JPH031250B2 - - Google Patents
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- JPH031250B2 JPH031250B2 JP60286820A JP28682085A JPH031250B2 JP H031250 B2 JPH031250 B2 JP H031250B2 JP 60286820 A JP60286820 A JP 60286820A JP 28682085 A JP28682085 A JP 28682085A JP H031250 B2 JPH031250 B2 JP H031250B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- glass
- glass fiber
- composition
- refractive index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は、減少したホウ素含有率を有し、高ホ
ウ素含有率のガラス繊維組成物に匹敵する屈折率
を有する発生期の(nascent)ガラス繊維組成物
に関する。 [従来の技術] 今日、産業上用いられているガラス繊維には、
「E−ガラス」組成物または「621−ガラス」組成
物を含む大部分のガラス繊維について約4つまた
は5つの主要なガラス組成物が含まれる。E−ガ
ラスは一般に米国特許第2334961号に記載されて
おり、典型的にSiO2が52〜56重量%、Al2O3が12
〜16重量%、CaOが16〜19重量%、MgOが3〜
6重量%、B2O3が9〜11重量%のガラス組成を
有する。「621−ガラス」典型的な「E−ガラス」
調合物を改変したものであり、通常CaOの含有率
が「E−ガラス」のそれよりも非常に高く、
MgOが含有されていない。「621−ガラス」は米
国特許第2571074号明細書に一層詳細に記載され
ており、一般的にはSiO2が52〜56重量%、Al2O3
が12〜16重量%、CaOが19〜25%、B2O3が8〜
13重量%の組成を有する。「E−ガラス」および
「621−ガラス」の以上の成分に加えて、少量の成
分もまた存在することができる。「621−ガラス」
のばあいのそのような成分は、典型的にF2、
Fe2O3、K2O、Na2OおよびばあいによりBaOお
よびMgOである。一般に、これらの少量の成分
はそれぞれそのガラス中で1重量%未満の量で存
在している。 「E−ガラス」繊維組成物および「621−ガラ
ス」繊維組成物は、連続ガラス繊維の分野におい
て無数の応用が知られている。そのような応用例
としては、たとえばガラス繊維強化プラスチツク
パネルを製造するばあいのようなポリマー材料の
強化があげられる。この製造ラインにおいて、屋
外で用いられるパネルはくすんでおらず半透明で
青味がかつた色を有するのが好ましい。 ガラス繊維の製造における最近の傾向は、ガラ
ス繊維組成物中、したがつてガラス繊維の製造工
程におけるホウ素の量を減少させることに向けら
れている。そのような減少から実現される利益と
しては、環境的利益と経済的利益の両方があげら
れる。ポリマー材料を強化するために用いられた
ガラス繊維中のホウ素を減少させること、特にガ
ラス繊維強化プラスチツクパネルの製造における
問題は、ホウ素含有率の低いガラス繊維から青味
がかつた色の、くすんでいない、半透明なパネル
をうることが困難であるということである。「E
−ガラス」および「621−ガラス」の屈折率は約
1.557である。ガラス繊維のホウ素含有率を下げ
るとそのガラス繊維の屈折率は1.625またはそれ
より高い値に上がる。ガラス繊維強化プラスチツ
クパネルの応用においては、該ガラス繊維の屈折
率が高まるとガラス繊維強化パネルは望ましくな
い透明な青銅色を呈する傾向が生じる。またガラ
ス繊維のホウ素含有率を減少させることは注意し
て行なわなければならない。というのはB2O3は
フラクシング剤(fluxing agent)であるからで
ある。フラクシング剤を減少させると、軟化点、
粘度、繊維化しやすさなどのガラス繊維の種々の
性質が有害な影響を受ける。 [発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は減少したホウ素含有率を有し、
かつ高ホウ素含有率のガラス繊維と同様の屈折率
を有するガラス繊維を提供することにある。その
ばあい、その屈折率は1.5495よりも大きく1.57ま
での範囲の値である。 さらに、本発明の目的は半透明でくすんでおら
ず青味がかつた色を呈するガラス繊維強化プラス
チツクパネルを製造するときに用いられるポリマ
ー材料の多くに非常に調和する屈折率を有するガ
ラス繊維を提供することにある。 [問題点を解決するための手段] 本発明のガラス繊維組成物は、主としてSiO2
が55〜56.5重量%、Al2O3が14.5〜15.5重量%、
B2O3が5〜5.8重量%、R2O(Rはアルカリ金属で
ある)が1〜1.5重量%およびF2が0.4〜0.5重量%
の各成分からなる。ここで各成分の割合はそのガ
ラス繊維組成物に対するものである。さらに、そ
のガラス繊維組成物は約0.6重量%のTiO2、約0.3
重量%のMgO、約0.3重量%のFe2O3などの少量
の成分を有することができる。 屈折率を増加させることなく、減少したホウ素
濃度を有するガラス繊維を製造する方法には、ホ
ウ素(B2O3)と酸化カルシウム(CaO)との両
方の量が減少され屈折性成分であるSiO2とAl2O3
との両方の量が増加されアルカリの量が増加され
たガラス繊維を生じるガラス形成材料を調合する
こと、およびガラスの同じ対数粘度に対して、典
型的なB2O3含有率が一層高い「E−ガラスおよ
び621−ガラス」の形成温度よりも約4〜10℃
(40〜50〓)高い温度でガラス繊維を形成するこ
とが含まれる。 [作 用] ガラス繊維を製造するばあいに、温度と粘度と
の特定の関係を維持することが重要である。粘度
はガラス繊維組成物の制御を維持することによつ
て調節される。繊維を引き出すための粘度は、一
般に100〜1000ポイズの範囲に制御される。また
ガラスから繊維を形成する温度は、液相温度より
も少なくとも約38℃(100〓)高く維持されなけ
ればならない。液相温度とは、平衡状態において
該温度より高い温度ではガラスが液体として存在
