JPH031279B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多数のホイスカーにより特徴付けられ
る酸化物層をその上に形成するための鉄−クロム
−アルミニウム合金ホイルの酸化に関する。より
詳しくは、本発明は引続くホイスカーの成長を可
能にする汚染合金で構成されるホイルのための予
備精製処理に関する。

アルミニウム−含有フエライトステンレススチ
ールはそれを高温度用途例えば自動車の触媒転換
器における機材として有用にする耐腐蝕性を含む
特性を有する。典型的な鋼は15〜25重量％クロ
ム、３〜６重量％アルミニウム及び残部が主とし
て鉄である。高温において酸素に曝された際にこ
の鉄−クロム−アルミニウム合金は下層の金属を
それ以上の腐蝕から保護する表面アルミナ層を形
成する。この合金は金属への酸化物の付着を促進
して更に高温耐腐蝕性を改良する少量のイツトリ
ウム或いはセリウムなどの試剤を含有することが
できる。

鉄−クロム−アルミニウム合金上に典型的に形
成される保護酸化物層の表面は比較的平滑であ
る。しかしながら、或る条件下においては多数の
ホイスカーにより特徴付けられる酸化物層が形成
される。これらのホイスカーは塗布される被膜の
結合を実質的に改良する。米国特許第4331631号
明細書（Chapman等）は金属剥離方法により形
成されたホイル上のホイスカーの成長を記載して
いる。米国特許第4318828号明細書（Chapman）
は特に冷間圧延ホイル上にホイスカーを成長させ
るのに有用な二段階酸化処理を記載している。こ
の二段階処理においては、ホイルは最初に低酸素
雰囲気内において数秒間のオーダーの短い時間加
熱され、前駆体酸化物膜を形成する。その後ホイ
ルを空気中において適当な温度で数時間加熱する
ことによりホスカーが成長される。

或る種の鉄−クロム−アルミニウム合金ホイル
は好ましい条件下においてその様にするために酸
化されても所望の多数のホイスカーを成長させな
いことが見出された。特に、大きな熱から調製さ
れた市販の冷間圧延品にホイスカーを成長させる
際に困難が見られる。このホイスカーを成長させ
ることができないことが金属中のマグネシウム不
純物の存在に関連することが見出された。汚染ホ
イルの典型例においてはマグネシウムは0.01重量
％のオーダーの量で存在する。マグネシウムは構
成金属中或いは脱酸化或いは脱硫試剤中に導入さ
れ得る。もう一つの潜在的な源は、合金がその中
で溶融されるるつぼその他の容器の耐火ライニン
グである。このライニングは主としてアルミナな
どの不活性セラミツクであるが少量の酸化マグネ
シウムを含む場合がある。多量の合金の調製に際
しては金属は長時間耐火ライニングと接触してい
て、その間にマグネシウムが溶融物中に混入し得
る。いずれにせよ約0.002重量％より多量のマグ
ネシウムの存在は所望のホイスカーの成長を顕著
に抑制する。

従つて、本発明の目的はマグネシウム不純物を
酸化物ホイスカー形成を抑制するに十分な量で含
んでなるアルミニウム含有ステンレススチールホ
イルの処理方法を提供することであり、その方法
は選択的に合金からマグネシウムを除去し、それ
により多数のホイスカーをその上に引続き成長さ
せるものである。本発明の一つの特徴は、処理が
ホイルを物理的に変化させることなく或いは合金
を準備するための或いはホイルを製造するための
方法或いは装置に如何なる変化も必要とすること
なく固体鋼上に合金を精製するために行われるこ
とである。事実、汚染ホイル品に適用されその上
に他の場合には適当でないホイスカーの成長を行
わせる場合にこの方法は特に有用である。更に、
任意にイツトリウム或いはセリウムなどの酸化物
付着剤を任意に含有する鉄−クロム−アルミニウ
ム合金の処理は、ベース合金の組成を変化させる
ことなく、或いは鋼の望ましい高温特性に悪影響
を及ぼすことなく望ましくないマグネシウムを除
去する。

本発明の好ましい実施態様に従えば、マグネシ
ウム−汚染鉄−クロム−アルミニウム合金ホイル
を熱処理して固相合金からマグネシウムを選択的
に蒸発させてからホイルを酸化してホイスカーを
その上に成長させる。ホイルは高温で加熱されマ
グネシウムをホイル表面に拡散させ、昇華させる
が、しかし合金の初期の溶融は伴わない。マグネ
シウムの蒸気は適当な周囲蒸気相例えば真空或い
は乾燥水素ガス中に逃散する。その後、精製され
たホイルが適当な条件下で酸化されて実質的にホ
イル表面を覆う多数のホイスカーを形成する。

