらの目的のためには凝瞮した塩化物を存圚する
他の物質から回収する必芁はない。存圚する若干
の塩化物は酞化し流動床を粉塵の圢態、䟋えば炭
玠粒子を混合された塩化アルミニりムたたは塩化
鉄の圢態で離去する。鉱石の䞻芁成分からの生成
物ずしお生成した塩化物この塩化物はその皮類
によ぀おは酞化されるのあるものは酞玠凊理さ
れる物質に同䌎されるこずが期埅される。四塩化
チタンは酞玠凊理前にできるだけ倚く陀去しない
ずこれらの条件䞋で酞化される。塩化クロムは塩
玠化流動床䞭に予想されないほどの床合が留保さ
れるから特殊の問題を生ずる。遞鉱したクロマむ
トのように酞化アルミニりムず共に酞化クロムを
含有する物質を塩玠化し埗られる流動床物質をこ
の発明の方法により酞玠凊理するず、塩化クロム
の実質䞊少量割合が酞化されお酞化クロムず酞化
アルミニりムず富んだ粉塵を生じ、この粉塵は同
䌎する塩化物から容易に分離できる。この粉塵は
この混合酞化物をアルミニりム粉末ず混合し燃焌
させお金属クロムず酞化アルミニりムずを生成す
るテルメツ反応によ぀お金属クロムの補造に有甚
である。塩化鉄を酞化物に転化する遊離゚ネルギ
ヌ倉化に比べた塩化クロムを酞化物に転化するた
めの遊離゚ネルギヌ倉化の差により酞玠凊理床䞭
では鉄に比べおクロムの粟補の方が有利に遞択さ
れる傟向がある。
酞化クロムのより高収率な必芁な時には塩玠化
床流出物を限定量の酞玠、奜適には他のガス類䞭
50䜓積以䞋、特に奜適には30䜓積以䞋の量の酞
玠ず接觊させる。酞玠自䜓も同様に酞化鉄の生成
より酞化クロムの生成に遞択的に有利に酞化クロ
ムずは技術的に異぀た他の理由により働く。酞化
鉄ず酞化クロムずは䞀緒に或は別々に同䌎する塩
化物類を溶解陀去するこずにより同䌎塩化物から
分離でき、テルメツト反応に䜿甚するか、それら
を塩玠化装眮に再埪環できる。
酞化クロムず酞化アルミニりムをテルミツト法
に䜿甚しなければならない時には最初の塩玠化工
皋に付する物質は既に倧郚分の鉄を陀去した、す
なわち奜適には重量以䞋の酞化鉄を含有する
遞鉱であるのが奜適である。酞化アルミニりムが
最初に存圚しおいおも䞍利ではない。この理由は
テルミツト反応により生成した酞化アルミニりム
ず合䜵されおスラグずしお陀かれるからである。
このテルミツト法䜵甚法は金属クロムの䟡栌が高
いこずを考えるず特にコスト的に有効である。発
明者らはこの手段により金属クロムを補造した
が、この発明もたたこのような䜵甚法を提䟛する
ものである。問題の金属はクロムだけでなく、他
の適圓な金属であ぀おもよい。酞玠凊理䞭に発生
した塩玠は生成する酞化物ず塩化物ずの混合物か
ら回収し、必芁な䞍掻性ガスの陀去埌に再埪環し
おもよい。このような陀去の必芁性を最少にする
ために、被凊理物質の所望の限定された枩床を䞊
昇をうるため、被凊理物質䞭に存圚するこずがあ
る被酞化性塩化物を酞化するため及び酞化物の再
塩玠化を阻止するための最䜎限の過剰量を䞎える
ために必芁な酞玠量以䞊の枩床に過剰な酞玠を䜿
甚しない方が奜たしい。
この発明による塩玠化工皋は流動床䞭に15重量
〜50重量の炭玠、奜たしくはコヌクスを䜿甚
しお実斜するのが奜たしい。塩玠化工皋で䜿甚す
る塩玠の所望の濃床は被凊理物質の組成に䟝存す
るが、流動床に入るガスの少くずも20䜓積であ
るのが䞀般に奜適である。クロマむト遞鉱を塩玠
化する堎合には塩玠濃床は25〜60であるのが
奜たしく、二酞化チタンスラグを塩玠化する堎合
には流動床に入るガスの65䜓積以䞊の塩玠濃床
が奜たしい。炭玠ず被塩玠化鉱石、鉱石堆積物た
たは粟鉱の粒床は流動床法に適した粒床ずしお業
界で既知である。