し、該温度より低い温度ではガラスが結晶状態に
変化するような温度である。 「E−ガラス」組成物および「621−ガラス」
組成物において、シリカ以外のガラス形成物は酸
化ホウ素であり、該酸化ホウ素はまたガラス繊維
の製造におけるフラクシング剤でもあり、また低
い屈折率をうるのをも助ける。温度および粘度の
適切な特性を維持し続けながらガラス繊維中のホ
ウ素含有率を減少させるばあいには、さらにフラ
クシング剤を添加するかまたは存在しているフラ
クシング剤の量を増加させる必要がある。ガラス
中にいくらかの参加ホウ素を存在させることが望
ましく、そうすることによつてフラクシング剤を
全く新しく提供する必要性を減らすことができ
る。ガラスから酸化ホウ素を完全に除去すること
は、屈折率以外の性質に悪い影響を与える。「E
−ガラス」および「621−ガラス」に産業上望ま
れる他の性質としては、化学的耐久性、耐アルカ
リ性、電気抵抗、初期強度、液相温度および軟化
点があげられる。それゆえ、約5〜約5.8重量%
の量の酸化ホウ素を有し、「E−ガラス」および
「621−ガラス」のような好適な性質を備えたホウ
素含有率の低いガラス繊維に対して適切な屈折率
を達成することは、やつかいな仕事である。しか
し、1種または複数種のフラクシング剤に達しな
がらガラスの所望の性質をも維持することには
種々の要因についての適切な解釈が含まれる。た
とえば、「E−ガラス」組成物または「621−ガラ
ス」組成中にすでに存在する酸化カルシウム
(CaO)はフラクシン剤として働くことができる
が、該酸化カルシウムを増加させるとそれに付随
してガラス寸繊維の屈折率が大きくなる。 またガラス繊維で強化されたくすんでいない半
透明のパネルの製造においては、ガラスの屈折率
が、パネルの製造においてマトリツクスとして用
いられるポリマー樹脂の屈折率と実質的に調和す
ることが重要である。それぞれの屈折率が違いす
ぎると、えられたガラス繊維強化パネルはくすん
だものとなりうる。該パネル製造において、樹脂
の屈折率は加熱すると減少し、一方、ガラスの屈
折率は安定したままであり、加熱された樹脂の屈
折率がガラスの屈折率と調和するときはガラス繊
維強化パネルは透明である。さらに加熱すると樹
脂の屈折率はガラスの屈折率未満に減少し、ガラ
ス繊維はガラス繊維強化パネル中で目につくよう
になろう。ガラス繊維強化パネルを冷却すると、
樹脂の屈折率がガラスの屈折率よりも高いときは
散乱する光はほとんど青色であるが、樹脂の屈折
率がガラスの屈折率よりも低いときは、散乱する
光は黄色が一層強くなる。ガラスの屈折率を、ガ
ラス繊維強化ポリマー、特に半透明なガラス繊維
強化パネルを製造するためのマトリツクスポリマ
ーの屈折率に厳密に調和させるためには、ガラス
の屈折率は1.5495より大きく1.5595までの範囲、
好ましくは1.553〜1.557の範囲でなければならな
い。 本発明のガラス繊維組成物は、半透明なガラス
繊維強化プラスチツクパネルの製造に用いること
のできるガラス繊維を製造するために必要な性質
をすべて提供する。 第1表のガラス繊維組成物をうるために、本発
明のガラス繊維組成物は当業者に知られたいかな
るバツチ成分からも製造される。また、第1表の
ガラス繊維組成物中の酸化物のような目的とする
(targeted)酸化物から、直接バツチ組成物また
はマーブル(marbles)のためのバツチ組成物を
バツクカルキユレートする(back calculating)
ための当業者に知られたいかなる計算法をも用い
ることができる。後者の供給材料(すなわちマー
ブルのためのバツチ組成物)は、ガラス繊維を製
造するための間接溶融方法に有用である。
ウ素含有率のガラス繊維組成物に匹敵する屈折率
を有する発生期の(nascent)ガラス繊維組成物
に関する。 [従来の技術] 今日、産業上用いられているガラス繊維には、
「E−ガラス」組成物または「621−ガラス」組成
物を含む大部分のガラス繊維について約4つまた
は5つの主要なガラス組成物が含まれる。E−ガ
ラスは一般に米国特許第2334961号に記載されて
おり、典型的にSiO2が52〜56重量%、Al2O3が12
〜16重量%、CaOが16〜19重量%、MgOが3〜
6重量%、B2O3が9〜11重量%のガラス組成を
有する。「621−ガラス」典型的な「E−ガラス」
調合物を改変したものであり、通常CaOの含有率
が「E−ガラス」のそれよりも非常に高く、
MgOが含有されていない。「621−ガラス」は米
国特許第2571074号明細書に一層詳細に記載され
ており、一般的にはSiO2が52〜56重量%、Al2O3
が12〜16重量%、CaOが19〜25%、B2O3が8〜
13重量%の組成を有する。「E−ガラス」および
「621−ガラス」の以上の成分に加えて、少量の成
分もまた存在することができる。「621−ガラス」
のばあいのそのような成分は、典型的にF2、
Fe2O3、K2O、Na2OおよびばあいによりBaOお
よびMgOである。一般に、これらの少量の成分
はそれぞれそのガラス中で1重量%未満の量で存
在している。 「E−ガラス」繊維組成物および「621−ガラ
ス」繊維組成物は、連続ガラス繊維の分野におい
て無数の応用が知られている。そのような応用例
としては、たとえばガラス繊維強化プラスチツク
パネルを製造するばあいのようなポリマー材料の
強化があげられる。この製造ラインにおいて、屋
外で用いられるパネルはくすんでおらず半透明で
青味がかつた色を有するのが好ましい。 ガラス繊維の製造における最近の傾向は、ガラ
ス繊維組成物中、したがつてガラス繊維の製造工
程におけるホウ素の量を減少させることに向けら
れている。そのような減少から実現される利益と
しては、環境的利益と経済的利益の両方があげら
れる。ポリマー材料を強化するために用いられた
ガラス繊維中のホウ素を減少させること、特にガ
ラス繊維強化プラスチツクパネルの製造における
問題は、ホウ素含有率の低いガラス繊維から青味
がかつた色の、くすんでいない、半透明なパネル
をうることが困難であるということである。「E
−ガラス」および「621−ガラス」の屈折率は約
1.557である。ガラス繊維のホウ素含有率を下げ
るとそのガラス繊維の屈折率は1.625またはそれ
より高い値に上がる。ガラス繊維強化プラスチツ
クパネルの応用においては、該ガラス繊維の屈折
率が高まるとガラス繊維強化パネルは望ましくな
