JPH03128366A - トリクロロイソシアヌル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水中で加水分解し、活性塩素を放出する事で殺
菌・漂白洗浄に使用する塩素化イソシアヌル酸の中でも
有効塩素骨が高いトリクロロイソシアヌル酸の製造方法
に関する。更に詳しくはシアヌル酸とアルカリ水溶液の
混合物に塩素を２段反応で反応させ、トリクロロイソシ
アヌル酸を得る方法の改良に関する。

（従来の技術） シアヌル酸とアルカリ水溶液の混合物に塩素を反応させ
る２段反応方法でトリクロロイソシアヌル酸を得る方法
としては、特公昭４０−２４９０２号或いは米国特許３
，５３４，０３３号、特開昭４８−４４８４号等が知ら
れている。特公昭４０−２４９０２号は、第２反応帯域
内の反応液の酸化−還元電位を白金Ｉ　ＮＫ（ｌ　ｌせ
コウ電極で測定し、その値を１０５０〜１１５０ｍＶに
保ち、かつ反応剤の供給をこの酸化−還元電位に従って
制御することにより、連続的にまた高収率でトリクロロ
イソシアヌル酸を得ることが出来る主旨が記載されてい
る。

米国特許３，５３４．０３３号、特開昭４８−４４８４
号等は第１反応帯域のｐ　Ｈを前者は９以上、後者は１
２以上に維持するように塩素とシアヌル酸のアルカリ塩
を反応させ、その第１反応帯域よりの反応液をｐＨが１
．５〜４の範囲になるように、第２反応帯域で塩素を更
に添加することにより三塩化窒素の発生を少なくし、効
率的にトリクロロイソシアヌル酸が製造されることを指
摘している。

即ち、第１反応４１Ｆ域と第２反応帯域のｐＨで各々の
反応を制御している。

（発明が解決しようとする課題） 上記した従来技術のうち、酸化−還元電位を測定して反
応を制御する方法では、酸化−還元電位をトリクロロイ
ソシアヌル酸の結晶が晶出する第２反応帯域において測
定しなければならない。そのため電極本体へのトリクロ
ロイソシアヌル酸の結晶付着の問題、また電極として通
常使用されるガラス電極の長期安定性に問題があり、長
期的に真に鋭敏、且つ正確な信頼し得る酸化−還元電位
を得ることが難しくなる。ｐＨを測定する方法でも、前
記と同様の問題がある。

また、トリクロロイソシアヌル酸製造の工業化で忘れて
はならない問題は、爆発性の極めて強い三塩化窒素を副
生ずる点であり、これは特に塩素化反応が完結する第２
反応帯域で、第１反応帯域からの反応液と塩素ガスをす
ばやく攪拌・反応させることにより最小限に抑えられる
ことが知られている。その手段として反応液の循環量を
確保し、反応律速である塩素ガスの溶解を促進する必要
があるため、種型反応器の場合は過大な撹拌機が必要と
なる。しかし、上記の対策を行っても三塩化窒素の副生
をまったく防げるわけではなく、常に三塩化窒素による
異常反応という潜在的危険をはらんでいる。そのためト
リクロロイソシアヌル酸の塩素化反応工程における装置
は、耐塩素性材料で且つ、ある程度の耐圧構造にする必
要があり、設備費の高い装置になる。

本発明者等は上述の問題を解決するために鋭意研究の結
果、シアヌル酸とアルカリ水溶液の混合物に塩素を反応
させる２段反応方法でトリクロロイソシアヌル酸を得る
方法において、ただ単に、第１反応帯域の温度で第２反
応帯域に供給する塩素量を制御するだけで連続的に効率
よく、トリクロロイソシアヌル酸を製造出来る事を見出
した。

また、第２反応帯域の反応器にガスと液を連続的に反応
させる方法として知られるたて型ループ型の反応器を使
用することにより、原料である塩素ガスが、反応液を循
環させる推進力になるため、種型反応器のような過大な
攪拌機は不要になり、更に種型反応器に比べ、反応器の
径を小さく出来るので、反応器の材料の肉厚を薄くする
ことが可能になり、反応器の設備費を軽減出来る事を見
出した。

