JPH0312452A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主成分として Ａ）主として次のもの： へよ）　テレフタル酸及びヘキ サメチレンジアミンから誘導 される単位　　　　　　　　４０〜９０重量憾ａｓ）　
　ｅ−カプロラクタムか ら誘導される単位　　　　　０〜５０重量幅ａ３）　　
アジピン酸及びヘキサ メチレンジアミンから誘導さ れる単位　　　　　　　　　０〜６０重量幅（その際成
分ａ２）及び／又は ａ３）は合計して少くとも全率 位の１ａｘ−ｉ％となる） から構成される部分芳香族コポ リアミド　　　　　　　　　　２０〜９８重量憾８）Ａ
）と異なる無定形ボリア ミド　　　　　　　　　　　　２〜８０Ｍ：ｆｌｌｌ−
係並びに更に Ｃ）耐衝撃性に変性するエラス トマー　　　　　　　　　　　　０〜５０！ｔ％Ｄ）繊
維状又は粒子状元膚物質 又はこれらの混合物　　　　　　０〜６０重量憾全含有
する熱可塑性成形材料に関する。

更に本発明は、この成形材料金繊維、シート及び他の成
形体全製造するために使用すること並びに主成分として
この成形材料を使用して得られる成形体に関する。

〔従来の技術〕

欧州特許公開（ｍＰ−Ａ）第７０００１号明細書から、
部分結晶状と非晶質のコポリアミドを基礎とするポリア
ミド混合物が公知である。

しかしながら、これがら製造され得る成形体の靭性特性
は不十分である。

更に欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第７３０３６号明細書か
ら部分結晶状と非晶質のコポリアミドから構成される耐
衝撃性に変性され九ポリアミド混合物が公知である。

オレフィンコポリマー全用いる耐衝撃性変性は、これら
の混合物では、剛性及び溶剤安定性に不利な作用を及ぼ
す。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、機械特性の良好な全スペクトル、殊
に高い靭性水準を有する熱可塑性成形材料を提供するこ
とを課題とする。

〔課題全解決するｔめの手段〕

この課題は、本発明により、冒頭に記載し急熱可塑性成
形材料によジ解決される。

このよう々有利な材料及びそれの使用は、請求項から引
用することができる。

成分Ａ）としては、本発明による熱可塑性成形材料は、
次に記載する構成の部分芳香族コボリアきド２０〜９８
、有利に４０〜９５及び特に６０〜９０重量＋２含有す
る。

部分芳香族コポリアミドＡ）は、成分ａよ）としてテレ
フタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単
位４０〜９０重量幅を含有する。テレフタル酸の微量分
、有利に、使用され念芳香族ジカルボン酸全部の１０重
を係より多くではない量をイソフタル酸又は他の芳香族
ジカルボン酸、有利にカル肘キシル基がバラ−位にある
ようなものによって代えてよい。

テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導され
る単位の他に、部分芳香族コポリアミドはＣ−カプロラ
クタムから誘導される単位（ａ２）及び／又はアジーン
酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（ａ
３）　ｋ含有する。

Ｃ−カプロラクタムから誘導される単位分は最大５０１
１８％、有利に２０〜５０重量憾、特は、６０重を幅ま
で、有利に３０〜６０重量％ツ及び特に３５〜５５重量
係である。

コポリアミドはＣ−カプロラクタムからの単位も、アジ
ピン酸及びヘキサメチレンジアミンからの単位も含有し
二〇の場合芳香族基を含有してｂない単位分は少くとも
１０重１％、有利に少くとも２０１１：ｉ％であること
に注意すべきである。Ｃ−カプロラクタムから誘導され
る単をもたない。

その組成が、３成分線図中の角点Ｘ１〜Ｘ、によフ定め
られた５角形の内部にあるコポリアミドが有利であり、
その際点Ｘ１〜Ｘ５は次により定義する： Ｘｌ　　単位ａｔ）　　　　４０１に、量憾単位ａ３）
　　　　６０重量幅 Ｘ２　　　単位ａ１）　　　　６０重量係単位ａ３）　
　　　４重重量係 Ｘ３　　　単位ａｘ）　　　　８０重量係単位ａ２）　
　　　　５］［１％ 単位ａ３）　　　　１５重）係 Ｘ４　　単位ａｔ）　　　　８０重量幅単位ａａ）　　
　　２０重量係 ｘ５　　単位ａ１）　　　　５００重量単位ａ２）　　
　　５０重量幅 図面には、これらの点により定められた５角形が６成分
線図で示される。