い透明な青銅色を呈する傾向が生じる。またガラ
ス繊維のホウ素含有率を減少させることは注意し
て行なわなければならない。というのはB2O3は
フラクシング剤(fluxing agent)であるからで
ある。フラクシング剤を減少させると、軟化点、
粘度、繊維化しやすさなどのガラス繊維の種々の
性質が有害な影響を受ける。 [発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は減少したホウ素含有率を有し、
かつ高ホウ素含有率のガラス繊維と同様の屈折率
を有するガラス繊維を提供することにある。その
ばあい、その屈折率は1.5495よりも大きく1.57ま
での範囲の値である。 さらに、本発明の目的は半透明でくすんでおら
ず青味がかつた色を呈するガラス繊維強化プラス
チツクパネルを製造するときに用いられるポリマ
ー材料の多くに非常に調和する屈折率を有するガ
ラス繊維を提供することにある。 [問題点を解決するための手段] 本発明のガラス繊維組成物は、主としてSiO2
が55〜56.5重量%、Al2O3が14.5〜15.5重量%、
B2O3が5〜5.8重量%、R2O(Rはアルカリ金属で
ある)が1〜1.5重量%およびF2が0.4〜0.5重量%
の各成分からなる。ここで各成分の割合はそのガ
ラス繊維組成物に対するものである。さらに、そ
のガラス繊維組成物は約0.6重量%のTiO2、約0.3
重量%のMgO、約0.3重量%のFe2O3などの少量
の成分を有することができる。 屈折率を増加させることなく、減少したホウ素
濃度を有するガラス繊維を製造する方法には、ホ
ウ素(B2O3)と酸化カルシウム(CaO)との両
方の量が減少され屈折性成分であるSiO2とAl2O3
との両方の量が増加されアルカリの量が増加され
たガラス繊維を生じるガラス形成材料を調合する
こと、およびガラスの同じ対数粘度に対して、典
型的なB2O3含有率が一層高い「E−ガラスおよ
び621−ガラス」の形成温度よりも約4〜10℃
(40〜50〓)高い温度でガラス繊維を形成するこ
とが含まれる。 [作 用] ガラス繊維を製造するばあいに、温度と粘度と
の特定の関係を維持することが重要である。粘度
はガラス繊維組成物の制御を維持することによつ
て調節される。繊維を引き出すための粘度は、一
般に100〜1000ポイズの範囲に制御される。また
ガラスから繊維を形成する温度は、液相温度より
も少なくとも約38℃(100〓)高く維持されなけ
ればならない。液相温度とは、平衡状態において
該温度より高い温度ではガラスが液体として存在
し、該温度より低い温度ではガラスが結晶状態に
変化するような温度である。 「E−ガラス」組成物および「621−ガラス」
組成物において、シリカ以外のガラス形成物は酸
化ホウ素であり、該酸化ホウ素はまたガラス繊維
の製造におけるフラクシング剤でもあり、また低
い屈折率をうるのをも助ける。温度および粘度の
適切な特性を維持し続けながらガラス繊維中のホ
ウ素含有率を減少させるばあいには、さらにフラ
クシング剤を添加するかまたは存在しているフラ
クシング剤の量を増加させる必要がある。ガラス
中にいくらかの参加ホウ素を存在させることが望
ましく、そうすることによつてフラクシング剤を
全く新しく提供する必要性を減らすことができ
る。ガラスから酸化ホウ素を完全に除去すること
は、屈折率以外の性質に悪い影響を与える。「E
−ガラス」および「621−ガラス」に産業上望ま
れる他の性質としては、化学的耐久性、耐アルカ
リ性、電気抵抗、初期強度、液相温度および軟化
点があげられる。それゆえ、約5〜約5.8重量%
の量の酸化ホウ素を有し、「E−ガラス」および
「621−ガラス」のような好適な性質を備えたホウ
素含有率の低いガラス繊維に対して適切な屈折率
を達成することは、やつかいな仕事である。しか
し、1種または複数種のフラクシング剤に達しな
がらガラスの所望の性質をも維持することには
種々の要因についての適切な解釈が含まれる。た
とえば、「E−ガラス」組成物または「621−ガラ
ス」組成中にすでに存在する酸化カルシウム
(CaO)はフラクシン剤として働くことができる
が、該酸化カルシウムを増加させるとそれに付随
してガラス寸繊維の屈折率が大きくなる。 またガラス繊維で強化されたくすんでいない半
透明のパネルの製造においては、ガラスの屈折率
が、パネルの製造においてマトリツクスとして用
いられるポリマー樹脂の屈折率と実質的に調和す
ることが重要である。それぞれの屈折率が違いす
ぎると、えられたガラス繊維強化パネルはくすん
だものとなりうる。該パネル製造において、樹脂
の屈折率は加熱すると減少し、一方、ガラスの屈
折率は安定したままであり、加熱された樹脂の屈
折率がガラスの屈折率と調和するときはガラス繊
維強化パネルは透明である。さらに加熱すると樹
脂の屈折率はガラスの屈折率未満に減少し、ガラ
ス繊維はガラス繊維強化パネル中で目につくよう
になろう。ガラス繊維強化パネルを冷却すると、
樹脂の屈折率がガラスの屈折率よりも高いときは
散乱する光はほとんど青色であるが、樹脂の屈折
率がガラスの屈折率よりも低いときは、散乱する
光は黄色が一層強くなる。ガラスの屈折率を、ガ
ラス繊維強化ポリマー、特に半透明なガラス繊維
強化パネルを製造するためのマトリツクスポリマ
ーの屈折率に厳密に調和させるためには、ガラス
の屈折率は1.5495より大きく1.5595までの範囲、
好ましくは1.553〜1.557の範囲でなければならな
い。 本発明のガラス繊維組成物は、半透明なガラス
繊維強化プラスチツクパネルの製造に用いること
のできるガラス繊維を製造するために必要な性質
をすべて提供する。 第1表のガラス繊維組成物をうるために、本発
明のガラス繊維組成物は当業者に知られたいかな
るバツチ成分からも製造される。また、第1表の
ガラス繊維組成物中の酸化物のような目的とする
(targeted)酸化物から、直接バツチ組成物また
はマーブル(marbles)のためのバツチ組成物を
バツクカルキユレートする(back calculating)
ための当業者に知られたいかなる計算法をも用い
ることができる。後者の供給材料(すなわちマー
ブルのためのバツチ組成物)は、ガラス繊維を製
造するための間接溶融方法に有用である。
【表】
一般に、本発明のガラス組成物を有するガラス
繊維は、当業者に知られたいずれの方法によつて
も製造することができる。そのような方法の限定