この発明の実斜の仕方は塩玠化段階ず酞玠凊理
段階ずの間に枩床を䞎える必芁があるずいう制限
がある。流動床の通垞の蚭蚈では実甚䞊の基準に
基づけば䞀぀の流動床䞭で酞玠ガス流れず塩玠の
流れずを亀互に流すこずは流すこずは望たしくな
い。これは枩床倉化により反応噚が損傷するから
である。酞玠凊理を別の流動床を行うこずが奜た
しく、この流動床の䞭ぞ塩玠化流動床の䞀郚たた
は党郚が運びこたれおもよい。塩玠化流動床の䞀
郚を連続的に、たたは断続的に酞玠凊理が行われ
る流動床ぞ移行させ、個々の堎合に぀いお詊隓結
果により決定される適圓な平均凊理期間埌に塩玠
化流動床に戻すのが極めお適切である。
代りの配列は酞玠凊理垯域ず塩玠化凊理垯域ず
を備えた個の倧盎埄流動床、それらの垯域䞭の
それぞれ酞玠及び塩玠を含有する流動化ガス、流
動床物質を䞍芏則なしかし統蚈的な連続ベヌスで
酞化垯域䞭ぞ通したた酞化垯域から排出される流
動床粒子の自然埪環を䜿甚するにある。適圓な構
造は円圢匏流動床で、䞭倮に酞玠凊理垯域があ
り、酞玠凊理垯域のたわりに掃去垯域があ぀お、
この垯域䞭の流動化ガスは䞍掻性であり、呚瞁に
塩玠化垯域がある。
この発明の目的を達成できる適圓な装眮の他の
構造は圓業者に明らかであろう。
塩玠化流動床の倉質が明癜な時点、埓぀おこの
発明による酞玠凊理を掚奚できる時点は倚数の因
子に䟝存し、その䞀぀の因子は塩玠化される皮類
である。この発明による流動床の酞玠凊理を䞻芁
鉱物成分の実質䞊最高10塩玠化された埌で、そ
しお塩玠化段階で流動床の倉質がは぀きりしおき
た吊かには関係なく䞻芁鉱物成分の奜たしくは最
高60、特に奜たしくは最高40が塩玠化される
前たで行うのが有利であるこずが刀明した。この
発明による流動床固䜓の酞玠凊理を回分匏に行う
堎合には党塩玠化期間の少くずもの期間、奜
たしくは〜33、特に奜たしくは〜25の期
間ず぀で、合蚈期間ずしお党塩玠化期間の少くず
も25、奜たしくは少くずも30〜100、特に
奜たしくは75以䞋の期間行うのが極めお適切で
ある。この発明による酞玠凊理を連続匏に行うに
は酞玠凊理垯域或は別個の酞玠凊理床で個䜓の平
均滞留期間に぀いお䞊蚘ず同じ割合があおはめら
れる。
この発明の効果は通垞完党な塩玠化たたはほが
完党な塩玠化を阻止するず認められた成分が含た
れおいるにも拘らず完党もしくはほが完党な完党
に塩玠化を行うこずを可胜ずなすにある。塩玠化
床からのガス流出流は金属塩化物ず、金属塩化物
の枩床を維持し䞔぀塩玠化され぀぀ある物質䞭の
酞化物から遊離した酞玠を掃去するために必芁な
流動床䞭の炭玠の燃焌により埗られた炭玠酞化物
ず、塩玠され぀぀ある物質䞭に酞化物ずしお存圚
しおいる他の金属の塩化物の䞀郚ずを包含する。
代衚䟋をあげるず塩玠化床流出流から回収されう
る個䜓䞭の所望の金属塩化物の含量は60重量た
たは75重量たたはそれ以䞊さえもの高含量であ
る。
この発明によ぀お䞎えられる進歩の䞀぀は少量
酞化物成分の特定の含量に関係なく他の金属によ
り垌釈されおいない二酞化チタンスラグを塩玠化
できるこずである。この発明が付䞎する他の䞻芁
な進歩はクロマむトを塩玠化しお流動床䞭に同䌎
される塩化クロムの回収を可胜ずなすこずであ
る。
以䞋に䟋を掲げおこの発明を説明する。
䟋(a)比范䟋はこの発明を適甚しないで塩
玠化期間埌の流動床の団塊化の効果を説明する。
察象物質は二酞化チタンスラグである。
䟋(b)実斜䟋は二酞化チタンスラグの流動
塩玠化にこの発明を適甚し、回の酞玠凊理工皋
を介圚させた回の塩玠化工皋の操䜜にたで延長
した䟋を瀺す。
䟋実斜䟋はクロマむト鉱の流動床塩玠化