６０〜７５重量係及びｔ−カプロラクタムから誘導され
る凰位（単位ａ２　）　２０〜５０、有利に２５〜４０
重貴％を重合るポリアミドが、多くの使用目的に対して
、特に有利であると判明した。

前記単位ａ１）〜ａ３）と共に本発明による部分芳香族
コポリアミドは、更に、他のポリアミドから公知である
ような別のポリアミド構成要素を、副次的な量、有利に
１５重量係より多くなく、％１ｃ１０重量係より多くな
い量含有してよい。この構成要素は、炭Ｘ原子４〜１６
個を有するジカルボン酸及び、炭素原子４〜１６個を有
する脂肪族又は脂環式ジアミン並びにアミノカルボン酸
もしくは炭素原子７〜１２個を有する相応するラクタム
から派生してよい。ここで、この型の好適なモノマーと
しては、友だジカルボン酸の代表としてのスペリン酸、
アゼライン酸、セパシン酸又はインフタル酸、ジアミン
の代表としての１．４−ブタンジアミン、１．５−ペン
タンジアミン、ピペラジン、４．４’−シアきノジシク
ａヘキシルメタン、２．２−（４゜４′−ジアミノジシ
クロヘキシル）プロパン又は３　、３’−ジメチル−４
，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラクタム
の代素として、カプリルラクタム、エナントラクタム、
オメがアミノウンデカン酸及びラウリンラクタムもしく
はアミノカルボン酸が挙げられる。

部分芳香族コポリアミドＡ）の融点は、２６０〜６００
°Ｃ以上の領域にあり、その際この高い融点は、一般に
７５より高い、特に８５℃より高いプラス転移温度とも
結びついている。

テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びζ−カプロ
ラクタム全基礎とする２成分系コボ憾の際に約３００°
Ｃの融点及び１１０℃より高いプラス転１移温度を有す
る。

テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
（ＨｌＡＤ）　２基礎とする２成分系コポリアミドは、
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンからの単位の
より低い含量約５５重ｔ％ですでに３００℃及びそれ以
上の融点に達し、その際プラス転移温度は、アジピン酸
もしくはアジピン酸／囮りの代わりにＣ−カプロラクタ
ムを含有する２成分系コポリアミドの場合と同じ位高く
はない。

部分芳香族コポリアミドＡ）の製造は、例えば欧州特許
合間（ＥＰ−Ａ）第１２９１９５号及び同第１２９１９
６号明細書中に記載の方法により行なってよい。

この方法によＶ％ノｉ−即ちこの場合は、単位ａｔ）〜
ａ３）　ｋ形成する七ツマ−の水溶液を高圧下に同時に
水の気化及びプレポリマーの形成をしながら２５０〜３
００°Ｃの声変まで加熱し、引き続きプレポリマー及び
蒸気を連続的に分離し、蒸気を精留し、共にでてき之ジ
アミンをもどし導入する。最後に、このプレポリマーを
重縮合ゾーンに通し、１〜１０　ｂａｒの過圧下、２５
０〜３００℃の温度で重縮合させる。この方法の場合、
塩水溶液を１〜１０　ｂａｒの過圧下で６０秒より短か
い滞留時間内で加熱することは重要であり、その際気化
ゾーンから流出の際には、反応度は有利に少くとも９３
係であり、かつプレポリマーの水含ｔは、たかだか７重
量憾である。

滞 この短かい停留時間によってトリアミンの形成は十分に
防げられ、その結果、部分芳香族コポリアミドＡ）は、
一般に有利に０゜５重ｔ４より少ない、特に０．６１を
憾より少な匹トリアミン含量を示す。高いトリアミン含
量は、生成物品質の悪化につながりえ、かつ部分芳香族
コポリアミドの連続的製造の際に問題を生じうる◎この
ような問題をひきおこしうるトリアミンとしては、特に
、モノマーとして使用されたヘキサメチレンジアミンか
ら形成されるジヘキサメチレントリアミンを挙げること
ができる。