的でない例としては、ブツシングを用いてガラス
を機械的に細める方法があげられる。この方法
は、ブツシングのオリフイスを通して引いてゆく
方法である。ガラス繊維は充分に冷却されたと
き、1本または2本以上のストランドにまとめら
れ集められるときにフイラメント間の摩耗から繊
維を保護するために、その表面に塗布された水性
サイジング組成物を有する。もう1つの例として
は回転スピナー(rotaryspunner)を用いる方法
があげられる。この方法はAガラス繊維を形成す
るために、ガラスを導管を通して回転スピナー中
に導入し、孔を通して繊維としてガラス繊維を噴
出(eject)させるという方法である。そのばあ
い、噴出された繊維は回転スピナーの近くに位置
するバーナーから出される熱ガラスでさらに細め
られる。ガラス繊維はサイジング組成物を噴霧さ
れ、回転スピナーの下を動くコンベア上でマツト
として配置される。本発明のガラス組成物でガラ
ス繊維を形成するばあい、その形成温度は一般
に、log2.5〜log3.0の所望の高温度時の年度をう
るために、E−ガラスまたは621−ガラスに要求
される形成温度よりも高い。その高い温度は、ガ
ラス繊維組成物中の酸化ホウ素の減少量の関数で
ある。酸化ホウ素(B2O3)がガラス繊維組成物
の約5.2重量%であるときは、その温度は約4〜
10℃(約40〜50〓)高くなるが、一方、対応する
温度の増加はガラス繊維組成物中の酸化ホウ素の
一層低い量を要求するであろう。4〜10℃の温度
の増加は、通常log2.0〜log3.0の粘度に対する
1414〜1214℃の温度範囲にあたる。また酸化ホウ
素が5.2重量%より大きく5.8重量%までの量のガ
ラス繊維を製造するためには、より低い程度の温
度増加が必要となろう。 当業者に知られたいかなる水性サイジング組成
物もガラス繊維に塗布されうる。そのような水性
サイジング組成物としては、たとえば米国特許第
4110094号明細書に記載されたサイジング組成物
があげられ、そうした技術は本願に組み込まれ
る。屋外で用いるためのくすんでいない、半透明
のガラス繊維強化パネルを製造するばあい、4つ
の主要な非水性成分を有する水性処理組成物を有
する水性ガラス繊維サイジング組成物を用いるの
が好ましい。非水性成分の1つは、1種または2
種以上の水溶性、水に分散性または水に乳化性の
ビスフエノールA型ポリエステルのフイルム形成
ポリマーを単独で用いたもの、またはエポキシ含
有ポリマーと混合したものである。そのばあい、
そのポリマーはマトリツクスポリマーと相溶する
ことができ、かつマトリツクスポリマーに溶解す
ることのできるフイルム形成ポリマーである。も
う1つの非水性成分は、1種または2種以上のア
クリロキシまたはメタクリロキシ含有の有機カツ
プリング剤である。他の非水性成分は、1種また
は2種以上のカチオン性フイラメント潤滑剤であ
る。そのような潤滑剤としては、たとえば脂肪酸
で部分的にアミド化されたポリアルキレンアミン
があげられる。そのばあい、脂肪酸の少なくとも
1種はペラルゴン酸である。もう1つの非水性成
分は、有効な帯電防止に寄与する量の1種または
2種以上の有機チツ化カチオン性4級アンモニウ
ム塩の帯電防止剤である。その組成物は無機帯電
防止剤および水素化された植物油を本質的に含ん
でいない。その組成物中の水の量は、ガラス繊維
を水性処理組成物で処理するのを可能にする。さ
らに、水性組成物はストランド硬化剤を有するこ
とができる。以上の非水性成分のうち主要な量を
なす成分はフイルム形成ポリマーであり、一方、
有機カツプリング剤および潤滑剤はそれぞれカツ
プリングおよび潤滑化に有効な量で存在する。帯
電防止剤の有効な帯電防止に有効な量は、水性処
理組成物の約0.05〜約0.4重量%の範囲である。
好適な好ましい水性サイジング組成物は第2表に
示されている水性サイジング組成物である。
繊維は、当業者に知られたいずれの方法によつて
も製造することができる。そのような方法の限定
的でない例としては、ブツシングを用いてガラス
を機械的に細める方法があげられる。この方法
は、ブツシングのオリフイスを通して引いてゆく
方法である。ガラス繊維は充分に冷却されたと
き、1本または2本以上のストランドにまとめら
れ集められるときにフイラメント間の摩耗から繊
維を保護するために、その表面に塗布された水性
サイジング組成物を有する。もう1つの例として
は回転スピナー(rotaryspunner)を用いる方法
があげられる。この方法はAガラス繊維を形成す
るために、ガラスを導管を通して回転スピナー中
に導入し、孔を通して繊維としてガラス繊維を噴
出(eject)させるという方法である。そのばあ
い、噴出された繊維は回転スピナーの近くに位置
するバーナーから出される熱ガラスでさらに細め
られる。ガラス繊維はサイジング組成物を噴霧さ
れ、回転スピナーの下を動くコンベア上でマツト
として配置される。本発明のガラス組成物でガラ
ス繊維を形成するばあい、その形成温度は一般
に、log2.5〜log3.0の所望の高温度時の年度をう
るために、E−ガラスまたは621−ガラスに要求
される形成温度よりも高い。その高い温度は、ガ
ラス繊維組成物中の酸化ホウ素の減少量の関数で
ある。酸化ホウ素(B2O3)がガラス繊維組成物
の約5.2重量%であるときは、その温度は約4〜
10℃(約40〜50〓)高くなるが、一方、対応する
温度の増加はガラス繊維組成物中の酸化ホウ素の
一層低い量を要求するであろう。4〜10℃の温度
の増加は、通常log2.0〜log3.0の粘度に対する
1414〜1214℃の温度範囲にあたる。また酸化ホウ
素が5.2重量%より大きく5.8重量%までの量のガ
ラス繊維を製造するためには、より低い程度の温
度増加が必要となろう。 当業者に知られたいかなる水性サイジング組成
物もガラス繊維に塗布されうる。そのような水性
サイジング組成物としては、たとえば米国特許第
4110094号明細書に記載されたサイジング組成物
があげられ、そうした技術は本願に組み込まれ
る。屋外で用いるためのくすんでいない、半透明
のガラス繊維強化パネルを製造するばあい、4つ
の主要な非水性成分を有する水性処理組成物を有
する水性ガラス繊維サイジング組成物を用いるの
が好ましい。非水性成分の1つは、1種または2
種以上の水溶性、水に分散性または水に乳化性の
ビスフエノールA型ポリエステルのフイルム形成
ポリマーを単独で用いたもの、またはエポキシ含