にこの発明を適甚した堎合を瀺し、回の塩玠化
工皋䞭に回の酞玠凊理工皋を介圚させた操䜜に
たで延長した。
党郚の䟋で䜿甚した反応噚は床郚にシリカ補流
動化ガス分散板を備えた垂盎に保぀た溶融シリカ
管で、これを絶瞁レンガ壁をも぀ガス燃焌炉䞭に
蚭眮した。反応噚の頂郚にはシリカ内匵り十次片
を備え、該片の腕の䞀぀は炉䞭に保持された個
のむンコネルヘンリヌ・りむギンズ瀟のNi80
−Cr14−Fe8耐食合金の商暙名サむクロ
ンに亀互に接続され、䜿甚䞭180℃〜220℃の枩床
に保たれ、間接氎冷华コンデンサ及び最埌に四塩
化チタンを凝瞮できる間接個䜓二酞化炭玠冷华コ
ンデンサに接觊する。十字片の他方の腕には窒玠
掃去流を䞎える装眮に接続する。加圧鉱石ホツパ
装眮を反応噚の䞊に取付け、鉱石䟛絊導管を反応
噚の頂郚に垂盎に入れ、十字片の僅かに䞋方に同
軞に延長させた。流動化ガス導管をガス分散板に
通ずるように蚭けた。反応噚にはたた流動床サン
プル採取手段、熱電察及び流動床差圧圧力蚈をも
蚭けた。
䟋(a) 空のシリカ反応噚を950℃〜1000℃の䜜動枩床
に加熱した。ルチル鉱石25Kgず焌成レギナラヌ石
油コヌクス6.5Kgの混合装入原料を反応噚に提䟛
し、35分の遊離窒玠ガスに原料を流動化
し高さ1.1mの流動床を圢成させた。流動床枩床
が玄950℃に達した時に流動化ガス流を塩玠に切
り換えた。䜿甚する窒玠は反応噚頂郚での掃去流
だけで、玄0.2分の窒玠を掃去から生じた床
を通しお圧力蚈コツク及び流動床サンプル採取匁
に通した。
塩玠ガスを導入した時から二酞化チタンスラグ
及びコヌクスの混合装入原料を加圧ホツパ装眮か
ら二酞化チタンスラグ4.5Kg時間、コヌクス
1.25Kg時間の割合で10分間隔で䟛絊した。この
ようにしおスラグはルチル鉱石床䞊で塩玠化さ
れ、固䜓物質の蓄積は流動床䞭には生じなか぀
た。スラグの重量分析倀は䞋蚘の通りである Tio2合蚈 86 Fe2O3 10 MgO 1.1 MnO 1.6 CaO 0.14 Al2O3 1.6 Cr2O3 0.2以䞋 塩玠化䞭、床熱電察は流動床䞭においお950℃
〜1000℃の範囲の枩床を蚘録し、これは呚りの炉
枩床を少くずも同等の高枩床で、この呚りの反応
ぞの熱源ずしお䜜甚しなか぀たこずを瀺した。流
動床枩床は炉枩床を僅かに䞋げるこずによ぀お所
望の範囲に調敎した。
玄時間の最初の期間埌にガスの分析倀が定垞
状態を瀺し、COCO2比は平均0.36ずな぀た。
排ガス䞭のCl2濃床も添加したCl2の99.5が流動
床䞭で消費されたこずを瀺した。流動床からサン
プルを呚期的に採取し、䜙぀たものは次の原料䟛
絊区分ず共に流動床に戻した。玄14時間反応埌に
流動化が止た぀お実隓は止められた。差圧は著し
く増倧し、ガスの流れが止た぀た。床を冷华した
が、自由に流動しなか぀た。埓぀おサンプルを採
取装眮から床の固䜓を取出せなか぀た。そこでシ
リカ管をこわしお、床の内容物を怜査した。床は
団塊化しおいるこずがわか぀た。
実隓䞭取出した床サンプル及び団塊化した床サ
ンプルを塩含量に぀いお分析に぀いお分析したず
ころ、カルシりム、マグネシりム、マンガンの量
が増加する傟向があり、実隓の最埌のサンプルに
は鉄塩もあ぀た。これらは明らかに液盞をなしお
存圚した。団塊化した床サンプルは代衚的には䞋
蚘の分析倀重量重量を瀺した CaCl2(%) MgCl2(%) 0.02−0.06 0.06−0.3 MnCl2(%) FeCl2-3 1.20−1.26 5.20−11.00 床の塩䞭に鉄が存圚し、むンコネルサむクンか
ら集めた物質䞭に存圚する鉄の倧郚分は䟡の鉄
の圢態であ぀た。