使用され九本溶液は一般にモノマー含量３０〜７０重量
秀、特に４０〜６５重ｉｔ憾を有する。

塩水溶液は有利に５０〜１００°Ｃの温度で連続的に気
化ゾーンに導入し、そこで塩水溶液を１〜１０、有利に
２〜６　ｂａｒの過圧下で２５０〜５３０℃の温度まで
加熱する。使用する温度は各々製造すべきポリアミドの
融点以上であることは明白である。

滞 すでに記載のように、気化ゾーン中での一留時間は最長
６０秒、有利に１０〜５５秒及び特に１０〜４０秒であ
ることが重要である。

気化ゾーンからの流出の際に転化１ｃは、好ましくは少
くとも９３、有利に９５〜９Ｂ係であり、かつ水含量は
有利に２〜５、特に１〜３重量憾の領域にある。

気化ゾーンは有利に管束として形成されている。個々の
管の横断面が同期的に繰返し管状及び間隙状に構成され
ている管束が、特に効を奏した。

更にプレポリマー及び蒸気からなる混合物を相の分離前
、気化ゾーン直後に、内蔵物を備えた管状の物質交換ゾ
ーンに通すことが有利であると判明した。この場合、気
化ゾーン中で使用する温度及び圧力条件を維持する。内
蔵物、例えば充填体例えばラーシツヒリング、金属環又
は特に金網からなる充填体は、大きな表面積金生ぜしめ
る。従って相、即ちプレポリマー及び蒸気の相は、緊密
に接触させられる。これは、水蒸気とともに遊離され念
ジアミンの憬が著しく減少するように作用する。−Ｗに
物質交換ゾーン中ではｍ留時間１〜１５分を維持する。

物質交換ゾーンは有利に管束として構成されている。

気化ゾーンもしくは物質交換ゾーンから出てくる蒸気及
びプレポリマーからなる２相の混合物を分離する。この
分離は、一般に物理的差異に基づいて１つの容器中で自
然に生じ、その際容器の下部分は、有利に重合ゾーンと
して形成される。遊離する蒸気は実質的に、水の気化の
際に遊離され九本蒸気及びジアミンからなる。

この蒸気は、１つのカラムに導入しかつ精留する。好適
なカラムは例えば理論的棚段数５〜１５を有する充填体
力ラム、バブル・プレートカラム又はシープトレイカラ
ムである。カラムは、有利に気化ゾーンと同じ圧力条件
下で作動させる。蒸気中に含有されるジアミンはこの場
合、分離され、再び気化ゾーンへもどされる。

ジアミンを次の重合ゾーンへ供給することも可能である
。生じた精留された蒸気は、カラムの頭部からとり出す
。

反応度に応じ主に低分子ポリアミド及び場合によっては
未反応の塩残量からなり、かつ一般に相対粘度１．２〜
１．７′ｔ−有する、得られたプレポリマーは、重合ゾ
ーンへ導入する。重合ゾーンで、２５０〜３３０°ＯＳ
％に２７０〜３１０℃の温度で、かつ１〜１０ｂａｒ、
％に２〜６ｂａｒの過圧下で生じ念溶融物は重縮合され
る。

この際遊離する蒸気は前記蒸気と一緒にカラムの中で有
利に精留し、有利に重縮合ゾーン中での滞留時間５〜３
０分を維持する。そうして得られ念、一般に相対粘度１
．２〜２．３含有するポリアミドは連続的に縮合ゾーン
から取りだす。

有利な作業方法で、そうして得られたポリアミドを溶融
して、同時に溶融液中に含有される残水を分離しながら
、放出ゾーンに通す。好適な放出ゾーンは例えば脱がス
押出機である。ついで、そうして無水にされた融液は、
ひも状に形成し顆粒にする。得られた顆粒は、有利に固
相中で、過熱された水蒸気を用いて、融点以下、例えば
１７０〜２４０℃の温度で、所望の粘度まで縮合させる
。この念めにカラム頂上に生じる水蒸気を使用するのが
有利である。

９６重量％Ｈ２８０，中１幅溶液（１、！ｉ’／１００
Ｖ）中で２３℃で戯１１定された相対粘度は、固相再縮
合により一般に２．２〜５．０、有利に２．６〜４．５
の領域にある。

他の有利な作業方法によれば、重縮合ゾーンからでてき
たポリアミド融液を別の重縮合ゾーンへ導入し、かつそ
こで新しい表面を連続して形成しながら、２８５〜３１
０℃の温度で、有利に減圧下、例えば１〜５００　ｍｂ
ａｒで所望の粘度まで縮合させる。好適な装置はフイニ
シャ−（Ｆｉｎｉｓｈｅｒ　）として公知である。