本発明の方法は約0.01重量％のマグネシウムを
含有する汚染ホイルを処理してマグネシウム含量
を好ましくは0.002重量％に減少させるのに特に
有用である。所望のホイスカーを成長させるのに
必要とさせる長時間の酸化工程は内部のマグネシ
ウムを表面に拡散させ、ホイスカーの成長を挫折
させるのでホイル表面のみを精製することが十分
であるとは考えられない。この様に、この処理は
ホイルの内部領域並びに表面を精製するものであ
り、それはマグネシウムが除去のために内部領域
から表面に拡散することを必須とするものであ
る。マグネシウムは表面において容易に昇華する
が固体合金を通しての拡散は比較的遅い過程であ
る。より高い温度はこの拡散を加速し、処理時間
を減少するのに望ましい。しかしながら、温度は
初期の溶融が起こる程には高くなく、ホイルが取
扱いが便利であるように十分低いのが好ましい。
一般的に、汚染ホイルは1000℃〜1150℃の温度で
加熱することにより処理するのが適当である。ホ
イルを処理するために必要とされる時間は初期の
マグネシウム含量及びホイル厚み並びに特定の温
度により異るが汚染ホイルは好ましい温度範囲内
の温度において実際的な時間好ましくは５〜60分
間の範囲で典型的に処理される。

本発明の精製処理はホイスカーに適用された被
覆の結合を改良することを要求する用途に、さも
なくば適当でない、所望のホイスカー酸化物をホ
イル上に形成することを可能にする。この処理は
望ましくないマグネシウムを除去するが、しか
し、鉄、クロム、アルミニウムを余り蒸発させな
い。又、この処理は、この種の鋼に対する好まし
い添加剤であるイツトリウム或いはセリウムを抜
出さない。この様に、本発明の処理はその主成分
に余り影響を及ぼすことなく汚染合金を精製す
る。更に、この処理は固体ホイルについてその製
造後且つホイルを物理的に変化させることなく行
われる。

本発明の方法は、商業的に得られた冷間圧延鉄
−クロム−アルミニウム−セリウム合金ホイルを
処理することにより示された。このホイルは0.05
mmの厚さであつた。受取られた時点において、こ
の合金は重量基準で約19.8％のクロム、約5.2％
のアルミニウム、約0.022％のセリウム、約0.009
％のランタン、約0.011％のマグネシウム及び残
部が鉄及び無害の不純物により構成されていた。
セリウム及びランタンは高温耐腐蝕性を高める改
良剤である。マグネシウムは不純物として存在し
た。このホイルを試料パネルに切断した。ミル油
はパネルを水性の穏やかにアルカリ性の洗浄液に
周囲温度において浸漬しながら超音波により清浄
化することにより除去した。その後、パネルを先
ず水道水中において、次いでアセトン中において
浸漬し、超音波により振動させることにより濯い
だ。次いでパネルを熱強制空気を用いて乾燥し
た。

本発明は、精製予備処理なしに所望の酸化物ホ
イスカーをマグネシウム汚染ホイスカー上に成長
させる試みと対比させることによりより良好に理
解される。従つて、清浄化されたパネルをこの種
のホイル上にホイスカーを成長させるための好ま
しい二段酸化処理に付した。パネルを高純度乾燥
二酸化炭素により形成される雰囲気に曝しながら
900℃で10秒間加熱した。二酸化炭素は高温にお
いて分解して、表面を酸化してその上に適当な前
駆体酸化物膜を形成するに十分な微少量の酸素を
与える。その後、パネルを冷却し、空気に曝しな
がら925℃で16時間再加熱した。冷間圧延ホイル
に酸化物ホイスカーを成長させるためのこの二段
階処理に関しての追加の情報は本発明において準
用される米国特許第4318828号明細書中に与えら
れている。

第１図は走査電子顕微鏡を用いて調べられたマ
グネシウム汚染ホイルの得られた酸化表面の一部
を示す、酸化物表面は高倍率のために不揃いに見
えるが、表面は主としてノジユラー形成により覆
われている。ホイスカーは時々見られるにすぎな
い。第１図に示されるようなノジユラー状酸化物
に適用されるセラミツクの塗型被覆（washcoat）
のよらな被膜はホイルに緊密には接着せず、剥落
する傾向を示すことが判明した。