有ポリマーと混合したものである。そのばあい、
そのポリマーはマトリツクスポリマーと相溶する
ことができ、かつマトリツクスポリマーに溶解す
ることのできるフイルム形成ポリマーである。も
う1つの非水性成分は、1種または2種以上のア
クリロキシまたはメタクリロキシ含有の有機カツ
プリング剤である。他の非水性成分は、1種また
は2種以上のカチオン性フイラメント潤滑剤であ
る。そのような潤滑剤としては、たとえば脂肪酸
で部分的にアミド化されたポリアルキレンアミン
があげられる。そのばあい、脂肪酸の少なくとも
1種はペラルゴン酸である。もう1つの非水性成
分は、有効な帯電防止に寄与する量の1種または
2種以上の有機チツ化カチオン性4級アンモニウ
ム塩の帯電防止剤である。その組成物は無機帯電
防止剤および水素化された植物油を本質的に含ん
でいない。その組成物中の水の量は、ガラス繊維
を水性処理組成物で処理するのを可能にする。さ
らに、水性組成物はストランド硬化剤を有するこ
とができる。以上の非水性成分のうち主要な量を
なす成分はフイルム形成ポリマーであり、一方、
有機カツプリング剤および潤滑剤はそれぞれカツ
プリングおよび潤滑化に有効な量で存在する。帯
電防止剤の有効な帯電防止に有効な量は、水性処
理組成物の約0.05〜約0.4重量%の範囲である。
好適な好ましい水性サイジング組成物は第2表に
示されている水性サイジング組成物である。
【表】
【表】
サイジングされたガラス繊維は、H−55ストラ
ンドまたはK−37のような当業者に知られたいか
なる構成の1本または2本以上のストランドにま
とめられてもよく、フオーミングパツケージまた
はロービングパツケージに巻き取られるか、また
は湿潤(wet)チヨツプストランドとしてチヨツ
プされる。チヨツプされたガラス繊維ストラン
ド、またはストランドのパツケージのかたちのガ
ラス繊維ストランドは、その水分を減少させるた
めに乾燥される。ガラス繊維は、通常110〜138℃
(約230〜280〓)の温度で乾燥される。乾燥され
たガラス繊維はポリマー材料を強化するために好
適であり、連続的な長さのガラス繊維ストランド
は、強化ポリマー材料に用いるために乾燥チヨツ
プガラス繊維としてチヨツプされうる。屋外で用
いるためのガラス繊維強化パネルを形成するばあ
い、ガラス繊維のストランドはパネルを製造する
工程中に乾燥してチヨツプされる。 ホウ素含有率が約5.0〜約5.8重量%と低い一方
で、ガラス繊維の屈折率が1.5530よりも大きく約
1.5570までの好ましい範囲にあるガラス繊維を製
造するばあいには、そのガラス繊維はつぎのよう
なバツチ組成物から製造されるのが好ましい。 (組成物) (g) 砂 1131 粘土 1099 石灰岩 1053 ホウ酸 301 ほたる石 63.4 ぼう硝 11.3 ソーダ灰 56.8 このバツチ組成物からつぎの好ましいガラス繊
維組成を有するガラス繊維がえられる。 (組成物) (重量%) SiO2 55.8 CaO 21.0 Al2O3 14.8 B2O3 5.2 Na2O 1.4 F2 0.5 好ましいガラス繊維には、マーブル溶融操作を
用いることもできるが直接溶融操作を用いて、ガ
ラス繊維形成ブツシングの小さなオリフイスから
溶融したガラスを引き出して機械的に細めること
によつて形成される。約log2.0〜約log5.0の高温
時の粘度に対応する温度、軟化点、液相温度、密
度(バルク(bulk)にしたときの)および屈折
率を含むガラスの物性を、621−ガラスと比較し
て第3表に示した。
ンドまたはK−37のような当業者に知られたいか
なる構成の1本または2本以上のストランドにま
とめられてもよく、フオーミングパツケージまた
はロービングパツケージに巻き取られるか、また
は湿潤(wet)チヨツプストランドとしてチヨツ
プされる。チヨツプされたガラス繊維ストラン
ド、またはストランドのパツケージのかたちのガ
ラス繊維ストランドは、その水分を減少させるた
めに乾燥される。ガラス繊維は、通常110〜138℃
(約230〜280〓)の温度で乾燥される。乾燥され
たガラス繊維はポリマー材料を強化するために好
適であり、連続的な長さのガラス繊維ストランド
は、強化ポリマー材料に用いるために乾燥チヨツ
プガラス繊維としてチヨツプされうる。屋外で用
いるためのガラス繊維強化パネルを形成するばあ
い、ガラス繊維のストランドはパネルを製造する
工程中に乾燥してチヨツプされる。 ホウ素含有率が約5.0〜約5.8重量%と低い一方
で、ガラス繊維の屈折率が1.5530よりも大きく約
1.5570までの好ましい範囲にあるガラス繊維を製
造するばあいには、そのガラス繊維はつぎのよう
なバツチ組成物から製造されるのが好ましい。 (組成物) (g) 砂 1131 粘土 1099 石灰岩 1053 ホウ酸 301 ほたる石 63.4 ぼう硝 11.3 ソーダ灰 56.8 このバツチ組成物からつぎの好ましいガラス繊
維組成を有するガラス繊維がえられる。 (組成物) (重量%) SiO2 55.8 CaO 21.0 Al2O3 14.8 B2O3 5.2 Na2O 1.4 F2 0.5 好ましいガラス繊維には、マーブル溶融操作を
用いることもできるが直接溶融操作を用いて、ガ
ラス繊維形成ブツシングの小さなオリフイスから
溶融したガラスを引き出して機械的に細めること
によつて形成される。約log2.0〜約log5.0の高温
時の粘度に対応する温度、軟化点、液相温度、密
度(バルク(bulk)にしたときの)および屈折
率を含むガラスの物性を、621−ガラスと比較し
て第3表に示した。
【表】
【表】
これらのガラス繊維は、光学顕微鏡およびマツ
チングインデツクスオイル(matchuing
indexoils)を用いることによつて屈折率を試験
した。屈折率は約1.556であつた。これらのガラ
ス繊維を、第2表で特定した水性化学処理組成物
でサイジングした。これらのガラス繊維は、直接
の引きロービング(direct draw roving)とし
て製造され、水、分を減少させるために前述した
温度で乾燥させた。ついで、乾燥されたガラス繊
維は、くすんでいない。半透明で青味がかつた色
のパネルを製造するために、アクリルのパネルポ
リマーを用いたガラス繊維強化ポリマーパネル製
造ライン中でチヨツプされる。 [実施例] 本発明をつぎに実施例を用いてさらに詳しく説
明するが、本発明はもとよりこれらに限られるも