前記方法に似ている別の方法は、方法の別の細目の九め
にここで参照される欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第１２９
１９６号明細書に記載されている。

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、無定形、部
分芳香族コポリアミドを、２−８０有利に５〜６０重量
幅の量で含有する。

これは有利に主構成要素として ｂ１）　　へキサメチレンシアきン 及びイソフタル酸から誘導 される単位　　　　　　　　４０〜１００、有利に５０
〜９９重量憾 及び ｂ２）　　へキサメチレンジアミン 及びテレフタル酸から誘導 される単位　　　　　　　　０〜６０ 有利に１〜５０重量憾 を含有する。

本発明による成形材料の成分Ｂ）の製造の九めの芳香族
ジカルざン酸としては、−殺にＣ−原子７〜２０個、有
利にＣ−原子８〜１４個を核で、メタ、１／、／はパラ
位にカル♂キシル基があるジカルボン酸、特にイソフタ
ル酸及びテレフタル酸である。

別の芳香族ジカルボン酸は、例えば２．６−ビリシンジ
カルボン酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５
−ナフタリンジカルボン酸、２．６−ナフタリンジカル
ボン酸及び４．４−ジフェニルスルホンジカルざン酸で
ある。２個以上の芳香族ジカルざン酸の混合物を使用し
てもよく、その際インフタル酸とテレフタル酸との混合
物が有利である。

直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は脂環式ジアミンとしては、
一般にＣ−原子４〜２０個、有利にＣ−原子６〜１２個
を有するものが好適である。

この場合、殊に有利なのは、ヘキサメチレンジアミンな
らびにこれのアルキル置換された誘導体、側光ば２，２
．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、２，２．５
−トリメチルへキサメチレンシアきン及びテトラメチル
置換へキサメチレンジアミンである。

更にジアミンとしては、次のものが、これに該当する：
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２
−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルへキサメ
チレンジアミン、６−メチルへキサメチレンジアミン、
３．４−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．４．４
−トリメチルへキサメチレンシアきン、２−メチル−４
−エチルへブタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンシアきン及びドデカメチレンジアミン
並びに−役式：〔式中Ｈ１４−１水素又はメチル基金表
わし　Ｒ２及びＲ３は、水素又は０１−〇、−アルキル
基を表わす〕のジアミン。エチル基及び特にメチル基が
有利なアルキル基である。

２種類以上のジアミンの混合物全使用してもよい。

無定形コポリアミドＢ）は９６重＃憾硫酸の１容量幅溶
液中、２ｔ”Ｏで測定された相対粘度１．４〜３．４、
有利に１．５〜２．８ｔ−有する。

ポリアミドＢ）の裂造は一般に不連続的にも、連続的に
も行なわれるが、欧州特許公開（ｍｐ−Ａ）第１２９１
９５号及び同１２９１９６号明細喪中に記載されている
ように、連続的な重縮合方法によって有利に行なわれる
。

別の成分Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料中
に、耐衝撃性に変性するゴム（エラストマー）、５ｏｉ
ｉ−憾まで、有利に２〜４０ｉｔ鳴及び特に５〜３０．
１！ｉ憾のｔｉ金含有れていてもよい。

耐衝撃性に変性するコ９ムとしては、例えばエチレン−
プロピレン−ブタジェン−又はアクリレートベースのニ
ジストマー又はこれらのモノマーの混合物が挙げられる
。

このようなポリマーは、例えばホウペンーヴエイル、メ
トーデン・デア・オルがニジエン・ヘミ−Ｂｄ１４／１
（ｒオルグーテイーメーフエアラーク、ストツトがルト
、１９６ｊ）［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｂｏ
ｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ
、　８６．１４　／　１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ４
ｅｒｌａｇ。

５ｔｕｔＪａｒｔ、　１９６１　）　］、頁３９２〜４
０６及びモノグラフィ・ホン・Ｃ，Ｂ、ブックナル、ト
ウデーンド・プラスチックス“（アプライド・サイエン
ス・ツクテリシャーで、ロンｌ−ン、１９７７　）　Ｃ
Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅ　Ｖｏｎ　Ｃ，Ｂ、　Ｂｕｃｋ
ｎａｌｌ。

“Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　”　（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　
Ｌｏｎｄｏｎ＋　１９７７　）　〕中に記載されている
。

次に、このようなエラストマーの幾つかの有利な１類を
紹介する。

第１に有利な群としては、エチレン基対プロピレン基の
比が有利に、４０：６０〜６５：３５の領域にある、所
梢エチレンープロピレン（ＥＰ）　モｌ、　＜はエチレ
ン−プロプレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムを挙げる
ことができる。

このような未架橋のＥＰもしく（はＥＰＤＭ−ゴム（チ
ル含−ｍ一般に１重４ｉ幅未満）のムーニー−粘度（Ｍ
ＬＩ＋４／　１００°ｃ＞ｎ＝ｗ利Ｋ　２５〜１００　
％特に３５〜９０の領域にある（　ＤＩＮ　５３５２３
に基づき大きなローターで１００℃で４分間の運転径測
定） あたり、二重結合１〜２０ｇ！Ａｔ−有してよい。

ＥＰＤＭ−ゴム用のジエン−モノマーとしては、例えば
共役ジエン、例えばインプレン及びデタソエン、Ｃ−原
原子５フ２５ エン、　例ｔｉ！１　、　４　−−ｆタジェン、１．４
−へキサジエン、１．５−へキサジエン、２．５−ジメ
チル−１，５−へキサジエン及び１．４−オクタジエン
、環状ジエン、例えばシクロペンタジェン、シクロへキ
サジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジェ
ン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボル
ネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−インプロ
ペニル−５−ノルざルネン及びトリシクロジエン、例え
ば６−メチル−トリシクロ（　５．２．１．０．２．６
　）　−　３　、　８−デカジエン又はこれらの混合物
が挙げられる。ヘキサジエン−１。

５、５−エチリデン−ノルざルネン及びジシクロペンタ
ジェンが有利である。ＥＰＤＭ−イムのジエン含量は、
イムの全１葉に対し、有利に０、５〜１０、特に１重８
ｉ量幅である。

ＢＰもしくはＥＰＤＭ−コ９ムは、活性カルボン酸、メ
タクリル酸及びこれらの１導体並びに無水マレイン酸が
挙げられる。

有利なゴムの別の群は、エチレンとアクリル酸−及び／
又はメタクリル酸エステルとのコポリマー　殊に付加的
になおエポキシ基を含有するようなコポリマーである。

このエポキシＴｉは、モノマー混合物に対して一般式Ｉ
ｌ： 〔式中ＲＩＲ２及びＲ３は水素又はＣ−原子１〜６個を
有するアルキル基を表わし、ｍば０〜２０の整数、ｎは
０〜１０の整数である〕又は−服代■： 〔式中Ｒ４ Ｒ５及びＲ６は水素又はＣ一原子１ 〜６個を有するアルキル基を表わし、Ｐば０〜５の整数
である〕のエポキシ基含有モノマー金添加することによ
ってデム中宵利に導入される。

ＲＩ　　Ｒ２及びＲ３は水素が有利であり、ｍは値０又
は１を有し、かつｎは１であるのが有利である。相応す
る化合物はアルキルグリシジルエーテル又はビニルグリ
シジルエーテルである。

弐ゴの化合物の有利な例は、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のエポキシ基含有エステルで烏り、それらのう
ちでもグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリ
レートが特にＷ利である。

コポリマーのエチレン含有ｔは一般に５０〜９８重ｉｌ
ｌの領域にあり、エポキシ基含有モノマー分及びアクリ
ル酸−及び／又はメタクリル酸エステル分は各々１〜４
９重ｔ％の領域にある。

特に有利であるのは、 エチレン　　　　　　　　　　５０〜９８．９、特に６
０〜９５重１儂 グリシデルアクリ１／−ト、グリ シ ジタルメタクリレート、アクリ ル酸及び／又は無水マレイン酸　０．１〜４０、特に２
〜２０重量憾 ｎ−ブチルアクリレート及び／ 又は２−エチルへキシルアクリ レ　−　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１〜４５　、％に１０〜３
５重を壬 からなるコポリマーである。