本発明の目的は、効率よく、長期間安定して運転が出来
るトリクロロイソシアヌル酸の製造方法の提供にある。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明の第１の発明は、第１反応帯域であらかじ
め冷却されたシアヌル酸とアルカリ水溶液の混合物に、
第２反応帯域よりの未反応塩素を導入してシアヌル酸の
アルカリ塩を部分的に塩素化し、次いで第２反応帯域に
、塩素と第１反応帯域の反応液を導入して塩素化反応を
完結するトリクロロイソシアヌル酸の製造方法において
、第２反応帯域への塩素の供給量の制御を、第１反応帯
域の反応液の温度が５℃から２０℃の範囲内の温度にな
るように行うことを特徴とするトリクロロイソシアヌル
酸の製造方法に関する。

本発明の第２の発明は、第１反応帯域であらかじめ冷却
されたシアヌル酸とアルカリ水溶液の混合物に、第２反
応帯域よりの未反応塩素を尋人してシアヌル酸のアルカ
リ塩を部分的に塩素化し、次いで第２反応帯域に、塩素
と第１反応帯域の反応液を導入して塩素化反応を完結す
るトリクロロイソシアヌル酸の製造方法において、第２
反応帯域の反応器としてたて型ループ型の反応器を使用
し、該反応器の上昇管部の下端より塩素と第１反応帯域
の反応液を導入し、該ループ型の反応器の上端より未反
応塩素ガスを抜き、該ガスを第１反応帯域に導入し、生
成したトリクロロイソシアヌル酸のスラリー液は、該ル
ープ型の反応器の下端より抜き出すことを特徴とするト
リクロロイソシアヌル酸の製造方法に関する。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

原料であるシアヌル酸のアルカリ塩は、シアヌル酸とア
ルカリ水酸化物のモル比をｌ：３に、且つシアヌル酸の
濃度を２０〜６０ｇ／ｌになるように調整する。この混
合物は第１反応帯域に供給される前に冷却するが、その
温度は凝固点以上から１０℃１好ましくは凝固点以上か
ら５℃の範囲に冷却をする。この冷却されたシアヌル酸
とアルカリ水溶液の混合物は流Ｎ調節弁を通じて第１反
応帯域へ導入され、後で述べる第２反応帯域からの未反
応塩素ガスと接触させることにより、部分的に塩素化さ
れる。

この第１反応帯域の反応制御方法は、第１反応帯域の反
応液の温度により行い、その温度は５℃から２０℃の範
囲内になるように第２反応帯域からの未反応塩素で制御
する。即ち、第２反応帯域へ供給する塩素量を第１反応
帯域の反応液の温度が５℃から２０℃の範囲内の温度に
なるように制御する。従って直接、第２反応帯域の反応
を制御しているわけではない。これはトリクロロイソシ
アヌル酸の生成においては塩素ガスの溶解が反応律速で
あり、その後の塩素化反応は瞬時に完結するために第２
反応帯域からの未反応塩素量を制御するだけで塩素化反
応全体を制御出来るのである。

そのため第２反応帯域の未反応塩素の量の増減が第１反
応帯域の反応液の温度に敏感に反映させる必要上、第１
反応帯域の反応液滞留量は第２反応帯域の滞留量の１／
２〜１／１０が望ましい。この第１反応帯域の温度によ
る反応制御方法を用いることにより、長期間反応の状態
を鋭敏且つ正確に把握することが可能になる。その主な
理由として、下記の２点が挙げられる。

１）酸化−還元電極やｐＨ計に比べ、長期的に正確な指
示を与える温度計を使用している。

２）従来の第２反応帯域での酸化−還元電位やｐＨの測
定と違い、結晶の晶出が全く無いか晶出してもスラリー
濃度が極く簿い第１反応帯域での温度測定によるため、
温度計への結晶付着が皆無である。

第１反応帯域の反応液の温度が５℃から２０℃の範囲内
になるように第２反応帯域に塩素を供給するのであるが
、より好ましい第１反応帯域の反応液の温度範囲は８℃
から１５℃である。この際に、該反応液の反応温度は５
℃から２０゛Ｃの範囲内で一定温度にすることが好まし
い、、この一定温度とは、前記温度範囲内のある温度で
、温度幅が±５℃の範囲、より好ましくは±２℃の範囲
内で制御することである０反応温度が５℃未満では、第
２反応帯域での反応が完結せず未反応物が残り好ましく
ないし、また２０℃を越えると第１反応帯域に結晶が析
出し好ましくない、また、温度幅は±５℃を越えて変動
することは、第２反応器への塩素流量が大きく変動して
、収率が低下するので好ましくない。