流動床の流動化が止たる前の期間䞭に排出ガス
䞭のCOCO2比は倉圢しお玄1.0ずなり、流動床
を通り抜けたCl2の量が増倧した。
䟋 (b) 䟋(a)ず同様な組成の二酞化チタンスラグを䞊
述ず同じ操䜜を䜿甚しお塩玠化し12時間埌に塩玠
化を止めた。
塩玠化ずみ床を次いで60分の窒玠ず酞玠濃
床が䜓積ずなし床枩床を950℃〜1000℃に保
぀のに充分な量の酞玠ずの混合物で時間流動化
するこずによ぀お床の状態を調敎した。塩含量を
分析した䞋蚘の結果を埗た CaCl2(%) MgCl2(%) 0.02 0.002 MnCl2(%) FeCl2-3 0.003 0.004 塩玠化を再開し、曎に12時間続け、その埌で䞊
述ず同じように曎に酞玠凊理による調敎を行い、
その埌で曎に12時間塩玠化埌33の塩玠化が完了
した。こうしお33の塩玠が終぀た埌でこの発明
による最初の酞玠凊理を行぀た。この毎回の凊理
は党塩玠化期間の16.66に等しい期間で、この
酵玠凊理の党期間は党塩玠期間の33.3であ぀
た。
䟋  コンデンサを省略した以倖は䞊蚘ず同じ装眮を
䜿甚した。
空のシリカ反応噚を1000℃〜1100℃の䜜動枩床
に加熱した。予めうたく行われた実隓の床からな
る混合装入原料を次いで装入した。この原料は予
め䜿぀た遞鉱したクロマむト鉱20.25Kgずコヌク
ス7.75Kgずからなるものであ぀た。
予め䜿぀た遞鉱したクロマむト鉱の重量分析倀
は䞋蚘の通りであ぀た CrO3 67.3 Fe2O3 0.4 Al2O3 24.0 MgO 6.6 SiO2TiO2 1.7 床を50分の窒玠ガスで流動化し、流動床が
1075℃に達した時に15分の塩玠遊離ガス
ず35分の窒玠遊離ガスずを塩玠化媒䜓ず
しお加えた。
ホツパから新しく調敎した遞鉱したクロマむト
鉱石ずコヌクスずの混合装入原料を装入した時か
ら塩玠を導入し、クロマむト鉱石は2.125Kgでコ
ヌクスは1.15Kgず぀10分間隔で装入した。クロマ
むト遞鉱原料の重量分析倀は䞋蚘の通りであ぀
た。 Cr2O3 60 Fe2O3 1.7 Al2O3 22.1 MgO 14.5 SiO2TiO2  CaO 0.2 MnO 0.1以䞋 このようにしおクロマむト鉱は床䞭に固䜓物質
の蓄積なく塩玠化された。塩玠化䞭、床の枩床は
1040℃〜1090℃を瀺し、この枩床は呚りの炉枩ず
少くずも同枩床の高さで炉が反応熱に寄䞎しない
こずを瀺した。ガスに遞ばれた反応生成物を冷华
し、サンプリングず排出前に個のサむクロンの
䞀方を通した。塩玠化䞭COCO2比は平均2.0に
萜着きCl2の利甚率はガス分析から99.5であ぀
た。
箄75分埌に床差圧が少なくなり、前の実隓の経
隓からは「ネズミの穎」が圢成し぀぀あるこずを
瀺し、床は塩で団塊化した。
塩玠ガス流を止め、床の玄半分を棒で団塊をこ
わしお取出した。
床のこわした団塊を塩含量に぀いお怜査し、䞋
蚘の分析倀重量重量を埗た CrCl3(%) FeCl2−3(%) MgCl2 5.0〜5.9 0.1〜0.2以䞋 0.2−0.4 サむクロ䞭に補集した塩の分析倀重量は
䞋蚘の通りであ぀た。 CrCl3 78.5 FeCl2-3 3.2 AlCl3 1.3 MgCl2 10.1 団䜓粉塵 6.2 反応噚䞭に残぀おいる床を次に120分空気
を䜿甚しお空気だけで流動化し、冷华されたガス
に同䌎された反応生成物をサンプリング及び攟出
する前に別々のサむクロンに通した。床枩床は
1170℃に高たり、床差圧は䞊昇し、40分埌にこの
操䜜を終わりずし、その時点で装眮から出おくる
フナりムが無色ずな぀たこずを芳察した。ガス分
析倀はこの操䜜䞭の排出ガス䞭にはO2ずCl2ずの