アクリル−及び／又にメタクリル酸の他の有利なエステ
ルは、メチル−二チル−プロピル、及び１−もしくはｔ
−ブチルエステルである。

その他に、♂ニルエステル及びビニルエーテルもコモノ
マーとして使用してよい。

前記エチレンコポリマーの製造は、自体公知の方法によ
り、有利に、高圧及び高温でのスタチスチック共重合に
よって行なうことができる。

相応する方法は、文献に記載されている。

エチレンコポリマーのメルトインデクスは、−役に１〜
８０ｇ／１０分の領域にある（１９０’Ｏで２．１６に
９の負荷をかけて測定）。

更に有利なエラストマー〇）　（ゴム）ハ、例えば西独
特許公開（ＤＥ−Ａ）第１６９４１７３号及び同第２３
４８３７７号明細書中に記載されているように、ブタジ
ェン、ブタジェン／スチレン−ブタジェン／アクリルニ
トリル及びアクリルエステルとのグラフトコポリマーで
ある。

この中でも特に、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第２０３５
３９０号、同第２２４８２４２号及び欧州公開特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第２２２１＜Ｓ号明細書中に記載されているよ
うに、所謂ＡＢＳ−ポリマーを挙げることができ、その
際最後の特許が特に有利である。

♂ムＣ）としては、 グラフト基幹として一２０℃以 下のがラス転移温度を宵するア クリレートゴム　　　　　　　　２５〜９８重ｔ％及び グラフト枝として、そのホモポ リマーもしくはコポリマーが ２５℃より高い転移温度を有す る共重合可能なエチレン性不飽 和モノマー　　　　　　　　　　２〜７５重ｔ％からな
るグラフトポリマーを使用してもよい。

グラフト基幹はアクリレートもしくはメタクリレ−トコ
９ムであり、その際４Ｃ１ｆｆｔｆ＝１まで他ノコモノ
マーを含有していてよい。アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸並びにこれらのハロゲン化誘導体の０１−〇〇−エ
ステル、例えば同様に芳香族アクリル酸エステル及びこ
れらの混合物が、有利である。グラフト基幹中のコモノ
マーとしては、アクリルニトリル、メタクリルニトリル
、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド並びにビニル−０１〜ｃｄ−アルキルエ
ーテルが挙げられる。

グラフト基幹は、架橋されないか、又は、部分的又は完
全に架橋されていてもよい。架橋は、１個より多くの２
重結合を有する架橋モノマ−有利に０．０２〜５重量憾
、特に０．０５〜２重量憾の共重合によって達成される
。好適な架橋上ツマ−は、例えば西独特許公開（ＤＢ−
Ａ）第２７２６２５６号及び欧州公開特許（Ｅ　Ｐ　−
Ａ）第５１１１２（Ｓ５号明細書中に記載されている。

有利な架橋モノマーはトリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアクリロイルへΦサヒドロ
ーｓ−トリアジン及びトリアルキルベンゼンである。

架橋モノマーが重合可能２重結合を２個より多く有する
場合には、グラフト基幹に対し、その童が１重を憾より
多くないように制限すると有利である。

特に有利なグラフト基幹は、６０重ｆ係よジ多いビル含
量を有するエマルションポリマーであるＣ　Ｍ、ホフマ
ン、Ｈ，フレマー　Ｒ，クーン、ポリマーアナリテイク
、−オルグーテイーメ−７ｘ　７５−　り、ストットが
ルト（Ｍ、　Ｈｏｆｆｍａｎｎ。

Ｈ，Ｋｒｉ：ｉｍｅｒ、　Ｒ，Ｋｕｈｎ、　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒａｎａｌｙｔｉｋ、　Ｃ）ｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ
−Ｖｅｒｌａｇ、　８ｔｕｔｔｇａｒｔ　）、１９７７
によりジメチルホルムアミド中２５℃で測定］。

同様にグラフト基幹として好適なのは、例えば欧州公開
特許（Ｅｐ−Ａ）第５０２６２号明細書中に記載されて
いるように、ジエン核？有するアクリルニトリルである
。

グラフトモノマーとしては、殊にスチレン、α−メチル
スチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及び
メチルメタクリレート又はこれらの混合物、特に重量比
９０／１０〜５０１５０であるスチレンとアクリルニト
リルの混合物が好適である。

グラフト収率；即ちグラフト化された七ツマ−の量と使
用されたグラフトモノマーの１の商は一般に２０〜８０
４の領域にある。

本発明により使用しつるアクリレートを基礎とするコ９
ムは例えば西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第２４４４５８４
号及び同第２７２６２５６号明細書中に記載されている
。

