JPH03128336A

JPH03128336A - フェノールのヒドロキシル化法

Info

Publication number: JPH03128336A
Application number: JP2164367A
Authority: JP
Inventors: Michel Costantini; ミシェル・コスタンティニ; Dominique Laucher; ドミニク・ローシェ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1991-05-31
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: ATE93506T1; DE69002896D1; CA2020792A1; IE902508A1; EP0408418B1; US5097078A; DE69002896T2; EP0408418A1; FR2649695A1; JPH0669980B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕この発明は、フェノール類及びフェノールエーテル類の
過酸化水素によるヒドロキシル化に関する。

［従来の技術］第２．０７１，４６４号の番号で公開された仏国特許出
願６９．４５４６７号には、強酸によって触媒される過
酸化物によるフェノール及びフェノールエーテル類のヒ
ドロキシル化方法が記載されている。これら強酸の中で
特に用いられるものは硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及
び過塩素酸である。

この特許に従う方法は非常に重要な工業的方法である。

しかしながら、この反応の触媒において装置に対する腐
蝕性のより低いものの研究がこの数年来文献に報告され
てきている。

しかして、他国特許第２，４８９，８１６号には、各種
金属のシリカライトの使用が推奨されている。

ヨーロッパ特許出願第０．２９９．８９３号には、架橋
クレーの使用が記載されている。

［発明が解決しようとする課題］不均質触媒を用いるこれらの方法は有益であるように見
えるが、一方で触媒の再生利用のような工業上の問題が
依然として存在し、他方で効率が強酸による触媒作用は
どよくないようである。

［課題を解決するための手段］本発明は、装置の腐蝕の危険性を制限しながら強酸によ
るのと同程度に高いヒドロキシル化収率を得ることを可
能にする。

より正確には、本発明は、次の一般式（Ｉ）：（式中、
Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を
表わし、Ｒ２は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフェ
ニル若しくはシクロヘキシル基を表わす）のフェノール又はフェノールエーテルを過酸化水素と反
応させることによってヒドロキシル化する方法であって
、前記反応を・有効量の、水中で一〇、ｌより小さいｐＫ、を持つ少
なくとも１種のプロトン酸のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属塩並びに・有効量の少なくとも１種の燐の酸素酸の存在下で実施
することを特徴とする前記方法から成る。

本発明の方法において触媒の役割を果たす塩の原料のプ
ロトン酸は、その水中におけるｐＫａが−１より小さい
ものであるのが好ましい。

ｐＫ、は、溶媒として水を用いた場合の酸／塩基系のイ
オン解離定数と定義される。

この定義に対応する酸の塩の中で、過酸化水素による酸
化に対して安定な酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩を用いるのが好ましい。

しかして、挙げることのできる塩は、より特定的には、
硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸、ハロゲノスルホン酸
（例えばクロルスルホン酸及びフルオルスルホン酸）、
トリフルオルメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ベンゼンジスルホン酸類、トルエンスルホン酸類
、ナフタリンスルホン酸類並びにナフタリンジスルホン
酸類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。

本明細書においてアルカリ金属塩とは、前記の酸の中性
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシ
ウム塩であるものとする。

大抵の場合ナトリウム又はカリウム塩を用いるのが好ま
しく、経済上の理由からナトリウム塩を用いるのがより
好ましい。

これらの各種の塩基の中で挙げることのできる好ましい
塩は、硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフル
オルメタンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ｔ−ルエンスル
ホン酸ナトリウム、クロルスルホン酸ナトリウム、フル
オルスルホン酸ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリ
ウムである。

本明細書においてアルカリ土類金属塩とは、前記の酸の
中性ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム及びバリウム塩であるものとする。