本発明方法で使用する反応器は、特に限定しないが、第
２反応器は、以下に述べるたて型ループ型反応器を使用
することが好ましい。

第２発明で用いるたて型ループ型反応器は、連結した平
行な２本のたて管からなり、一方は上昇管として働き、
このたて管に塩素と第１反応帯域より部分的に塩素化さ
れたシアヌル酸のアルカリ塩を直管下端部から供給し、
下降管として働く他方のたて管がトリクロロイソシアヌ
ル酸の結晶を含む液相を主に循環させ、未反応塩素ガス
の大部分は連結部上端より第１反応帯域へ吸引され、生
成したトリクロロイソシアヌル酸のスラリー液は該反応
器の下端より抜き出される。これにより一方がガス／液
相混合物中のガス部分が多く、他方が少ないため、両方
の間に密度差が生し、反応器中の液相が循環する訳であ
る。

この際に、従来のようにＰＩＩ或いは、酸化還元電位で
反応を制御してもよいが、やはり先に述べた反応温度に
よる制御が好ましい。即ち、第２反応器への原料の供給
は、第１反応帯域からの反応液を重力またはポンプにて
定量的に行ない、塩素の供給は、第１発明の時と同様に
、第１反応帯域の反応液の温度範囲が５℃から２０℃の
温度になるように第１反応帯域からの反応液の供給口の
下部より制御しながら行うのが好ましい。

尚、連結部上端より効率よく未反応の塩素ガスが第１反
応帯域へ吸引され、循環の妨げにならないように、たて
型ループ型反応器の上端の連結部の管直径は、該ループ
型反応器のたて管直径が４５０ｍｍ以下の場合はたて管
と同じ径に、たて管直径が４５０ｍｍ以上のときは、最
低でもたて管直径の３１５以上が望ましい。また、たて
管の高さは、たて管直径のＩＯ倍以上が望ましい。

生成したトリクロロイソシアヌル酸のスラリー液は、該
反応器の下端より連結上部以上に液面を維持するように
抜き出し、ろ過工程へ導く。先にも述べたが、トリクロ
ロイソシアヌル酸の生成においては、塩素ガスの溶解が
反応律速であることが知られており、また三塩化窒素の
発生を最小限にするために第１反応帯域からの反応液を
すばやく塩素化し、安定なトリクロロイソシアヌル酸の
スラリー液にする必要がある。この塩素ガスの反応収率
と三塩化窒素の発生の２点から、第２反応器では塩素ガ
スの溶解ゾーンの大きさが問題となるが、種型反応器で
は溶解ゾーンは小さく、塩素反応収率が低くなる。その
ために塩素ガスの溶解ゾーン大きくするために反応液の
循環量を増大させ、効率よく反応液中に塩素ガスを分散
溶解させるための過大な攪拌機や邪魔板などを設置する
必要がある。

しかし、たて型ループ型第２反応器では、ガスポンプの
原理によって配管内を液が流れるように反応液が反応器
の中を循環し、デッドスペースがなく、反応器の容量に
比べ反応液の循環量が多くなり、塩素の溶解ゾーンが大
きく確保できるので塩素ガス当たりの反応収率が高くな
る。従って、種型反応器のような過大な攪拌機は不要で
あり、且つ三塩化窒素の発生量自体も少なくなると同時
に、反応スラリー液の滞留量も種型反応器に比べ少ない
ので、反応器内の三塩化窒素の絶対量も少なくなり、三
塩化窒素による異常反応という潜在的危険は大いに減少
する。また、反応器の径が種型反応器に比べて小さいの
で材料の肉厚を薄くでき、先の攪拌機の不要と合わせて
反応器への設備投資額が、種型反応器に比べて大幅に削
減される。

上記の利点に加え、たて型ループ型第２反応器では、そ
の内部は単なる配管だけであるから種型反応器に比べ、
攪拌機や邪魔板等の内部アクセサリ−が全くない。従っ
て、それら内部アクセサリ−への結晶付着による短い周
期での停止を伴うクリーニングが不要になり、長期運転
が可能である。