のではない。 好ましい実施態様の方法を用いてガラス繊維と
して製造した7つのガラス繊維組成物のデータを
第4表に示した。第4表に示された7つのガラス
繊維の性質には、屈折率、密度および粘性が含ま
れる。
チングインデツクスオイル(matchuing
indexoils)を用いることによつて屈折率を試験
した。屈折率は約1.556であつた。これらのガラ
ス繊維を、第2表で特定した水性化学処理組成物
でサイジングした。これらのガラス繊維は、直接
の引きロービング(direct draw roving)とし
て製造され、水、分を減少させるために前述した
温度で乾燥させた。ついで、乾燥されたガラス繊
維は、くすんでいない。半透明で青味がかつた色
のパネルを製造するために、アクリルのパネルポ
リマーを用いたガラス繊維強化ポリマーパネル製
造ライン中でチヨツプされる。 [実施例] 本発明をつぎに実施例を用いてさらに詳しく説
明するが、本発明はもとよりこれらに限られるも
のではない。 好ましい実施態様の方法を用いてガラス繊維と
して製造した7つのガラス繊維組成物のデータを
第4表に示した。第4表に示された7つのガラス
繊維の性質には、屈折率、密度および粘性が含ま
れる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第5a〜第5c図は、ブツシングのオリフイス
で機械的に細めて形成したときの、それぞれ実施
例1および実施例2についてのバツチ組成物試料
の組成、ガラス繊維の組成およびそのガラス繊維
の性質を示している。 好ましい実施態様のガラス繊維組成物で形成さ
れたガラス繊維の初期強度を、形成時より16時間
前および16時間後に1Nの硫酸中で試験した。初
期強度試験は、技術の分野で知られている通常の
方法で行なつた。その試験結果は、本発明のガラ
スが621−ガラスと同様の耐酸性を有するようで
あるということを示した。それゆえ、ガラス繊維
組成物のアルカリ含有量を大きくしても621−ガ
ラス組成物のガラス繊維と比較してガラス繊維の
耐久性に影響を与えることはないであろう。 好ましい実施態様のガラス繊維組成物の電気的
性質を、第6表に示すように、5.8重量%のB2O3
を含有する621−ガラスのガラス繊維の電気的性
質と比較した。破壊電圧、誘電定数、体積抵抗率
および表面抵抗率の試験は、当業者に知られた標
準的な手順にしたがつて行なつた。
で機械的に細めて形成したときの、それぞれ実施
例1および実施例2についてのバツチ組成物試料
の組成、ガラス繊維の組成およびそのガラス繊維
の性質を示している。 好ましい実施態様のガラス繊維組成物で形成さ
れたガラス繊維の初期強度を、形成時より16時間
前および16時間後に1Nの硫酸中で試験した。初
期強度試験は、技術の分野で知られている通常の
方法で行なつた。その試験結果は、本発明のガラ
スが621−ガラスと同様の耐酸性を有するようで
あるということを示した。それゆえ、ガラス繊維
組成物のアルカリ含有量を大きくしても621−ガ
ラス組成物のガラス繊維と比較してガラス繊維の
耐久性に影響を与えることはないであろう。 好ましい実施態様のガラス繊維組成物の電気的
性質を、第6表に示すように、5.8重量%のB2O3
を含有する621−ガラスのガラス繊維の電気的性
質と比較した。破壊電圧、誘電定数、体積抵抗率
および表面抵抗率の試験は、当業者に知られた標
準的な手順にしたがつて行なつた。
【表】
第6表より、本発明のガラス繊維の電気的性質
は621−ガラスのガラス繊維の電気的性質と類似
していることがわかる。第6表より、アルカリの
含有量が高くなつても電気的性質に悪影響を与え
るということはなく、本発明のガラス繊維組成物
と621−ガラスのガラス繊維組成物とのあいだに
は大きな違いはないことが明らかである。 621−ガラスを用いたガラス繊維強化パネルと
本発明の好ましい実施態様によるガラス繊維を用
いたガラス繊維強化パネルとをそれぞれ製造し
た。この両方のガラス繊維をともに、米国特許第
4110094号明細書に記載された水性サイジング組
成物と同じ水性サイジング組成物でサイジングし
た。その水性組成物には4,4′イソプロピリデン
ジフエノールビスフエノール−A型エポキシ樹
脂;無水マレイン酸の部分エステルと1個または
2個以上のエステル化されていないカルボキシル
基を含有するとともに2個以上のエポキシを有す
るエポキシ樹脂との反応生成物;プロピレングリ
コール−エチレンオキサイドの海面活性剤(F−
108界面活性剤);水素化されたとうもろこし油
(プレコ (Pureco 油);ポリエチレングリコ
ールの乳化剤(トリトン (Triton )X−
100);オクチルフエノキシポリエチレンオキシエ
タノール;ポリビニルピロリドンのフイルム形成
剤;エタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン;酢酸;ガラス繊維潤滑剤としての脂肪酸アミ
ン塩(エメリー(Emery)6717);および固形分
含有量が約6.5±0.2重量%の範囲となるのに充分
な量の水が含まれていた。これらのパネルは、ユ
ナイテツド・ステートスチール・ケミカル・コー
ポレーシヨン(U.S.Steel Chemical
Corporation)から入手可能なポリエステルパネ
ル樹脂を用い、パネルロービング(panel
roving)の乾燥チヨツプガラス繊維ストランドを
用いて形成した。パネルは、技術の分野で認めら
れた手順により、621−ガラスおよび本発明の好
ましい実施態様のガラス繊維に対して同様に形成
した。 第7表からわかるように、好ましい実施態様で
特定されるような本発明のガラス繊維は、パネル
中において621−ガラス繊維と少なくとも同じ機
械的性質を有していた。また色のデータにおける
一層高い曇り(cloudiness)は、パネルから反射
した光の量の増加によるものである。
は621−ガラスのガラス繊維の電気的性質と類似
していることがわかる。第6表より、アルカリの
含有量が高くなつても電気的性質に悪影響を与え
るということはなく、本発明のガラス繊維組成物
と621−ガラスのガラス繊維組成物とのあいだに
は大きな違いはないことが明らかである。 621−ガラスを用いたガラス繊維強化パネルと
本発明の好ましい実施態様によるガラス繊維を用
いたガラス繊維強化パネルとをそれぞれ製造し
た。この両方のガラス繊維をともに、米国特許第
