JPH031277B2 - - Google Patents
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- JPH031277B2 JPH031277B2 JP60047752A JP4775285A JPH031277B2 JP H031277 B2 JPH031277 B2 JP H031277B2 JP 60047752 A JP60047752 A JP 60047752A JP 4775285 A JP4775285 A JP 4775285A JP H031277 B2 JPH031277 B2 JP H031277B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
産業上の利用分野
本発明は微細細孔を有する炭素質物質(活性
炭)を2800℃以上で黒鉛化処理することにより、
黒鉛ホイスカーを製造する方法に関するものであ
る。 従来の技術と問題点 ホイスカーは繊維状単結晶でり、理論物性に近
い機械的物性を持つことから、種々のホイスカー
が製造されている。黒鉛ホイスカーについても、
いくつかの方法が提案されている。その代表的な
ものは高温、高圧下で黒鉛電極をアーク放電させ
折出させる方法である〔アール・ベーコン(R.
Bacon)、ジヤーナル・オブ アプライド・フイ
ジツクス(J.Appli.phys)第31巻、283ページ、
1960年〕。この方法によつて得られたホイスカー
の物性は引張強度約2000Kg/mm2、引張弾性率約
72ton/mm2という非常に優れたものである。その
他、β−SiC結晶の111面の積層不整および回転
双晶上にCO2ガスを熱分解させて析出させる方法
〔エツチ・ビー・ハーンストラ(H.B.Haanstra)
ら、ジヤーナル オブ クリスタル グロース
(J.Cryst.Growth)、第16巻、71ページ、1972年〕
やマルテンサイトの電解析出により得られた無定
形炭素を2800℃で加熱処理して生成させる方法
〔ジエー・ギロー(J.Gillot)ら、カーボン
(Carbon)、第6巻、381ページ、1968年〕があ
る。しかし、これらの方法はいずれも生成操作が
複雑であるため、工業的製造法としては多くの難
点を有している。 一方、工業的製造法として、約13nm以下の粒
子径を持つカーボンブラツクを2000℃以上で熱処
理することによつて、黒鉛ホイスカーを製造する
方法がある(特公昭57−8762号公報)。この方法
は簡単な操作で黒鉛ホイスカーを製造出来る点は
非常に優れた方法であるが、原料のカーボンブラ
ツクは約13nm以下の非常に小さい粒子径のもの
を使用しなければならないことと、このような小
さい粒子径のカーボンブラツクは必ずしも安価で
ない点に難点がある。 発明の目的 上記の点からみて、黒鉛ホイスカーを生成させ
る方法は特公昭57−8762号公報記載の方法が工業
的製法としては最も優れていると考えられるの
で、この方法を採用し、その際、原料カーボンブ
ラツクに代わる炭素材を検索した結果、微細細孔
を有する炭素質物質(活性炭)からも黒鉛ホイス
カーを生成させ得ることが判明したので、その製
造方法を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明の製造方法で最も重要な点は活性炭の選
択にある。活性炭の原料は木材、植物果、石炭、
重質歴青物、合成樹脂等であるが、本発明で用い
られるのは木材や植物果の木質系と石炭系であ
る。微細細孔を成形させる賦活法には薬品賦活法
とガス賦活法があるが、そのいずれでもよい。ま
た、形状は粉末でも形成品でもよい。しかし、そ
の比表面積は少なくとも500m2/g以上であるこ
とが必要である。これ以下でも黒鉛ホイスカーは
生成するが、その量は少ないし、賦活処理しない
ものは全く生成しない。比表面積が約500m2/g
以上のものの平均細孔直径は1.0〜2.0nmであり、
クランストン−インクレイ〔Craston−Inkley
(CI)〕法によつて求められる細孔分布の大部分
の細孔はこの範囲に分布する。但し、CI法では