大抵の場合、マグネシウム、カルシウム及びバリウム塩
を用いるのが好ましい。

これらの各種のアルカリ土類金属塩の中で好ましく用い
られるものは、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、過
塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオ
ルメクンスルホン酸カルシウム、トリフルオルメタンス
ルホン酸マグネシウム、ｐ−）−ルエンスルホン酸カル
シウム、ｐ−トルエンスルホン酸マグネシウム、フルオ
ルスルホン酸カルシウム、フルオルスルホン酸マグネシ
ウム、メタンスルホン酸カルシウム及びメタンスルホン
酸マグネシウムである。

数種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の混合物を
用いることができる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩はまた、例えば酸
とこれら金属の酸化物又は水酸化物とを化学量論的割合
で装入することによってその場で製造することもできる
。

燐の酸素酸は、より特定的には、酸化数５の燐の酸基を
持つ化合物である。

また、酸化数３の燐の酸基を持つ化合物であって混合物
中で過酸化水素によって酸化されて対応する燐（Ｖ）の
化合物になるものを用いることもできる。しかしながら
、これには過酸化水素の一部を消費するという欠点があ
るので特に有益ではない。

これらの燐（Ｖ）の酸素酸の中では、例えばオルト燐酸
、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸類並びにホスホン酸類
（例えばｌ−ヒドロキシェチリデンジホスホン酸、ホス
ホン酸、エチルホスホン酸及びフェニルホスホン酸）を
挙げることができる。

実用上及び経済上の理由から、より一般的に用いられる
ものは、オルト燐酸、ピロ燐酸及び１−ヒドロキシエチ
リデンジホスポン酸である。

本発明の方法におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩の使用量は広い範囲内で変化し得る。

一般的に、この量は（アルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩）／過酸化水素のモル比で表わされる。この比は大
抵の場合０．１モル％〜１０モル％の範囲、好ましくは
０．５％〜５％の範囲である。

燐の酸素酸／過酸化水素のモル比で表わした燐の酸素酸
の量は大抵の場合０．１モル％〜２０モル％の範囲、好
ましくは０．５％〜１０％の範囲である。

過酸化水素は水溶液又は有機溶液の形で用いることがで
きる。

商品としてより容易に入手できるという理由から、水溶
液を用いるのが好ましい。一般的にこれらは２０重量％
以上の過酸化水素を含有する。

過酸化水素の量は式（Ｉ）のフェノール化合物１モルに
つきＨｘ０２１モルまでであってよい。

しかしながら、工業的に許容できる収率を得るためには
、式（Ｉ）のフェノール化合物／過酸化水素のモル比が
２５／１〜３／ｌ、好ましくは２０／１〜４／１である
のが好ましい。

充分な反応速度を得るためには、媒体中の初期の水含有
率を２０重量％、好ましくは１０重漬％までに制限する
。この初期の水は反応成分と共に、特に過酸化水素と共
に導入された水に相当する。

本発明の方法において用いることのできる式（Ｉ）のフ
ェノール化合物の中では、非限定的な例としてフェノー
ル、アニソール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、４−七一プチルフェノール、２−メトキ
シフェノール及び４−メトキシフェノールを挙げること
ができる。

本発明の方法はフェノールからヒドロキノン及びピロカ
テコールを製造するのに特に好適である。

ヒドロキシル化反応を実施する温度は一般に大気圧下に
おいて４５℃〜１６０℃の範囲である。

また、それより高い温度において大気圧より高い圧力下
で実施することもできる。

反応成分及び操作条件は本発明の方法を連続的に実施す
るのに適している。

［実施例］以下の実施例は本発明を例示するためのものである。

汎よ冷却管、温度計、滴下漏斗及び中央撹拌機を備えたガラ
ス製の１００　ｃｍ３丸底フラスコ内に、下記のものを
装入した：・フェノール　　４７　ｇ　（０，５モル）Ｍｇ（Ｃ１
０２）□　　　０．１３７　ｇ　（０，６１５ミリモル
）（過酸化水素に対して１，２３モル％）・ピロ燐酸　
　　　０．０５３　ｇ　（０，３ミリモル）（過酸化水
素に対して０．６モル％）。