4110094号明細書に記載された水性サイジング組
成物と同じ水性サイジング組成物でサイジングし
た。その水性組成物には4,4′イソプロピリデン
ジフエノールビスフエノール−A型エポキシ樹
脂;無水マレイン酸の部分エステルと1個または
2個以上のエステル化されていないカルボキシル
基を含有するとともに2個以上のエポキシを有す
るエポキシ樹脂との反応生成物;プロピレングリ
コール−エチレンオキサイドの海面活性剤(F−
108界面活性剤);水素化されたとうもろこし油
(プレコ (Pureco 油);ポリエチレングリコ
ールの乳化剤(トリトン (Triton )X−
100);オクチルフエノキシポリエチレンオキシエ
タノール;ポリビニルピロリドンのフイルム形成
剤;エタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン;酢酸;ガラス繊維潤滑剤としての脂肪酸アミ
ン塩(エメリー(Emery)6717);および固形分
含有量が約6.5±0.2重量%の範囲となるのに充分
な量の水が含まれていた。これらのパネルは、ユ
ナイテツド・ステートスチール・ケミカル・コー
ポレーシヨン(U.S.Steel Chemical
Corporation)から入手可能なポリエステルパネ
ル樹脂を用い、パネルロービング(panel
roving)の乾燥チヨツプガラス繊維ストランドを
用いて形成した。パネルは、技術の分野で認めら
れた手順により、621−ガラスおよび本発明の好
ましい実施態様のガラス繊維に対して同様に形成
した。 第7表からわかるように、好ましい実施態様で
特定されるような本発明のガラス繊維は、パネル
中において621−ガラス繊維と少なくとも同じ機
械的性質を有していた。また色のデータにおける
一層高い曇り(cloudiness)は、パネルから反射
した光の量の増加によるものである。
【表】
(注) *:水の沸騰サイクル中の試験試料の硬化によ
る変則値である。
叙上のごとく、本発明はある特定の実施態様を
参照して説明されているが、本発明はそれらにの
み限定されるものではなく、特許請求の範囲に記
載された範囲内で種々変更することができるもの
である。
る変則値である。
叙上のごとく、本発明はある特定の実施態様を
参照して説明されているが、本発明はそれらにの
み限定されるものではなく、特許請求の範囲に記
載された範囲内で種々変更することができるもの
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 その組成が55〜56.5重量%のSiO2、14.5〜
15.5重量%のAl2O3、20〜23重量%のCaO、0〜
0.3重量%のMgO、5〜5.8重量%のB2O3、1〜
1.5重量%のR2O(Rはアルカリ金属である)、0.4
〜0.6重量%のF2、0〜0.6重量%のTiO2および0
〜0.3重量%のFe2O3の組成を有し、1413〜992℃
の高温時の粘度がlog2.0〜log5.0であり、減少し
たホウ素含有率を有し、屈折率が1.5495より大き
く1.5595までの範囲であるガラス繊維。 2 屈折率が1.553〜1.557の範囲にある特許請求
の範囲第1項記載のガラス繊維。 3 55.8重量%のシリカ、21重量%の酸化カルシ
ウム、0.3重量%の酸化マグネシウム、14.8重量
%の酸化アルミニウム、5.2重量%の酸化ホウ素、
1.4重量%の酸化ナトリウム、0.5重量%のフツ
素、0.6重量%の酸化チタンおよび0.3重量%の酸
化鉄の組成からなる特許請求の範囲第1項記載の
ガラス繊維。 4 1413〜1214℃の高温時の粘度がlog2.0〜log3
である特許請求の範囲第1項記載のガラス繊維。 5 ガラス繊維を構成する組成物の液相温度が
1077℃である特許請求の範囲第1項記載のガラス
繊維。 6 ガラス組成物が55〜56.5重量%のSiO2、14.5
〜15.5重量%のAl2O3、20〜23重量%のCaO、0
〜0.3重量%のMgO、5.0〜5.8重量%のB2O3、1.0
〜1.5重量%のR2O(Rはアルカリ金属である)、
0.4〜0.6重量%のF2、0〜0.6重量%のTiO2およ
び0〜0.3重量%のFe2O3からなり、log2.0〜
log3.0の粘度に対応する1413〜1214℃の範囲の約
4〜10℃高められた温度で、屈折率が15.495より
大きく1.5595までの範囲であるガラス繊維を形成
し、固形分量で95.4重量%である水溶性分散型ま
たは乳化型ビスフエノールA型ポリエステルフイ
ルム形成ポリマーの1種またはそれ以上、固形分
量で2.8重量%であるγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランカツプリング剤、固形分量
で1.4重量%であるカチオン性繊維潤滑剤、固形
分量で2.6重量%である有機4級アンモニアム塩
帯電防止剤および189.27の容量となる量の水か
らなる水性化学処理組成物でガラス繊維を処理す
ることを特徴とするSiO2、Al2O3、CaO、B2O3、
アルカリ金属酸化物およびF2を有するガラス組
成物からなるガラスの溶融した流れからガラス繊
維製造手段のオリフイスを介してガラス繊維を細
めるガラス繊維の製造法。 7 まとめられたストランドをチヨツプし、該チ
ヨツプドストランドを集め、または巻取り器上の
ストランドを多層パツケージに集めることを含む
特許請求の範囲第6項記載の製造法。 8 ガラス繊維ストランドのパツケージを高めら
れた温度で乾燥することを含む特許請求の範囲第
6項記載の製造法。 9 ガラス組成物が1077℃の液相温度を有する特
許請求の範囲第6項記載の製造法。 10 (a) 5〜5.8重量%の減少された量の
B2O3、20〜23重量%の減少された量の酸化カ
ルシウム、55〜56.5重量%のSiO2および14.5〜
15.5重量%のAl2O3を含む増加された量の屈折
性の成分を有し、1〜1.5重量%の範囲の増加
された量のR2O(Rはアルカリ金属である)お
よび0.4〜0.6重量%のフツ素を有するガラスの
溶融した流れからガラス繊維を製造するために
ガラス繊維形成組成物を調合する工程、 (b) log2.0〜log3.0の粘度に対応する1414〜992℃
の範囲の約4〜10℃高められた温度で、ガラス
繊維製造手段に設けられた複数のオリフイスか
らガラス繊維を形成する工程、および (c) 該ガラス繊維を細める工程からなる製造法に
