JPH031262B2

JPH031262B2 -

Info

Publication number: JPH031262B2
Application number: JP60148929A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kodama; Takao Hosaka
Original assignee: Nippon Rutsubo KK
Current assignee: Nippon Rutsubo KK
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1985-07-05
Publication date: 1991-01-10
Also published as: JPS6212653A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上利用分野〕この発明は、アルミニウムやアルミニウム合金
の溶湯みと接触する溶解炉、保持炉、取鍋、樋等
のライニングとして使用される耐火物に関するも
のである。〔従来の技術〕アルミニウムやアルミニウム合金の溶湯（以下
アルミ溶湯と略記する）に接触する部分のライニ
ングとして使用される耐火物は、溶湯温度が高い
他の金属溶湯、例えば溶銑や溶鋼の場合における
主な損傷である溶損がみられず、別の機構によつ
て損傷が進行する。すなわち、アルミ溶湯は他の
金属溶湯と異なり、容易に耐火物組織中に浸透す
る性質があり、また極めて強い還元力を有してい
ることから、接触部位から耐火物へ侵入した溶湯
が徐々に耐火物内部へと浸潤領域を拡げてゆく間
に、耐火物中に含まれる成分の硅酸（SiO₂）等
を還元（金属化）して損傷を進行せしめる。換言
すると、アルミ溶湯による耐火物の損傷は、耐火
物表面に生じた耐火物としての機能を失つた耐火
物の変質層が徐々に内部へ発達してゆくことであ
る。また、アルミ溶湯が接触、浸透した変質層に
は、硅酸の還元の結果により生じた溶湯酸化物
（Al₂O₃）等を含む附着物が耐火物表面に生成し、
徐々に成長して炉内空間を閉塞するいわゆる「お
ばけ」が発生し、溶解作業に支障をもたらすこと
もある。このようなことから、耐火物にアルミ溶湯を侵
入させないことが重要であり、このために溶湯侵
入抑制の努力が払われてきた。従来の溶湯侵入抑
制手段を大別にすると、溶湯が侵入し難いように
耐火物組織を緻密にすること、溶湯にぬれ難い素
材を使用した耐火物組成をつくり上げること、で
あり、具体的には次のようなものがある。 (a) 耐火物組織を緻密にするには、例えば高圧プ
レスやラバープレスのような成形機を使用する
のであり、さらには例えば1600℃以上の焼成炉
を使用して高温焼成を行うのである。 (b) このほかに結合材や焼結助材を用いる方法も
ある。 (c) 溶湯にぬれ難い耐火物とするならば、炭化珪
素（SiC）や窒化珪素（Si₃N₄）を組成とした
耐火物を採用するのが一般的である。例えば、
アルミ溶湯にぬれにくい耐火物としては窒化珪
素で結合した炭化珪素質れんががある。これは
炭化珪素粒子に珪素を混合して高圧成形ののち
窒化気流中で炭化珪素を生成させながら炭化珪
素を結合せしめるものである。 (d) また、アルミ溶湯にぬれ難いことから、浸透
を抑制する耐火物として窒化アルミニウム
（AlN）や窒化硼素（BN）等の窒化物組成が
ある。これらは窒素と反応させて生成した反応
物、例えばAlNを焼結させるか、それが困難
な場合はBNのように高温下で加圧焼結させる
ことにより製造する。 (e) 別に硼素を含む化合物を耐火物組成中に添加
する考えもある。例えば、米国特許第2997402
号ではB₂O₃15〜80％、CaO5〜50％、Al₂O₃2〜
60％からなるガラス質フリツトを合成してその
粉体を添加する方法である。 (f) また、米国特許第4158568号には、B₂O₃20〜
40％、ZnO50〜60％、SiO₂8〜12％、Al₂O₃0〜
10％の組成からなる硼珪酸亜鉛ガラス質フリツ
トを耐火物組成中に添加して、アルミ溶湯の浸
透を抑制する方法が示されている。〔発明が解決しようする問題点〕前述した(a)〜(f)には夫々次のような問題点があ
る。 (a)では、高価な特別の設備が必要である問題点
がある。 (b)では、結合材や焼結助材を用いたものでは耐
火物使用時に熱的スポールを生じて脆弱化する問
題点がある。 (c)では、炭化珪素とか窒化珪素は人工的に合成
された高価な原料であることに加え、焼結の製造
工程が特殊であり、容易に実施することができな
い問題点がある。 (d)では、素材が高価な上に、特殊な製造工程を
必要とするので、製造原価が非常に高くなり、さ
らに並型れんが以上の寸法形状の耐火物を多量に
製造することが技術的に困難であり、実用性に欠
けた耐火物であるという問題点がある。 (e)では、その組成から、耐火物組織中にガラス
相が生成し、周知のガラス相の発達による熱的ス
ポールの抵抗性の低下という問題点がある。すな
わち、操業中の加熱、冷却の繰返し履歴の際の熱
応力による破壊を助成することになり、結局は耐
火物組織を脆弱化してアルミ溶湯の侵入を許すの
である。この組成の他の大きな問題点は、ガラス
工学でよく知られているようにB₂O₃が多くSiO₂
の少ない系のものは安定なガラスが得られず、こ
のフリツトもこのような組成に相当する。さら
に、この種のガラス質フリツトは、例えば保存期
間中においてもB₂O₃が吸湿して変質する危険性
があり、前記発明の明細書中にもその添加物が水
に溶解するとの説明がなされている。添加物が保
管中に変質するような性質は、耐火物原料として
適当ではないが、そうでなくても製造時における
加水混練に際して添加材が変質したり、あるいは
溶解してPH変化せしめると、混練物の粘性が変
化したり、結合材が反応して硬化をもたらすな
ど、所定の耐火物組織の形成が困難となる。この