デムＣ）は、有利に一３０℃以下、特に−４０℃以下の
がラス転移温度を有し、このことは低温でも良好な耐衝
撃性をも念らす。

前記耐衝体性に変性するエラストマーの混合物も使用で
きるということは明白である。

成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、繊維状又は
粒子状充填物質又はこれらの混合物６０重量Ｌ４まで、
有利に５〜５０重量幅を含有してよい。充填物質の例と
しては、石綿、炭素繊維、プラス織物、ゲラスマット又
はグラスロービングの形のがラス繊維珪灰石である。

成分Ａ）〜Ｄ）の他に本発明による成形材料は、慣用の
添加物質及び加工助剤を含有することができる。これら
の配分は、成分Ａ）〜Ｄ）の全重量に対し、一般に２０
重量幅まで、有利に１０重を幅までである。

慣用の添加物質は、例えば安定剤及び酸化遅延剤、熱分
解及び紫外線による分解に対する薬剤、滑剤及び離型剤
、着色剤、例えば染料及び顔料、軟化剤及び防炎剤であ
る。

熱可塑性材料に本発明により添加されうる醸化ｌ！！福
剤及び熱安定剤は、例えば周期率表の第１群の金属のへ
ロｒン化物、例えばへローン化ナトリウム、ハロ２ン化
リチム、ハロ２ン化リチウム、場合によっては鋼−（１
）−ノー１：！デニド、例えば、塩化物、臭化物又は沃
化物と結合した金属へローン化物である。喝に立体障害
性フェノール、ヒドロキノン、これらの群のｌｉ！換さ
れた代表的物質及びこれらの混合物全成形材料の重量に
対し、有利に１１重債％までの濃度で使用できる。

Ｕ’／安定剤の例は、一般に２．０重量［までの量で使
用される種々の置換レゾルシン、サリチレート、ベンゾ
トリアゾール及びベンゾフェノンである。

一般に１重量幅までの量で熱可塑性材料に添加される滑
剤及び離型斉１は、ステアリン酸、ステアリルアルコー
ル、ステアリン酸アルキルエステル及び−アミド並びに
ペンタエリトリットと長鎖の脂肪酸とのエステルである
。

防炎剤として、ここでは赤色燐及び他の自体部分結晶ポ
リアミド用として公知の防炎剤の入を挙げる。

本発明による成形材料は自体公知の方法で、慣用の混合
装置、例えばスクリュー押出機、デラベンダーミル又は
バンバリーミル中で出発成分を混合し、引き続き押し出
すことによって、製造することができる。押出後に、こ
の押し出された物を冷却し、かつ粉末にする。混合温度
は、−投ＶＣ２８０〜３５０℃の領域にある。

先づ低分子成分Ａ）及びＢ）全混合し、引き続き固相中
で後縮合させることも原則的には同様に可能であり、か
つ時には有利である。

本発明による成形材料は、特性の良好な全スペクトルに
より、特に良好な剛性により優れており、従って各々の
種類の成形体、繊維及びシートの製造に好適である。

〔実施例］ 次の成分を使用し念： 成分Ａ） 欧州特許第１２９１９５号明細書にエフ製造全行った。

Ｃ−カプロラクタム３５殻、テ１／フタル酸５５に９、
ヘキサメチレンジアミン、５８．５に５Ｊ及び水１２８
．５に９からなる水溶液を、約８０゛Ｃに加熱された貯
蔵容器から、５ゆ７時間のポリアミド量に相応する速度
で部分的に水平で、部分的に垂直に配置された真空気化
器中へ計量供給ポンプを用いて搬送した。気化器’ｋ、
２９５°Ｃの温度を有する液体熱担体を用いて、激しく
循環させて加熱し念。気化器は長さ５ｍｓ容積１８ＯＮ
及び熱伝導表面積約１３００ｃｙｎ２を有した〇気化器
中での滞留時間は５０秒であった。気化器から出てくる
プレポリマー及び水蒸気の混合物は２９０℃の温度を有
し、かつ分離器中で、水蒸気と融液とに分離した。融液
は分離器中に更に１０分間滞留させ、次いで蒸気抜きゾ
ーン全備え念スクリュー押出機を用いてひも状に押し出
し、水浴中で硬化し、かつ引き続き顆粒にした。分離器
及び気化ゾーンは、カラムの後に配置された圧力保持装
置を用いて５パールの圧力下に保持した。分離器中で分
離され九本蒸気１時間あｆｌ：、ｖ蒸気縮合物約１ｔ’
５−装入し友。カラム頭部では、温度を１５２℃に調整
し九。放圧弁の後方で流出する水蒸気は凝縮し、かつこ
れは０．０５重量憾より少ないヘキサメチレンジアミン
含有量及び０．１１１量憾より少ないＣ−カプロラクタ
ム含有Ｊｌ有していた。カラム底部液として、各々製造
され九ポリアミドに対しヘキサメチレンジアミン８０重
量係及びＣ−カグロラクタム１〜ろ％ｉ金含有るヘキサ
メチレンジアミン水溶液が得られた。この溶液はポンプ
を介して再び気化器中へ入る前に出発溶液に添加した。