第二のパネルは、本発明に従つて処理されてか
ら所望の酸化物ホイスカーをその上に首尾良く成
長させた。清浄化されたパネルをほぼ0.01パスカ
ルの圧力に排気された真空炉内において真空アニ
ーリングと同様にして約1000℃において約２時間
加熱した。この真空熱処理に続いて金属を分析し
た。クロム−アルミニウム、セリウム及びランタ
ンを含む主たる金属の割合は実質的に一定に留ま
るが、しかし、マグネシウムの濃度は0.002重量
％未満に減少したことが判明した。

次いで、このパネルを第１図のパネルについて
使用した上記二段階方法に従つて酸化した。即ち
二酸化炭素中において900℃で10秒間、その後空
気中において925℃で16時間処理した。第２図は
走査電子顕微鏡を用いて観察した生成物の酸化表
面の一部分を示す。この図に見られる如く、精製
ホイルの酸化はホイル表面を実質的に覆う多数の
ホイスカーを生成した。これらのホイスカーは長
く、薄い、突出した結晶を含み、適用される被覆
を侵入させ、緊密に結合するのに好ましい。

本発明の他の実施態様において、マグネシウム
汚染合金のもう一つの清浄化されたパネルを乾燥
水素雰囲気に曝しながら処理してからその上にホ
イスカーを首尾よく成長させた。このパネルを約
1100℃において約10分間加熱した。水素雰囲気の
露点は約−60℃乃至−30℃であつた。この気体は
大気圧近辺であつた。その後、パネルを第１図及
び第２図におけるパネルに対するのと本質的に同
一の条件下においてホイスカーを成長させるため
の好ましい二段階操作に付した。第３図は走査電
子顕微鏡で観察された酸化表面の一部を示す。こ
れに見られる如く、表面は実質的に酸化物ホイス
カーにより覆われている。第２図に示されるホイ
スカーに比べて、このより高温の水素処理は面積
当りのホイスカーの数を増大したが、しかし、一
般的により小さな結晶を形成した。第２図におけ
る大きなホイスカー程には好ましくないが、第３
図におけるこのホイスカーの形状は、特に第１図
の酸化物と対比して適用された被覆の接着を改良
するのに適したものである。

この様に、本発明の方法は、さもなくば、せい
ぜい時々ホイスカーを形成するにすぎない汚染合
金で形成されているホイル上に、多数のホイスカ
ーを成長させるために使用することができる。ア
ルミナにより主として構成されているこのホイス
カーの形成された層はホイルを実質的に被覆し、
下層の金属をそれ以上の酸化に対して防御する。
如何なる特別の理論に限定されるものではない
が、ホイスカー成長は合金上に初期に形成される
酸化物膜内の欠陥を介するアルミニウム移動から
生ずるものと思われる。アルミニウムは下層の金
属から移動し、酸化物表面にあらわれてアルミナ
結晶を所望のホイスカーに成長させる。汚染合金
においては、マグネシウムはこれらの欠陥に明ら
かに浸透し、アルミニウムの移動を妨害し、その
結果表面に形成されるアルミナ結晶はホイスカー
にまで成長しない。しかしながら、本発明の方法
は合金からマグネシウムを除去することによりア
ルミナ結晶を成熟させる。

本発明は主として鉄、クロム及びアルミニウム
により形成されるステンレススチールホイルに適
用可能である。触媒転換器用に好ましい鋼は15〜
25重量％のクロム、３〜６重量％のアルミニウ
ム、及び残部が主として鉄よりなつている。説明
される具体例においては、合金は又少量のセリウ
ム及びランタン添加して酸化物の接着を促進す
る。好ましいセリウム含量は約0.002〜0.05重量
％である。この効果は主としてセリウムに帰せら
れるが、セリウムは典型的には又酸化物接着を高
めるランタンを含有する混合金属として典型的に
添加される。イツトリウムも又酸化物接着を促進
し、セリウムの代りに好ましくは約0.3〜1.0重量
％の量で添加される。更に、この合金は望ましく
冶金特性に影響を及ぼすためにジルコニウムその
他の適当な試剤を含有することができる。この種
の鋼に対して、マグネシウムは意図的に添加され
ず或いは特別の冶金特性を高めるものとは考えら
れず、むしろ、不純物或いは残渣として存在す
る。しかしながら、マグネシウムはこの不純物の
少量さえもがホイスカー成長を実質的に抑制する
というホイスカー形成に対して甚大な影響を有す
ることが判明した。全ての鉄−クロム−アルミニ
ウム合金がホイスカー成長を抑制するに十分な量
のマグネシウムで汚染されているものでないこと
が認められた。汚染合金についてマグネシウム濃
度は一般的に0.02％未満であり、それは本発明の
処理により0.002重量％未満に減少され、即ちマ
グネシウムがホイスカー成長を妨害しないレベル
に減少される。合金を処理するために必要とされ
る時間は、汚染の量に関係する。一般的にそれは
合金を実際的な時間内好ましくは１時間以内に処
理するのが望ましい。約0.02重量％未満のマグネ
シウムを含有する合金に対しては処理は一般的に
５〜60分以内で行われる。