また、通常トリクロロイソシアヌル酸の製造においては
塩素の溶解量および三塩化窒素の副生を抑えるため反応
系の許容温度上限が２０℃以下に限定される場合が多い
。しかし、本発明のたて型ループ型反応器を第２反応器
として使用すれば、塩素溶解ゾーンを大きく取れること
より、三塩化窒素の発生が少なくでき、第２反応器での
許容反応温度の上限を３５℃まで広げることが可能であ
る。

本発明の好ましい態様である反応方法を示す第１図によ
り、本発明方法及び装置の作用を説明する。

凝固点以上から１０℃に冷却されたシアヌル酸のアルカ
リ塩は、ライン１、ポンプ２を通じて第１反応帯域の反
応器４に連続供給され、その流量は、電磁弁３によって
遠隔操作される。第１反応帯域の反応器４は、ライン６
によって、全体が大気圧よりもわずかに負圧になるよう
に維持され、循環ポンプ５によって内部の反応液の１部
を循環出来る。この第１反応器４に供給されたシアヌル
酸のアルカリ塩は、ライン１３によって導かれた未反応
塩素と接触し、部分的に塩素化され、ライン１１を通じ
て重力によって、たて型ループ型の第２反応帯域の反応
器１２に導かれる。

第２反応器１２への塩素の供給量は、その調整装置８に
より遠方制御される弁１０によって、第１反応器４に設
置された調整装置８の温度計７が５℃から２０℃の範囲
内の温度を指示するように調整される。この第２反応器
１２に供給される塩素ガスの流れにより、図１では時計
方向に反応器内のトリクロロイソシアヌル酸の結晶スラ
リー液の循環が行われる。第２反応器内のスラリー液は
ライン１４により、第２反応器内のスラリー液の液面が
円環部よりも常に上部になるように連続的に反応器の下
部より抜き出され、ろ過工程に導かれる。

以下更に、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 反応フローを第１図に示すが、第１反応帯域の反応器４
として径５００ｍｍ、高さ２５００ｍｍ、反応液の滞留
量が０．１ｍ”で、反応液の１部を外部循環できるガス
吸収塔を、また第２反応帯域の反応器１２として管直径
３００ｍｍ、たて管高さ１０ｍ１容ｆｆ１１．８ｍ’の
たて型ループ型反応器を用いた。

シアヌル酸と苛性ソーダのモル比を１：３に、またシア
ヌル酸の濃度を５０ｇ／４２に、且つ、有効な冷却装置
により、２　’Ｃに冷却されたシアヌル酸のアルカリ塩
を電磁弁の作用により、６ｍ″／時間で第１反応帯域の
反応器に供給し、塩素ガスを第１反応器の反応液の温度
が最大１℃の変化幅でｉｏ’ｃになるように第２反応帯
域の反応器に供°給する。

第２反応器内のスラリー液は上部連結部の上部５００ｍ
ｍにその液面が維持されるように連続的に抜き出され、
ろ過工程に導かれる。

尚、第２反応器内のスラリー液の温度は２４℃〜２８℃
であった。

約２ケ月にわたる連続運転において、乾燥後、純度９９
．３％のトリクロロイソシアヌル酸が平均３６０ｋｇ／
時間の割合で得られ、反応器１ｍ３当たりのトリクロロ
イソシアヌル酸の生産量は２００ｋｇ／時間という高い
容積効率であった。

また、この２ケ月間の連続運転において、゛原料のシア
ヌル酸に対して計算した平均収量は９２％、塩素に対し
ては８９％であり、更にこの期間中、反応器に付着した
結晶掃除のための運転中止は１度もなく、第２反応器の
スラリー液の循環速度も０．７〜１．０ｍ／秒で変化が
なかった。

実施例２ 反応フローを第２図に示すが、第１反応帯域の反応器４
として径１５０ｍｍ、高さ７５０ｍｍ。

反応液の滞留量が３１で、反応液の１部を外部循環でき
るガス吸収器を、第２反応帯域の反応器１２として系４
４０ｍｍ、高さ８７０　ｍｍ、容量１３０ｆで攪拌機と
内筒がついている反応機に供給する。