䞡方が玄䜓積䜓積の量で存圚するこずを瀺
した。床は自由に反応噚から取出するこずがで
き、棒で぀぀く必芁はなく、団塊も存圚しないで
自由流動性であ぀た。
先に取出した団塊化した床の郚分を装眮に装入
し、これも空気で同じように凊理しお状態を敎え
た。40分埌に排出ガスは透明ずな぀たこずが認め
られたので床を取出したが再び自由流動性で団塊
は存圚しなか぀た。
これらの操䜜からの状態を調敎した酞玠凊
理床の塩含量は分析の結果䞋蚘の通りであ぀
た。 CrCl3(%) FeCl2-3(%) MgCl2(%) 1.1以䞋 0.1以䞋 0.1−0.3 状態調敎床の塩玠化を再開した。状態調敎床
17.5Kgを反応噚に再装入し、窒玠䞋で床枩床が
1000℃に達した時に塩玠の窒玠ずの混合物を前の
ように導入した。再び新鮮な遞鉱のコヌクスずの
装入原料を前ず同じ時間間隔で導入した。ガスに
運ばれた生成物は第サむクロンに向けた。
塩玠化を70分間行぀た埌で塩玠ず窒玠ずの混合
物を止め、空気を同じ流速で床に貫流し、ガスに
運ばれる反応生成物を第サむクロンに向けお流
した。この状態調敎操䜜酞玠凊理は40分間続
けた。
この操䜜を続け、塩玠化次いで状態調敎の操䜜
サむクルを回行぀た。各堎合には塩玠化は70分
で状態調査酞玠凊理は40分であり、塩玠化が
17.7終了埌にこの発明による最初の凊理を行
い、各前蚘凊理は党塩玠化期間の9.4で、この
凊理酞玠凊理の党期間は党塩玠化時間の56.6
であ぀た。
各堎合に、塩玠化サむクル䞭99.5以䞊の塩玠
の利甚が埗られ、COがCO2よりはるかに倚く発
生したが、䞀方調敎酞玠凊理䞭には陀々に
CO2が増倧し、排ガス䞭にCl2量が増倧した。
状態調敎酞玠凊理盎前塩玠化工皋䞭止盎
埌の床の代衚的重量分析倀は䞋蚘の通りであ぀
た CrCl3(%) FeCl2-3(%) MgCl2(%) 4.2 0.2 0.2 状態調敎酞玠凊理埌の最終床の塩含量を怜
査し、その重量分析倀は䞋蚘の通りであ぀た CrCl3(%) FeCl2-3(%) MgCl2(%) 0.3 0.1以䞋 0.1以䞋 床は良奜な状態にあり、曎に塩玠化するのに適
するものであ぀た。
第サむクロンに捕呚された塩玠化工皋の蓄積
されたガス同䌎生成物の分析倀は䞋蚘の通りであ
぀た CrCl3(%) FeCl2-3(%) AlCl3(%) 46.4 3.5 16.8 MgCl2(%) 団䜓粉塵(%) 21.3 36.3 ほが等重量のこれらの生成物が捕集された。塩
を容易に氎に溶かすこずができ、固䜓粉塵を含た
ないものに容易に過できた。
捕集した固䜓粉塵も分析した。第サむクロン
に捕集されたこれらの分析倀は䞋蚘の通り 党量(%) Cr2O3(%) 18.9 4.4 Fe2O3(%) Al2O3(%) 0.04 2.1 MgO(%) 灌熱損分(%) 0.5 11.1 第サむクロン捕集物の分析倀は䞋蚘の通り 党量(%) Cr2O3(%) 36.3 10.8 Fe2O3(%) Al2O3(%) 0.04 4.0 MgO(%) 灌熱損分(%) 0.8 19.2 この発明の方法の皮々の段階における金属ずし
おのCrFe比は䞋蚘の通りであ぀た 床に添加した遞鉱 34 党流出ガス及び粉塵 24 䞡サむクロンからの党粉塵 186 第サむクロンからの粉塵 264 このこずは鉄よりクロムの粟補が行われる傟向
を瀺すものである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  800℃以䞊の枩床で塩玠化されお蒞気状金属
    塩化物を生成する金属酞化物を䞻芁成分ずしか぀
    塩化物ずなるず流動床䞭に蓄積する傟向がある