1.0nm以下の細孔は計算できない。 これらの活性炭の黒鉛化処理は2800℃以上で行
う。2600℃ではホイスカーはほとんど生成しな
い。雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化
性雰囲気中であり、常圧、加圧下のいずれでもよ
い。また、黒鉛化温度での保持時間を長時間にし
ても特に生成量は増加しない。 この黒鉛化処理によつて、ホイスカーは活性炭
粒子表面に生成する。生成したホイスカーの直径
は1〜2μm程度であり、約0.1〜0.3μmのものも
存在する。長さは必ずしも一定でないが、大部分
は数μm〜数10μmであり、中には数mmに達する
ものも存在する。走査型電子顕微鏡で観察した結
果を図に示す。第1図は実施例1、表1中の試料
Fの3000℃で処理したもので、第1図aは低倍率
で、第1図bは高倍率で観察したものである。ま
た、第2図は実施例2、表2中のオガクズを塩化
亜鉛に含浸し、700℃で賦活した後3000℃で処理
したものである。 今まで知られている黒鉛ホイスカーの構造には
大別して、A黒鉛結晶のC軸がホイスカーの長軸
方向と同方向、B黒鉛結晶のC軸がホイスカーの
長軸方向と垂直方向、の2つがある。更に、Aは
(A−1)黒鉛結晶のC軸がホイスカーの中心軸
に対して約20℃傾いて積層しているもの(cone
−helix)、(A−2)黒鉛結晶C軸がホイスカー
の長軸方向に平行配列し、積層しているもの
(hexagonal layer)があり、Bは(B−1)帯
状黒鉛結晶がラセン状に巻きながら、連続的に積
層しているもの(scroll layer)、(B−2)帯状
黒鉛結晶がホイスカーの中心に対して同心円状に
巻いているもの(concentric sircles)がある。 透過型電子顕微鏡観察、マイクロラウエX線回
析および電子線回析による結晶構造解析の結果、
第1図に示したホイスカーは(A−1)に属する
もので、これはJ.Gillotが名付けた“葉巻形”と
同じである。第2図においても、この“葉巻形”
が生成するが、その他にさらに直径が小さく、か
つ長いものが存在する。これはBに属する構造の
ものである。しかし、(B−1)と(B−2)の
構造は同様の回析パターンを与えるため、現在の
所、このいずれの構造であるかはわからない。な
お、第1図に示した試料中にも第2図に示したの
と同様なBに属する構造のホイスカーがわずかで
はあるが生成している。 実施例 1 市販活性炭7種類(木質系5種、石炭系2種)
をタンマン炉で、アルゴンガスを流しながら平均
昇温速度400℃/hrで加熱し、最高温度で30分間
保持して黒鉛化した。 用いた活性炭の形状、液体窒素温度(77〓)で
の窒素ガス吸着による吸着等温線から求めた
BET式による比表面積およびクランストン−イ
ンクレイ法による細孔分布から求めた平均細孔直
径を表1に示した。 黒鉛化処理した活性炭は走査型電子顕微鏡
(SEM)でホイスカーの生成を確認すると共に、
これを粉砕後、高純度シリコンを内部標準として
20wt%混合して、X線回析を行つた。炭素の
(002)回析線は約2θ=26゜付近に出現するが、ホ
イスカーが生成していたものは2θが約26゜と26.5゜
付近に2つの回析線を与える。約26゜の回析線は
無定形炭素、すなわち、ホイスカーにならなかつ
た活性炭に相当し、約26.5゜のものはホイスカー
に相当するので、学振法(炭素材料研究会、炭素
材料入門、184ページ、1975年)によつて実測回
析線を補正した後、次式に示したように約26.5゜
の回析線強度(面積)に対する約26゜のそれの比
をホイスカー生成量とした。 ホイスカー生成量(%) =26.5゜回析線強度/(26゜+26.5゜)回析線強度×
100 得られた結果を表1に示した。
炭)を2800℃以上で黒鉛化処理することにより、
黒鉛ホイスカーを製造する方法に関するものであ
る。 従来の技術と問題点 ホイスカーは繊維状単結晶でり、理論物性に近
い機械的物性を持つことから、種々のホイスカー
が製造されている。黒鉛ホイスカーについても、
いくつかの方法が提案されている。その代表的な
ものは高温、高圧下で黒鉛電極をアーク放電させ
折出させる方法である〔アール・ベーコン(R.