この４合物を撹拌しながら７５℃にした後に、６９．５
％（重量／重量）過酸化水素水溶液２．４４　ｇ（過酸
化水素０，０５モル）を導入した。

７５℃に３時間加熱した後に、沃素滴定によって残留過
酸化水素を測定し、生成したジフェノールを高性能液体
クロマトグラフィーによって測定した。

次の結果が得られた：・Ｈ２０，の転化率（ＤＣ）：　　　　　　１００％・
転化したＨ８０２に対するヒドロキノンの収率：　　　　　　　　２８．５％・転
化したＨ、０□に対するピロカテコールの収率：　　　　　　　４２．０％・ジ
フェノールの総酸率７　　　　　　７０．５％皿塁冷却管、温度計、滴下漏斗及び中央撹拌機を備えたガラ
ス製の１００　ａｍ３丸底フラスコ内に、下記のものを
装入した：・フェノール　　４７　ｇ　（０，５モル）・Ｍｇ（Ｃ
１０４Ｌ　　　　Ｏ，２７１ｇ　（１，２１５ミリモル
）（過酸化水素に対して２．４３モル％）・ピロ燐酸　
　　　０．１０７　ｇ　（０，６ミリモル）（過酸化水
素に対して１．２モル％）。

この混合物を撹拌しながら７５°Ｃにした後に、６９．
５％（重量／重量）過酸化水素水溶液２．４４　ｇ（過
酸化水素０．０５モル）を導入した。

７５℃に２時間２０分間加熱した後に、沃素滴定によっ
て残留過酸化水素を測定し、生成したジフェノールを高
性能液体クロマトグラフィーによって測定した。

次の結果が得られた：・Ｈ，Ｏ□の転化率（ＤＣ）：　　　　　　ｔｏｏ％・
転化したＨ２Ｏ，に対するヒドロキノンの収率：　　　　　　　　２９．０％・転
化したＨ＊０２に対するピロカテコールの収率：　　　　　　　４２．０％・ジ
フェノールの総酸率：　　　　　　　７１．０％園旦ピロ燐酸をオルト燐酸０．４５ミリモル（過酸化水素に
対して０．９モル％）に置き換えて例１を繰返した。

７５℃において５時間２５分間反応させた後に、次の結
果が得られた：・Ｈ２Ｏ２のＤＣ：　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ
％・ヒドロキノンの収率：　　　　　　　　２３．０％
・ピロカテコールの収率：　　　　　　　３６．０％・
ジフェノールの総酸率：　　　　　　　５９．０％例」
。

ピロ燐酸を１−ヒドロキシェチリデンジホスホン酸０．
３ミリモル（過酸化水素に対して０．６モル％）に置き
換えて例１を繰返した。

７５℃において３時間２５分間反応させた後に、次の結
果が得られた：・Ｈ，Ｏ□のＤＣ：　　　　　　　　　　　　　１００
％・ヒドロキノンの収率：　　　　　　　　３０．０％
・ピロカテコールの収率：　　　　　　　４１．５％・
ジフェノールの総酸率：　　　　　　　７１．５％之狡
叉員Δ マグネシウム塩を用いずに例１を繰返した。

７５℃において５時間１５分間反応させた後に、次の結
果が得られた：・Ｈ，Ｏ□のＤＣ：　　　　　　　　　　　　１６．５
％・ヒドロキノンの収率：　　　　　　　　１Ｂ、５％
・ピロカテコールの収率：　　　　　　　３ｇ、　５％
・ジフェノールの総酸率：　　　　　　　５５．０％ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の不在下においては
、例１におけるより反応時間が長いのにもかかわらず、
Ｈ２０□の転化率が非常に低いということが観察された
。

Ｌ紅叉旦１ピロ燐酸を用いずに例２を繰返した。

７５℃において４時間２５分間反応させた後に、次の結
果が得られた：・Ｈ２０□のＤＣ：　　　　　　　　　　　　　５２．
５％・ヒドロキノンの収率：１３．５％・ピロカテコールの収率：　　　　　　　２９．５％・
ジフェノールの総酸率７　　　　　　４３．０％燐の酸
素酸の不在下においては、反応時間が長いのにもかかわ
らずＨ２Ｏ２の転化率が低いということ及び例２におけ
るよりジフェノールの収率が低いということが観察され
た。