本発明の方法は、比較的薄い合金例えば約0.1
mm以下の厚さのホイル或いはシートを処理するの
に特に適している。固体合金を通るマグネシウム
の拡散は特に比較して比較的遅い過程であるの
で、合金を処理するために必要とされる時間も又
合金の厚さに応じて異る。より厚い合金はマグネ
シウムが表面まで移動しなければならない距離増
大させ、それによりマグネシウムを除去するため
に必要とされる時間を延長する。一般的に、合金
を精製するために必要とされる時間は合金の厚さ
の二乗に比例することが判明した。説明される具
体例においては、この方法は冷間圧延ホイルに適
用されているが、本発明の方法はその他のタイプ
のホイル例えば金属剥離方法により形成されたホ
イルの処理にも適したものである。

固体合金を通してのマグネシウムの拡散は温度
にも関連している。一般的により高い温度がこの
拡散を加速するために望ましい。マグネシウムは
1000℃未満の温度において蒸発するが、低温にお
けるマグネシウムの遅い拡散は合金を処理するた
めに必要とされる時間をかなり延長する。例え
ば、1000℃において１時間で適当に処理されうる
合金は9000℃においては約６時間を必要とする。
更に本発明に従えば、処理温度は若し生じたなら
ばホイルの物理的性質に影響を及ぼす初期の溶融
を避けるためにベース合金の溶融点未満に維持さ
れる。説明された具体例における合金について
は、処理はホイルに損傷を与えることなく約1300
℃までの温度において行われる。しかしながら、
実際的な考慮として約1150℃を越える温度におい
てはホイルの取扱いにより大きな困難が生ずる。
それ故、処理を約1000℃乃至1150℃の温度におい
て行うのが好ましい。

精製処理により創り出されるマグネシウム蒸気
は、適当な周囲相中に逃げる。適当な相として
は、説明された具体例におけるような真空或いは
水素雰囲気が挙げられる。マグネシウムを合金表
面における反応を避けながら蒸発される。酸素は
マグネシウム及びアルミニウムの両者と反応する
傾向があるので関心となるのは周囲相における酸
素の存在である。周囲の酸素含量は、マグネシウ
ムの逃散に対して物理的な障壁を形成するような
合金表面における実質的に連続なアルミナフイル
ムの形成を避けるために十分低いことが好まし
い。しかしながら、マグネシウムの蒸発は低量の
酸素の存在によつては余り抑止されない。マグネ
シウムの酸化傾向にも拘らず、周囲酸素はマグネ
シウムの蒸発を妨害しないように見える。この理
由は十分には理解されないが、マグネシウムの酸
化は薄いマグネシウム濃度のために合金表面にお
いては熱力学的には好ましいものではないと思わ
れる。いずれにせよ本発明の方法は周囲相におけ
る微量酸素の存在にも拘らず行うことができる。

説明された具体例においては、ホイスカーは精
製された合金が第一段階において二酸化炭素雰囲
気に曝された二段階酸化方法により成長された。
二酸化炭素の解離により形成された酸素がホイル
表面と反応してホイスカーを成長させるための前
駆体膜を生成する。反応性酸素を好ましくは100
パスカル未満の分圧下において含有するその他の
雰囲気を二酸化炭素雰囲気の代りに用いることが
できる。説明された具体例においては、二酸化炭
素雰囲気による処理は一貫してホイスカーを成長
させるための再現可能な方法を提供するが、精製
処理に続く別の低酸素工程はホイスカー成長には
必須ではないことが判明した。即ち、本発明の精
製処理は、合金がマグネシウム蒸発に対する障壁
を形成するには不十分であるが、しかし、ホイル
表面上にホイスカーを成長させるための前駆体酸
化物膜を生成するには有効である適当な低酸素含
量を含む気相に曝しながら行うことができる。そ
れ故、他の具体例においては、合金の精製予備処
理を微量の酸素を含有する乾燥水素雰囲気に曝し
ながら行い且つその後処理された合金を直接に空
気中において適当な温度において酸化してホイス
カーを成長させることにより、汚染合金上にホイ
スカーが成長された。