ような問題は単にれんがの製造だけに留まらず、
不定形耐火物においても問題が派生する。例え
ば、アルミナセメントを結合材としたキヤスタブ
ルは施工現場において加水混練の後に流し込み成
形するが、添加物中にB₂O₃が溶出すると、PHの
変化によりアルミナセメントの充分な硬化が得ら
れず、満足すべき施工体の形成が不可能となる恐
れがある。このような問題点を解決し、硼素を含
む化合物の安定性を増すため、すなわち、B₂O₃
を安定なガラスとするためにSiO₂等の成分を加
えてガラス化させる考えのものが、前記(f)で示し
た米国特許の発明である。 (f)では、フリツトは確かに安定性については改
善されているが、ガラス質であることに起因する
耐火物の熱的スポーリング性の低下については解
決されておらず、さらに新らしく生じた問題点に
ついても解決の必要がある。すなわち、SiO₂が
含まれる場合、特に非晶質シリカが存在する場合
には、アルミ溶湯により下記の反応式に示される
SiO₂の還元反応が進行する。 4Al＋3SiO₂→3Si＋2Al₂O₃ この反応は急激に進行するものではないが、ア
ルミ溶湯の浸透を進行をせしめて耐火物組織を劣
化させるという問題点があるのに加え、アルミ酸
化物等の耐火物表面への附着、成長、いわゆる
「おばけ」の原因となるので、SiO₂を含まない耐
火物組織について考慮する必要がある。〔問題点を解決するための手段〕この説明書の手段は、硼素化合物であるBH、
B₄C、ZrB₂、SrB₂、LaB₆、3MgO・B₂O₃、
2MgO・B₂O₃、3CaO・B₂O₃、3SrO・B₂O₃、
3BaO・B₂O₃、3CoO・B₂O₃、Sc₂BO₄、3LaO₃・
B₂O₃、ThO₂・B₂O₃の中の一種以上を、アルミ
ナ粉及び耐火結合材からなる耐火粉体に添加し
て、全体の硼素含有量が0.1乃至8.0重量部となる
ように耐火物中に分散含有させてなることを特徴
とする。上記硼素化合物の各々は、水に溶解、溶出しな
いこと、結晶質であること、珪酸、珪素を含まな
いこと、1200℃以下で溶融、分解しないこと、と
いう共通の条件を満たすものである。上記アルミナ粉は、焼結アルミナ粉、仮焼アル
ミナ粉が使用でき、耐火結合材は、耐火粘土また
はアルミナセメントが使用できる。アルミナ粉は
珪素及び珪酸が少ないほど好ましい。〔作用〕この発明な手段における硼素化合物の存在は、
耐火物組織中へのアルミ溶湯の浸透を抑制する作
用がある。その抑制機構は必ずしも詳らかではな
いが、概ね次のように説明できる。例えば、耐火物中にBNを含有させた場合、溶
湯に接触した最初の段階では、Si₃N₄等の窒化物
やSiO等の炭化物との共通の特性である溶融物に
対するぬれ難さによつてアルミ溶湯との接触が限
定されるが、メラルラインの上下に伴う接触界面
の大気による酸化が徐々に進行してB₂O₃が生成
される。このB₂O₃は溶湯との接触界面還元され
てアルミニウムと反応し、粘稠な薄い被膜を耐火
物界面に形成して溶湯の浸透を抑制する。一方、
耐火物表面ではB₂O₃が溶湯の酸化物であるAl₂O₃
あるいは耐火物組成中のAl₂O₃と反応して強固な
結合体である9Al₂O₃・3B₂O₃を生成し、溶湯の浸
透し難い組織を形成する。溶湯界面の被膜が流失
すると耐火物界面に9Al₂O₃・3B₂O₃の化合物が露
出してくるが、アルミ溶湯によつてB₂O₃が徐々
に還元され、再びアルミニウムと反応して粘稠な
薄い被膜を耐火物界面に形成して溶湯の浸透を抑
制する。このようなフイルムの作用によつて、硼
素を含む化合物について、それが炭化物、窒化
物、酸化物の何れであつても、アルミ溶湯の浸透
が抑制される。硼素化合物の溶融、分解温度が1200℃以上であ
ることを必要とするのは、前記フイルムの硼素供
給源である硼素化合物が、耐火物の使用される炉
の最高温度域である約1200℃以下で溶融したり、
分解したりするものであれば、例えば4P_bＯ・
B₂O₃のように溶融すると一度にB₂O₃を放出して
溶湯中に流出し、徐々に硼素を供給できないの
で、持続して溶湯の浸透を抑制できないからであ
る。耐火物組成中の硼素含有量を0.1乃至0.8重量部
としたことは次の理由による。硼素を0.03％含有
する組成では、アルミ溶湯の浸透抑制の効果は部
分的にしか認められないが、0.1％以上を含む組
成では溶湯と接する耐火物表面全域にわたり浸透
抑制効果が認められる。例えば、BNを0.23％添
加することにより必要とする硼素を0.1％供給す
ることができて、耐火物表面全域に優れた耐食性
を賦与できる。また、硼素含有量が６％を越える
と浸透抑制効果の向上度が減少しはじめ、８％以
上では添加量の増大にもかかわらず、効果の向上
が見られないばかりか、耐火物組成中の他成分と
反応して耐熱性の低下をもたらす恐れがある。従
つて、硼素含有量は８％を上限とするのがよい。
ちなみに、BNを18.45％添加すると８％の硼素が
耐火物組成中に含まれることになる。なお、この発明による耐火物は、前記硼素を含
む化合物の１種あるいはそれ以上を組み合わせた
ものを、従来の耐火物組成中に添加することによ
り容易に得られるものである。その際、硼素含有
化合物を耐火物組成中に分散させて存在せしめる
のであるが、硼素化合物の粒度は小さい方が効果
的であり、少なくとも0.3mm以下の微粉とするこ
とが望ましい。従来の耐火物においては、普通、
組成中の大部分を占める骨材として称される骨格
部分はアルミ溶湯が浸透し難く、しかも熱的に安
定な0.3mm以上の粗い粒子により構成されている
ので、アルミ溶湯の浸透は主として骨格部分を結
合する微粉部分において行われる。従つて、この
微粉部分の浸透抑制が重要であり、このため微粉
部分に硼素化合物を有効に分散させるには、これ
らの粒度を0.3mm以下とすることが望ましいので
ある。〔実施例〕まず、不定形耐火物の例としてキヤスタブル耐
火物をとりあげて次に示す。実施例１〜４、比較
例１、２の各々の配合物及び配列割合その他を表
１に示す。