Ｌ鳳」９１旦マグネシウム塩を用いずに例２を繰返した。

６９．５％（重量／重量）過酸化水素の装入量は１．３
１ｇ　（２６，８ミリモル）であり、従ってフェノール
／Ｈ３０□のモル比は１８．６である。

１５０℃において２時間反応させた後に、次の結果が得
られた：・Ｈ，０□のＤＣ：　　　　　　　　　　　　　９９．
５％・ヒドロキノンの収率：　　　　　　　　１９．５
％・ピロカテコールの収率；　　　　　　　３５．０％
ジフェノールの総酸率：　　　　　　　５４．５％アル
カリ金属又はアルカリ土類金属塩の不在下においては、
例２（初期のＨ２Ｏ，／フェノール比がより高かった）
におけるのと同等のＨ，０□転化率を得るためには非常
に高い温度で操作する必要があり、それでもジフェノー
ルの収率が低いということが観察された。

Ｌ較１麓里冷却管、温度計、滴下漏斗及び中央撹拌機を備えたガラ
ス製の１００　ｃｍ”丸底フラスコ内に、下記のものを
装入した：・フェノール　　５１．５　ｇ　（０，５４８モル）・
ＨＣ１０４０，０９８１ｇ　（０，６８ミリモル）（過
酸化水素に対して１．２３モル％）・ピロ燐酸　　　　
０．０５８　ｇ　（０，３３ミリモル）（過酸化水素に
対して０．６モル％）。

この混合物を撹拌しながら７５℃にした後に、６９．５
％（重量／重量）過酸化水素水溶液２．７０　ｇ（過酸
化水素５５．２ミリモル）を導入した。

７５℃に２時間加熱した後に５沃素滴定によって残留過
酸化水素を測定し、生成したジフェノールを高性能液体
クロマトグラフィーによって測定した。

次の結果が得られた：・ＨＪ□の転化率（ＤＣ）：　　　　　　　９９．５％
・転化したＨ２Ｏ２に対するヒドロキノンの収率：　　　　　　　　３０．０％・転
化したＨ、０□に対するピロカテコールの収率：　　　　　　　４２．０％・ジ
フェノールの総酸率：　　　　　　　７２．　Ｏ％止３
じ悪ｌヱ冷却管、温度計、滴下漏斗及び中央撹拌機を備えたガラ
ス製の１００　ｃｍ３丸底フラスコ内に、下記のものを
装入した：・フェノール　　　５８．１ｇ　（０，６１８モル）・
酢酸マグネシウム０．２２２ｇ　（１，５８ミリモル）
（過酸化水素に対して２．５３モル％）・ピロ燐酸　　
　　　０．０７４ｇ　（０，４２ミリモル）（過酸化水
素に対して０．６７モル％）。

この混合物を撹拌しながら７５℃にした後に、６９．５
％（重量／重量）過酸化水素水溶液３．０５　ｇ（過酸
化水素６２．４ミリモル）を導入した。

７５℃に２時間１ｏ分間加熱した後に、沃素滴定によっ
て残留過酸化水素を測定し、生成したジフェノールを高
性能液体クロマトグラフィーによって測定した。

次の結果が得られたニーＨＪｉ（Ｏ転化率（ＤＣ）　　：　　　　　　　７．
５　％・転化したＨｔＯｚに対するヒドロキノンの収率：８．０％・転化したＨ２０□に対するピロカテコールの収率：　　　　　　　１５．０％・ジ
フェノールの総酸率：　　　　　　　２３．　Ｏ％見ｉ
二旦例１に記載した装置中に、下記のものを装入した：・フェノール　　４７．０　ｇ　（０，５モル）・Ｎａ
Ｃ１０＜ｉ（□０　　　（下記の表１に示した過酸化水
素に対するモル％）・ピロ燐酸　　　　（下記の表１に示した過酸化水素に
対するモル％）この混合物を撹拌しながら７５℃又はｉｏｏ　’ｃにし
た後に、６９．５％（重量／重量）過酸化水素水溶液を
種々の量で（表１のＨｚＯｚ／フェノールのモル比を参
照されたい）導入した。