Bacon)、ジヤーナル・オブ アプライド・フイ
ジツクス(J.Appli.phys)第31巻、283ページ、
1960年〕。この方法によつて得られたホイスカー
の物性は引張強度約2000Kg/mm2、引張弾性率約
72ton/mm2という非常に優れたものである。その
他、β−SiC結晶の111面の積層不整および回転
双晶上にCO2ガスを熱分解させて析出させる方法
〔エツチ・ビー・ハーンストラ(H.B.Haanstra)
ら、ジヤーナル オブ クリスタル グロース
(J.Cryst.Growth)、第16巻、71ページ、1972年〕
やマルテンサイトの電解析出により得られた無定
形炭素を2800℃で加熱処理して生成させる方法
〔ジエー・ギロー(J.Gillot)ら、カーボン
(Carbon)、第6巻、381ページ、1968年〕があ
る。しかし、これらの方法はいずれも生成操作が
複雑であるため、工業的製造法としては多くの難
点を有している。 一方、工業的製造法として、約13nm以下の粒
子径を持つカーボンブラツクを2000℃以上で熱処
理することによつて、黒鉛ホイスカーを製造する
方法がある(特公昭57−8762号公報)。この方法
は簡単な操作で黒鉛ホイスカーを製造出来る点は
非常に優れた方法であるが、原料のカーボンブラ
ツクは約13nm以下の非常に小さい粒子径のもの
を使用しなければならないことと、このような小
さい粒子径のカーボンブラツクは必ずしも安価で
ない点に難点がある。 発明の目的 上記の点からみて、黒鉛ホイスカーを生成させ
る方法は特公昭57−8762号公報記載の方法が工業
的製法としては最も優れていると考えられるの
で、この方法を採用し、その際、原料カーボンブ
ラツクに代わる炭素材を検索した結果、微細細孔
を有する炭素質物質(活性炭)からも黒鉛ホイス
カーを生成させ得ることが判明したので、その製
造方法を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明の製造方法で最も重要な点は活性炭の選
択にある。活性炭の原料は木材、植物果、石炭、
重質歴青物、合成樹脂等であるが、本発明で用い
られるのは木材や植物果の木質系と石炭系であ
る。微細細孔を成形させる賦活法には薬品賦活法
とガス賦活法があるが、そのいずれでもよい。ま
た、形状は粉末でも形成品でもよい。しかし、そ
の比表面積は少なくとも500m2/g以上であるこ
とが必要である。これ以下でも黒鉛ホイスカーは
生成するが、その量は少ないし、賦活処理しない
ものは全く生成しない。比表面積が約500m2/g
以上のものの平均細孔直径は1.0〜2.0nmであり、
クランストン−インクレイ〔Craston−Inkley
(CI)〕法によつて求められる細孔分布の大部分
の細孔はこの範囲に分布する。但し、CI法では
1.0nm以下の細孔は計算できない。 これらの活性炭の黒鉛化処理は2800℃以上で行
う。2600℃ではホイスカーはほとんど生成しな
い。雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化
性雰囲気中であり、常圧、加圧下のいずれでもよ
い。また、黒鉛化温度での保持時間を長時間にし
ても特に生成量は増加しない。 この黒鉛化処理によつて、ホイスカーは活性炭
粒子表面に生成する。生成したホイスカーの直径
は1〜2μm程度であり、約0.1〜0.3μmのものも
存在する。長さは必ずしも一定でないが、大部分
は数μm〜数10μmであり、中には数mmに達する
ものも存在する。走査型電子顕微鏡で観察した結
果を図に示す。第1図は実施例1、表1中の試料
Fの3000℃で処理したもので、第1図aは低倍率
で、第1図bは高倍率で観察したものである。ま
た、第2図は実施例2、表2中のオガクズを塩化
亜鉛に含浸し、700℃で賦活した後3000℃で処理
したものである。 今まで知られている黒鉛ホイスカーの構造には
大別して、A黒鉛結晶のC軸がホイスカーの長軸
方向と同方向、B黒鉛結晶のC軸がホイスカーの
長軸方向と垂直方向、の2つがある。更に、Aは
(A−1)黒鉛結晶のC軸がホイスカーの中心軸
に対して約20℃傾いて積層しているもの(cone
−helix)、(A−2)黒鉛結晶C軸がホイスカー
の長軸方向に平行配列し、積層しているもの
(hexagonal layer)があり、Bは(B−1)帯
状黒鉛結晶がラセン状に巻きながら、連続的に積
層しているもの(scroll layer)、(B−2)帯状
黒鉛結晶がホイスカーの中心に対して同心円状に
巻いているもの(concentric sircles)がある。 透過型電子顕微鏡観察、マイクロラウエX線回
析および電子線回析による結晶構造解析の結果、
第1図に示したホイスカーは(A−1)に属する
もので、これはJ.Gillotが名付けた“葉巻形”と
同じである。第2図においても、この“葉巻形”
が生成するが、その他にさらに直径が小さく、か
つ長いものが存在する。これはBに属する構造の
ものである。しかし、(B−1)と(B−2)の
構造は同様の回析パターンを与えるため、現在の
所、このいずれの構造であるかはわからない。な
お、第1図に示した試料中にも第2図に示したの
と同様なBに属する構造のホイスカーがわずかで
はあるが生成している。 実施例 1 市販活性炭7種類(木質系5種、石炭系2種)
をタンマン炉で、アルゴンガスを流しながら平均
昇温速度400℃/hrで加熱し、最高温度で30分間