【表】比較例１は、これまでアルミ溶湯に対して耐食
性の大きいことで知られている高アルミナ質キヤ
スタブルであり、比較例２は比較例１の配合物中
に仮焼アルミナの一部を無水硼酸に置き換えたも
のであり、比較例３は硼素福有量を多目にしたも
のである。実施例１〜４、比較例１〜３に使用した原料の
主要品質は次の通りである。焼結アルミナは、Al₂O₃含有量が99.5％で
αAl₂O₃（コランダム）結晶からなり、４〜１mm、
１mm以下、0.3mm以下の各粒度に粉砕された市販
品である。仮焼アルミナは、Al₂O₃含有量が99.8％で
aAl₂O₃結晶からなるも、比較的低温域（1100℃
程度）で製造された0.1mm以下の粒子形態を示す
微粉アルミナの市販品である。ハイアルミナセメントは、Al₂O₃79％、CaO18
％、の組成を有し、CaO・Al₂O₃とαAl₂O₃結晶を
主成分とする0.1mm以下の微粉粒子形態を示す耐
火物用市販水硬性セメントである。窒化硼素は、BNが99.5％で、0.1mm以下の微粉
粒子形態を示す六方晶の結晶タイプの市販品であ
る。無水硼酸は、B₂O₃の含有量が99.5％で0.3mm以
下の粒子形態を示す市販試薬品である。硼酸マグネシウムは、試薬の硼酸と水酸化マグ
ネシウムを出発原料として理論量比に基づいて調
整した混合物を200Kg／cm²の圧力で成形した後、
酸素−プロパンによるガス燃焼炉中で1900℃に昇
温して反応生成せしめたもので、3MgO・B₂O₃
の分子式で現わされる。得られた生成焼結体をハ
ンマーで粗砕した後、ジヨウクラツシヤーで更に
粉砕し、最終的にはボールミルで0.3mm以下にあ
る微粉砕してこれぞれの粒度に分級したものであ
る。実施例１〜４及び比較例１〜３は表１に示す各
配合物を夫々５Kgづつ調整し、実験用の10容量
のＶ型ミキサーで混合した後、加水し、10容量
の実験用羽根付ミキサーで混練した。なお、加水
量は、キヤスタブルが充分に型枠内に流し込める
流動性をもつように、JIS R2254に示されるフロ
ー試験装置によりフロー値が190程度になるよう
に調節した。次に、上記混練物の一部を使用して、実際の流
し込み作業に際して必要な混練物の可使時間を求
めるため、すなわち混練30分後に、流し込みが困
難となるフロー値が120に達するかどうかを測定
した。この測定により流し込み可能と判断した混
練物は、引続き内径が40mmで高さ40mmの金型に流
し込んだ後、金型共、温度が20℃湿度が80％に保
持されている恒温恒湿槽で12時間保持し、次に金
型から成型硬化体を取り出し、電動加圧式一軸圧
縮試験機によりその圧縮強度を測定して硬化性状
を調べた。一方、加水直後の各混練物の残部は、夫々直ち
に円柱状成形体（外径80mm、高さ65mm）において
各部の肉厚が25mmとなるように内部に30mm径で40
mm高さの穴を有するるつぼが成形できる金型中に
流し込み、24時間室温で放置した後に金型から取
り出し、これをさらに電気熱風式乾燥器中で110
℃、12時間してから、炭化珪素質エレメントによ
る抵抗式電気加熱炉で800℃まで昇温して焼成し
た。得られた各るつぼに、既に黒鉛るつぼで予め溶
解しておいたアルミニウム合金、すなわち耐火物
にとつて最も厳しいアルミニウム合金として知ら
れているマグネシウム5.5％を含むヒドロナリウ
ム合金の溶湯を注入して電気加熱炉に挿入し、過
酷な条件下でテストをするために、アルミ溶湯温
度としてはかなり高い950℃まで昇温して20時間
保持を行い、溶湯による各るつぼの侵食を試み
た。この侵食テスト終了後、各るつぼを冷却して
炉から取出し、ダイアモンドカツターで切断し
て、るつぼへの溶湯の侵食状況を観察した。各観察結果を表２に示すが、主な点を要約する
と次の通りである。