７５℃又は１００℃に表１に示した様々な時間加熱した
後に、下記の表１に示した結果が得られた。

次の略号を用いた：・ＤＣ％＝転化率（％）・ＹＬＤ　ＨＱ＝転化したＨ２Ｏ２に対するヒドロキノ
ンの収率・　ＹＬＤＰＣ＝転化した２０２に対するピロカテコールの収率・　ＹＬＤ合計＝ジフェノールの総収率１１２び　　、Ｆ鮭■ 例１に記載した装置内に、下記のものを装入した：・フェノール　　４２．９　ｇ　（０，４５６モル）・
Ｍｇ５Ｏｓ・７１１□０　　　０．．２８５　ｇ　（１
，１６ミリモル）（過酸化水素に対して２．５６モル％
）・ピロ燐酸　　　　０．０７４６ｇ　（０，４２ミリ
モル）（過酸化水素に対して０．９３モル％）。

この混合物を撹拌しながら７５℃にした後に、６９．５
％（重量／重量）過酸化水素水溶液２．２１．ｇ（過酸
化水素４５．２ミリモル）を導入した。

７５℃において６時間反応させた後に、次の結果が得ら
れた：・Ｈ２Ｏ２のＤＣ：　　　　　　　　　　　　　　７３
．０％・ヒドロキノンの収率：　　　　　　　　２３．
５％・ピロカテコールの収率：４６．５％・ジフェノールの検収率ニア０．０％止鳳１上ピロ燐酸の不在下で実験を繰返した。

次の結果が得られた：・ＨｘＯ□のＤＣ：　　　　　　　　　　　　　　６．
３％・ヒドロキノンの収率：　　　　　　　　１５．９
％・ピロカテコールの収率：　　　　　　　２８．８％
・ジフェノールの総酸率：　　　　　　　４４．７％燐
の酸素酸の不在下においては、Ｈ２０□の転化率が非常
に低く且つ例１２におけるよりジフェノールの収率が低
いということが観察された。

肚封例１に記載した装置内に、下記のものを装入した：・フェノール　　４４．５　ｇ　（０，４７３モル）・
Ｃａ５Ｏ＋　　　　　　　０．１５３　ｇ　（１，１２
ミリモル）（過酸化水素に対して１．１２モル％）・ピ
ロ燐酸　　　　０．０５１７ｇ　（０，２９ミリモル）
（過酸化水素に対して０，６モル％）。

この潰合物を撹拌しながら７５℃にした後に、６９．５
％（重量／重量）過酸化水素水溶液２．４０　ｇ（過酸
化水素４９ミリモル）を導入した。

７５℃において４時間３０分間反応させた後に、次の結
果が得られた：・１１□０□のＤＣ：　　　　　　　　　　　　　２３
．０％・ヒドロキノンの収率：　　　　　　　　２１．
０％・ピロカテコールの収率：　　　　　　　４０．０
％・ジフェノールの検収率：　　　　　　　６１．０％
鮭旦例１に記載した装置内に、下記のものを装入した・フェノール　　３９．４　ｇ　（０，４１８モル）・
トリフルオルスルホン酸リチウム０．０８６　ｇ　（０，５５ミリモル）（過酸化水素に
対して１．２３モル％）・ピロ燐酸　　　　０．０４７
　ｇ　（０，２６ミリモル）（過酸化水素に対して０，
６モル％）。