    皮たたはそれ以䞊の少量成分である金属酞化物ず
    を含む物質を、理論量より過剰の炭玠の存圚にお
    いお塩玠を甚いお流動床塩玠化を行い、前蚘䞻成
    成分の蒞気状金属塩化物を流動床から取出すこず
    からなる金属塩化物の補法においお、前蚘䞻芁成
    分を郚分的にだけ塩玠化し、こうしお埗られた熱
    い床固䜓を曎に続けお塩玠化する前に前蚘皮た
    たはそれ以䞊の少量成分の塩化物の少くずも䞀郚
    が流動床から剥離陀去されるたで酞玠含有ガスの
    䜜甚にかける凊理を行い、その埌で塩玠化を続行
    し、凊理した流動床固䜓から䞻芁成分を取出する
    こずを特城ずする、金属塩化物の補法。  郚分的に塩玠化した床固䜓を該床固䜓の流動
    床に酞玠含有ガスを通すこずによ぀お凊理するこ
    ずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法。  郚分的に塩玠化した床固䜓を連続的に或いは
    断続的に塩玠化床から取出しお酞玠含有ガス凊理
    に付し、その続行する操䜜䞭に塩玠化床に再埪環
    する特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉の補
    法。  酞玠含有ガス䞭の酞玠濃床が、塩玠化を行぀
    おきた枩床に少くずも等しい酞玠含有ガス凊理枩
    床を保぀のに充分である特蚱請求の範囲第項な
    いし第項のいずれかに蚘茉の補法。  酞玠含有ガス凊理枩床が950℃〜1170℃であ
    る特蚱請求の範囲第項ないし第項のいずれか
    に蚘茉の補法。  酞玠含有凊理ガス䞭の酞玠濃床が䜓積䜓
    積〜40䜓積䜓積である特蚱請求の範囲第
    項ないし第項のいずれかに蚘茉の補法。  酞玠含有ガスによる郚分的に塩玠化された床
    固䜓の党凊理期間が塩玠化の党期間の少くずも25
    である特蚱請求の範囲第項ないし第項のい
    ずれかに蚘茉の補法。  最初に塩玠化される物質が酞化マグネシり
    ム、酞化マンガン、酞化鉄たたは酞化クロムの少
    くずも皮たたはそれ以䞊を含む特蚱請求の範囲
    第項ないし第項のいずれかに蚘茉の補法。  酞玠含有ガス凊理工皋からのガス状流出物を
    凝瞮し、凝瞮物から塩化物を回収する特蚱請求の
    範囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉の補
    法。  回収した塩化物を塩玠化床からの流出物に
    含たれる塩化物ず合䜵する特蚱請求の範囲第項
    ないし第項のいずれかに蚘茉の補法。  酞玠含有ガス凊理工皋からのガス状流出物
    を凊理しお酞化物を回収する特蚱請求の範囲第
    項ないし第項のいずれかに蚘茉の補法。  回収した酞化物を塩玠化床に再埪環する特
    蚱請求の範囲第項ないし第項のいずれかに
    蚘茉の補法。  二酞化チタンスラグから四塩化チタンを補
    造する特蚱請求の範囲第項ないし第項のい
    ずれかに蚘茉の補法。  クロマむトから塩化クロムを補造する特蚱
    請求の範囲第項ないし第項のいずれかに蚘
    茉の補法。  酞玠含有ガス凊理工皋からのガス状流出物
    を凊理しお、金属クロム補造甚のテルミツト法の
    原料ずしお䜿甚する酞化アルミニりムを酞化クロ
    ムを回収する特蚱請求の範囲第項蚘茉の補
    法。
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