よつて製造された減少されたホウ素含有率を有
し、屈折率が1.5495より大きく1.557までの範囲
にあるガラス繊維製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68374184A | 1984-12-19 | 1984-12-19 | |
| US683741 | 1984-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155227A JPS61155227A (ja) | 1986-07-14 |
| JPH031250B2 true JPH031250B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=24745270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28682085A Granted JPS61155227A (ja) | 1984-12-19 | 1985-12-19 | ホウ素含有率が低く屈折率の低いガラス繊維およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0186077B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61155227A (ja) |
| CA (1) | CA1248555A (ja) |
| DE (1) | DE3580346D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310559A (en) * | 1982-09-01 | 1994-05-10 | Hercon Laboratories Corporation | Device for controlled release and delivery to mammalian tissue of pharmacologically active agents incorporating a rate controlling member which comprises an alkylene-alkyl acrylate copolymer |
| DE3675081D1 (de) * | 1985-06-25 | 1990-11-29 | Ppg Industries Inc | Chemisch behandelte glasfasern zur verstaerkung polymerer materialien und verfahren. |
| FR2717464B1 (fr) * | 1994-03-15 | 1996-05-24 | Vetrotex France Sa | Fibres de verre destinées au renforcement de matières organiques et composites obtenus. |
| US5921778A (en) * | 1998-03-19 | 1999-07-13 | Jeneric/Pentron Incorporated | Hybrid woven material for reinforcement of dental restorations |
| US20060166805A1 (en) * | 2002-08-27 | 2006-07-27 | Hong Li | Low-temperature, fluoride free fiber glass compositions and products made using same |
| US7022634B2 (en) * | 2003-07-07 | 2006-04-04 | Johns Manville | Low boron E-glass composition |
| JPWO2019077883A1 (ja) * | 2017-10-20 | 2019-11-14 | 鉦則 藤田 | ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法 |
| CN115818966A (zh) | 2019-09-25 | 2023-03-21 | 巨石集团有限公司 | 一种电子级玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和电子布 |
| CN115806391B (zh) * | 2022-12-15 | 2024-03-29 | 清远忠信世纪电子材料有限公司 | 一种低膨胀系数玻璃纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5319713B2 (ja) * | 1973-06-27 | 1978-06-22 | ||
| JP2556863B2 (ja) * | 1987-07-23 | 1996-11-27 | 日立金属株式会社 | Fe基磁性合金膜 |
-
1985
- 1985-11-18 CA CA000495591A patent/CA1248555A/en not_active Expired
- 1985-12-13 EP EP85115960A patent/EP0186077B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 DE DE8585115960T patent/DE3580346D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-19 JP JP28682085A patent/JPS61155227A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0186077A2 (en) | 1986-07-02 |
| DE3580346D1 (de) | 1990-12-06 |
| CA1248555A (en) | 1989-01-10 |
| EP0186077B1 (en) | 1990-10-31 |
| JPS61155227A (ja) | 1986-07-14 |
| EP0186077A3 (en) | 1987-05-06 |
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