保持して黒鉛化した。 用いた活性炭の形状、液体窒素温度(77〓)で
の窒素ガス吸着による吸着等温線から求めた
BET式による比表面積およびクランストン−イ
ンクレイ法による細孔分布から求めた平均細孔直
径を表1に示した。 黒鉛化処理した活性炭は走査型電子顕微鏡
(SEM)でホイスカーの生成を確認すると共に、
これを粉砕後、高純度シリコンを内部標準として
20wt%混合して、X線回析を行つた。炭素の
(002)回析線は約2θ=26゜付近に出現するが、ホ
イスカーが生成していたものは2θが約26゜と26.5゜
付近に2つの回析線を与える。約26゜の回析線は
無定形炭素、すなわち、ホイスカーにならなかつ
た活性炭に相当し、約26.5゜のものはホイスカー
に相当するので、学振法(炭素材料研究会、炭素
材料入門、184ページ、1975年)によつて実測回
析線を補正した後、次式に示したように約26.5゜
の回析線強度(面積)に対する約26゜のそれの比
をホイスカー生成量とした。 ホイスカー生成量(%) =26.5゜回析線強度/(26゜+26.5゜)回析線強度×
100 得られた結果を表1に示した。
【表】
実施例 2
オガクズを濃厚な塩化亜鉛水溶液に入れ、50℃
に加熱して十分吸収させた。これを電気炉で窒素
ガスを少量流しながら、500および700℃で30分間
焼成賦活した。これをIN−塩酸水溶液に入れ、
約1時間煮沸し、ろ過した。この操作を数回くり
返して塩化亜鉛を除去した。ついで、蒸溜水で塩
素が検出されなくなるまで洗浄した後乾燥した。
また、比較のためにオガクズのみを窒素ガス中、
700℃、30分間炭化した。これらの試料の77〓で
の窒素ガス吸着によつて求めた比表面積および平
均細孔直径を表2に示す。 これらの試料をタンマン炉を用いて、2800、
3000℃の各温度で30分間処理した。この処理物を
SEMによる観察、X線回析および電子線回析を
測定した。得られた結果を表2に示した。 塩化亜鉛で賦活したものは第2図に示すように
ホイスカーが粒子表面に密生して生成している
が、賦活しなかつたものはホイスカーの生成は認
められなかつた。
に加熱して十分吸収させた。これを電気炉で窒素
ガスを少量流しながら、500および700℃で30分間
焼成賦活した。これをIN−塩酸水溶液に入れ、
約1時間煮沸し、ろ過した。この操作を数回くり
返して塩化亜鉛を除去した。ついで、蒸溜水で塩
素が検出されなくなるまで洗浄した後乾燥した。
また、比較のためにオガクズのみを窒素ガス中、
700℃、30分間炭化した。これらの試料の77〓で
の窒素ガス吸着によつて求めた比表面積および平
均細孔直径を表2に示す。 これらの試料をタンマン炉を用いて、2800、
3000℃の各温度で30分間処理した。この処理物を
SEMによる観察、X線回析および電子線回析を
測定した。得られた結果を表2に示した。 塩化亜鉛で賦活したものは第2図に示すように
ホイスカーが粒子表面に密生して生成している
が、賦活しなかつたものはホイスカーの生成は認
められなかつた。
第1図および第2図は粒子上に生成したホイス
カーの走査型電子顕微鏡写真であり、第1図bは
第1図aの高倍率で観察したものである。
カーの走査型電子顕微鏡写真であり、第1図bは
第1図aの高倍率で観察したものである。
Claims (1)
- 1 比表面積約500m2/g以上、平均細孔直径1.0
〜2.0nmの微細細孔を有する炭素質物質を2800℃
以上で熱処理することを特徴とする黒鉛ホイスカ
ーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047752A JPS61205700A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | 黒鉛ホイスカ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047752A JPS61205700A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | 黒鉛ホイスカ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205700A JPS61205700A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH031277B2 true JPH031277B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=12784089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60047752A Granted JPS61205700A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | 黒鉛ホイスカ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61205700A (ja) |
-
1985
- 1985-03-11 JP JP60047752A patent/JPS61205700A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61205700A (ja) | 1986-09-11 |
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