【表】 (1) 水に可溶性のB₂O₃を添加した比較例２は、
流動性こそ充分に保持しているが、硬化せず、
成形体を得ることができなかつた。 (2) 水に難溶性のBN及び3MgO・B₂O₃を添加し
た実施例１〜４は、従来品（比較例１）と比較
して、十分な流動性を保持し、しかも可使時間
においても何ら遜色は認られなかつた。 (3) 実施例１〜４は、アルミ溶湯の浸透あるいは
侵食を抑制し、耐食性が向上しているが、添加
量が硼素として夫々0.1、0.5、3.1、5.0％であ
る実施例１、２、３、４に較べ、10％を加えた
比較例３は、十分な耐食性のものとはなつてい
ない。次に、定形耐火物の例として、高アルミナ耐火
れんがをとりあげたものを示す。実施例５、比較
例４、５の配合物及びその割合その他は表３に示
す通りである。従来からアルミ溶湯に対して耐食
性の大きいことで知られている通常の高アルミナ
質れんがである。比較例５は比較例４の配合物の
仮焼アルミナの一部を硼珪酸フリツトに置き換え
たものである。これらの実施例及び比較例に使用した原料は、
前述の不定形耐火物で使用したものと大部分は同
じであるが、新らしく使用した原料の主要品質は
次の通りである。

〔発明の効果〕

この発明によれば、単に特定した硼素化合物の
１種又はそれ以上を添加するのみで、従来と殆ど
変らない工程で秀れたアルミニウム及びアルミニ
ウム合金耐火物が得られる。すなわち、特に高価
な設備を必要としないから製造コストが高くなら
ない。この発明は、不定形耐火物にも定形耐火物にも
適用でき、いずれも従来と同じ設備を使用できて
従来よりも秀れた耐火物を得ることができる。また、この発明は、現在あまり使用されていな
いが、アルミ溶湯用の吹付用耐火物及びコーテイ
ング材として、また今後開発されようとしている
アルミ溶湯用のセラミツク溶射耐火材の分野にも
適用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１硼素化合物であるBN、B₄C、ZrB₂、SrB₂、
LaB₆、3MgO・B₂O₃、2MgO・B₂O₃、3CaO・
B₂O₃、3SrO・B₂O₃、3BaO・B₂O₃、3CoO・
B₂O₃、Sc₂BO₄、3LaO₃・B₂O₃、ThO₂・B₂O₃の
中の一種以上を、アルミナ粉及び耐火結合材から
なる耐火粉体に添加して、全体の硼素含有量が
0.1乃至8.0重量部となるように耐火物中に分散含
有させてなるアルミニウム及びアルミニウム合金
用耐火物。