気化器の後で、プレポリマーは９６重量幅硫酸中、２０
℃で測定された相対粘度１．２５を有し、末端基の分析
により転化率９３〜９５係を有した。ビス−ヘキサメチ
レントリアミン含有量はポリアミドに対し０．１〜０．
１５重量憾であつ念。

分離器からポリマー融液がでてきた後、ポリアミドは、
非常に明るい固有色を有し、かつビス−ヘキサメチレン
トリアミンの極めて低い含有量０．１７４並びに相対粘
度１゜６５〜１．８０に有し魁 抽出可能成分（メタノールで抽出）の含量は３．１〜３
．３２１量鴫であった。

ついで押出機中で融液を常圧まで減圧し、１分より短か
い滞留時間で、実際には、もはや、更に縮合しなかった
。得られた顆粒は、過熱され九本蒸気を用い、１９５℃
、かつ滞留時間３０時間で連続的固相縮合によって、最
終粘度ηｒｅｌ　−２，５０まで縮合させた。従って抽
出可能成分の含ｔは、０．２重量係であった（メタノー
ル抽出）。

成分Ａゝ）（比較の九め） ９６重量憾硫酸（１ｇ／ｌ　００ＬＩ）中２３℃で測定
された相対粘度・・・・・・を有するポリへキサメチレ
ンアジピン酸アミド。

成分Ｂ） ヘキサメチレンジアミン及びイソ フタル酸の等モル混合物　　　　６０重ｔ％及び ヘキサメチレンジアミン及びテレ フタル酸の等モル混合物　　　　４０．ｔｔ％からなる
無定形コポリアミドを、耐圧釜中での成分の不連続的縮
合によって製造した（温度＝３２０’Ｃ）。相対粘度η
ｒｅＬは９６！量％硫酸（１ｇ／１００辺６）中７２３
℃で測定され、１．８であり；コポリアミドはがラス転
移温度１４０℃を有した。

成分Ａ）もしくはＡゝ）及びＢ）を、二軸押出機で、視
度３２０　’Ｃで溶融し、押し出しかつ顆粒にした。弾
性率（ＤＩＮ　５３４５２により）、破断強さ（ＤＩＮ
　５３４５５によＶ）、アイゾツト衝撃強さ（［０１８
０、方法ＡＫより）及びノツチ付衝撃強さ（ＤＩＮ　５
３４５３により）の測定のために、この顆粒から成形体
を射出成形で製造した。

混合物の組成及び測定の結果を表にまとめ念。

／

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による熱可塑性成形材料を構成する有
利なコポリアミドＡ）の種々の組成金３成分線図で角度
Ｘ工〜Ｘ５により示す圀である。 １−ｒ　　オ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分として、 Ａ）主として次のもの： ａ＿１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから
   誘導される単位４０〜９０重量％ａ＿２）ε−カプロラ
   クタムから誘導される単位０〜５０重量％ ａ＿３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
   導される単位０〜６０重量％ （その際、成分ａ＿２）及び／又はａ＿３）は、合計し
   て少くとも全単位の１０重量％となる） から構成される部分芳香族コポリアミド２０〜９８重量
   ％ Ｂ）Ａ）と異なる無定形ポリアミド２〜８０重量％ 並びに更に Ｃ）耐衝撃性に変性するエラストマー０〜５０重量％ Ｄ）繊維状又は粒子状充填物質又はこれらの混合物０〜
   ６０重量％ を含有することを特徴とする熱可塑性成形材料。