これらのホイスカーは、米国特許第4331631号
及び第4318828号各明細書に記載されるように、
空気中に曝しながらホイルを加熱することにより
形成するのが好ましい。ホイスカーを成長するた
めの最適温度は特定の合金組成物を含む幾つかの
要因に応じて異るが、一般的にはホイスカーは好
ましい鉄−クロム−アルミニウム−セリウム合金
を870℃乃至970℃、好ましくは900℃乃至930℃の
温度において約４時間を越える時間加熱すること
により成長される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、10000倍の倍率のマグネシウム汚染
鉄−クロム−アルミニウム合金で構成されるホイ
ルの非−ホイスカー酸化合金金属組織表面を示す
走査電子顕微鏡写真である。第２図は、第１図の
ホイルと同様であるが、しかし、本発明の第一の
態様に従つて真空精製処理に付されてからホイル
を酸化してその上にホイスカーを成長させたホイ
ルの表面上に形成された多数の酸化物ホイスカー
を含む合金金属組織表面の10000倍の倍率におい
て示す走査顕微鏡写真である。第３図は、第１図
のホイルと同様であるが、しかし、本発明の他の
態様に従つて水素精製処理に付してからホイルを
酸化してその上にホイスカーを成長させたホイル
の表面上に形成された酸化物ホイスカーを含む合
金金属組織表面の10000倍の倍率における走査顕
微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄ベースのクロム、アルミニウム及びマグネ
   シウムを含む合金により当初構成されるフエライ
   トステンレススチールホイル上の多数の酸化物ホ
   イスカーにより特徴付けられる一体的酸化物層を
   形成する方法であつて、該マグネシウムが該ホイ
   スカーの形成を抑制するの十分な量の不純物とし
   て存在する方法において、 該方法がホイルを合金の初期の溶融を避けなが
   ら固体合金からマグネシウムを選択的に蒸発させ
   るのに有効な温度において加熱し、該マグネシウ
   ムがホイルの内部領域からその表面に拡散し、適
   当な周囲相中に昇華し、該マグネシウムの蒸発が
   合金中のマグネシウム濃度を0.002重量％未満に
   減少するのに十分な時間継続し、且つ精製された
   ホイルを酸化して酸化物ホイスカー層を形成する
   ことを特徴とする方法。 ２ 15〜25重量％のクロム、３〜６重量％のアル
   ミニウム、セリウムとイツトリウムとよりなる群
   から選ばれた任意に酸化物付着を促進するに有効
   量の試剤、及び0.02重量％未満の量のマグネシウ
   ム不純物を含む鉄ベース合金により当初構成され
   るアルミニウム含有フエライトステンレススチー
   ルホイル上に一体的酸化物ホイスカー層を形成す
   るための特許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、ホイルが真空に曝されながら1000℃乃至1150
   ℃の温度で加熱されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ ホイルが５乃至60分間の間加熱され、精製ホ
   イルを得、次いでこの精製ホイルを該ホイル上に
   適当な前駆体酸化物膜を形成するのに十分な温度
   において二酸化炭素雰囲気に曝しながら加熱し、
   その後ホイルを多数の酸化物ホイスカーをその上
   に成長させるに十分な温度及び時間空気に曝しな
   がら加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ４ 初め15〜25重量％のクロム、３〜６重量％の
   アルミニウム、セリウムとイツトリウムとよりな
   る群から選ばれた任意に酸化物付着を促進するに
   有効量の試剤、及び0.02重量％未満の量のマグネ
   シウム不純物を含む鉄ベース合金により構成され
   るアルミニウム含有フエライトステンレススチー
   ルホイル上に一体的酸化物ホイスカー層を形成す
   るための特許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、ホイルを乾燥水素雰囲気に曝しながら1000℃
   乃至1150℃の温度で加熱することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ホイルが５乃至60分間の間加熱され、精製ホ
   イルを得、次いでこの精製ホイルを該ホイル上に
   適当な前駆体酸化物膜を形成するのに十分な温度
   において二酸化炭素雰囲気に曝しながら加熱し、
   その後ホイルを多数の酸化物ホイスカーをその上
   に成長させるに十分な温度及び時間空気に曝しな
   がら加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。