この混合物を撹拌しながら７５℃にした後に、６９．５
％（重量／重量）過酸化水素水溶液２．０７　ｇ（過酸
化水素４２．３ミリモル）を導入した。

７５℃において６時間反応させた後に、次の結果が得ら
れた：・Ｈ２Ｏ２のＤＣ：　　　　　　　　　　　　　８１．
５％・ヒドロキノンの収率：　　　　　　　　２６．０
％・ピロカテコールの収率：　　　　　　　４１．５％
・ジフェノールの検収率：　　　　　　　６７、５％鮭
長気体流量系に接続された冷却管、温度計、制御用加熱系
、注入系及び中央棒状電磁式撹拌機を備えた３００ｍ３
の反応器内に、下記のものを装入した：フェノール　　　９．４　ｇ　（０，１モル）・Ｃｓ、
ＳＯ，０，０９０ｇ　（０，２５ミリモル）（過酸化水
素に対して２．５モル％）・ピロ燐酸　　　　０．０１１　ｇ　（０，０６ミリモ
ル）（過酸化水素に対して０．６モル％）。

この混合物を撹拌しながら７５℃にした後に、６９．５
％（重量／重量）過酸化水素水溶液０．４９　ｇ（過酸
化水素１０ミリモル）を導入した。

７５℃において４時間反応させた後に、次の結果が得ら
れた：・装入したＨ２０□に対するヒドロキノンの収率：　　　　　　　　１６．５％・装
入したＨ２Ｏ２に対するピロカテコールの収率ニジフェノールの検収率：３９．５％５６．０％

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子、メチル基、エチル基又はフ
ェニル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフ
ェニル若しくはシクロヘキシル基を表わす）のフェノール又はフェノールエーテルを過酸化水素と反
応させることによってヒドロキシル化する方法であって
、前記反応を・有効量の、水中で−０．１より小さいｐＫ＿■を持つ
少なくとも１種のプロトン酸のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属塩並びに・有効量の少なくとも１種の燐の酸素酸の存在下で実施することを特徴とする前記方法。
（２）触媒の役割を果たす塩の原料のプロトン酸がその
水中におけるｐＫ＿■が−１より小さいものであること
を特徴とする請求項１記載の方法。
（３）硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸、クロルスルホ
ン酸及びフルオルスルホン酸のようなハロゲノスルホン
酸、トリフルオルメタンスルホン酸、メタンスルホン酸
、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ベンゼンジスルホン酸類、トルエンスルホン
酸類、ナフタリンスルホン酸類並びにナフタリンジスル
ホン酸類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用い
ることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
（４）用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
が請求項３記載の酸の中性リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム及びセシウム塩又は中性ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ム塩、好ましくはナトリウム若しくはカリウム塩又はマ
グネシウム、カルシウム若しくはバリウム塩であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
（５）用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
が硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフルオル
メタンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ナトリウム、クロルスルホン酸ナトリウム、フルオルス
ルホン酸ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウム又
は硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸カルシ
ウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオルメタンスル
ホン酸カルシウム、トリフルオルメタンスルホン酸マグ
ネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸マグネシウム、フルオルスルホン酸カ
ルシウム、フルオルスルホン酸マグネシウム、メタンス
ルホン酸カルシウム及びメタンスルホン酸マグネシウム
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の方法。
（６）数種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の混
合物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の方法。
（７）燐の酸素酸が酸化数５の燐の酸基を持つ化合物で
あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
方法。
（８）アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の量が（ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属塩）／過酸化水素のモ
ル比で表わして０．１％〜１０％の範囲、好ましくは０
．５％〜５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜
７のいずれかに記載の方法。
（９）燐の酸素酸の量が燐の酸素酸／過酸化水素のモル
比で表わして０．１％〜２０％の範囲、好ましくは０．
５％〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜
７のいずれかに記載の方法。
（１０）式（ I ）のフェノール化合物／過酸化水素の
モル比が２５／１〜３／１、好ましくは２０／１〜４／
１であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
載の方法。（１１）用いられる式（ I ）のフェノール
化合物がフェノール、アニソール、ｏ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノ
ール、２−メトキシフェノール及び４−メトキシフェノ
ールであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
に記載の方法。