シアヌル酸と苛性ソーダのモル比をｌ：３に、またシア
ヌル酸の濃度を５０ｇ／ｌに、且つ、有効な冷却装置に
より、２℃に冷却されたシアヌル酸のアルカリ塩を電磁
弁の作用により、８８１／時間で第１反応帯域の反応器
に供給し、塩素ガスを第１反応器の反応液の温度が８〜
１２℃に成るように第２反応帯域の反応器に供給する。

第２反応器内のスラリー液は反応器の上部より約２５０
ｍｍにその液面が維持されるように連続的に抜き出し、
ろ過を行い、ケーキを乾燥機にて乾燥させる。

上記の反応条件で、１日８時間、７日間の運転を実施し
たところ、平均データとして下記の値が得られた。

乾燥ケーキ収量　７．５ｋｇ／時間 有効塩素分　平均　９０．１％（８９，５〜９０．７％
）純度　　　　平均　９８．４％（９７，７〜９９．０
％）収率　　　シアヌル酸基準　８９．９％塩素基準　
　　　８７．０％ 尚、比較のために、スラリー抜き出しラインに酸化−還
元電極を取付け、また、別にサンプリングしたスラリー
液を卓上の酸化−還元電位測定器で酸化還元電位を測定
した。

その結果、測定を開始してから、３０間は前記の何れの
測定でも反応スラリー液の酸化還元電位は、１１１０±
１０ｍＶを指示し正常値を示していたが、４日以降、ス
ラリー抜き出しラインにセットした酸化還元電位の指示
値が、サンプリングスラリー液の卓上測定器での測定値
と比較して除々に上昇し高い値（最高６０ｍＶ）を示す
ようになった。このようになるのは酸化−還元電極への
結晶の付着が原因であり、付着した結晶を取り除くと、
正常値を示すようになった。

以上の状況より、スラリー液中では酸化−還元電極を使
用して、塩素量をコントロールする従来の方法では、長
期間、安定にトリクロロイソシアヌル酸を製造するのは
困難である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のループ反応器を用いた反応フローを示
す。 １、シアヌル酸のアルカリ塩の供給ライン２、ポンプ　
　　　　　３・弁 ４、第１反応器　　　　　５．ポンプ ６、減圧ライン　　　　　７．温度計 ８、調整装置　　　　　　９．塩素供給ライン１０、弁
　　　　　　　　１１．連結ライン１２、第２反応器　
　　　１３．塩素ガスライン１４、スラリー抜き出しラ
イン 第２図は本発明の種型反応器を用いた反応フローを示す
。 １、シアヌル酸のアルカリ塩の供給ライン２、ポンプ　
　　　　　３・弁 ４、第１反応器　　　　　５．ポンプ ６、減圧ライン　　　　　７．温度計 ８、調整装置　　　　　　９．塩素供給ライン１０、弁
　　　　　　　　１１．連結ライン１２、第２反応器　
　　　１３．塩素ガスライン１４．１５１拌器　　１５
．スラリー抜き出しライン１６、円筒

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１反応帯域であらかじめ冷却されたシアヌル酸
   とアルカリ水溶液の混合物に、第２反応帯域よりの未反
   応塩素を導入してシアヌル酸のアルカリ塩を部分的に塩
   素化し、次いで第２反応帯域に、塩素と第１反応帯域の
   反応液を導入して塩素化反応を完結するトリクロロイソ
   シアヌル酸の製造方法において、第２反応帯域への塩素
   の供給量の制御を、第１反応帯域の反応液の温度が５℃
   から２０℃の範囲内の温度になるように行うことを特徴
   とするトリクロロイソシアヌル酸の製造方法。
2. （２）第１反応帯域であらかじめ冷却されたシアヌル酸
   とアルカリ水溶液の混合物に、第２反応帯域よりの未反
   応塩素を導入してシアヌル酸のアルカリ塩を部分的に塩
   素化し、次いで第２反応帯域に、塩素と第１反応帯域の
   反応液を導入して塩素化反応を完結するトリクロロイソ
   シアヌル酸の製造方法において、第２反応帯域の反応器
   としてたて型ループ型の反応器を使用し、該反応器の上
   昇管部の下端より塩素と第１反応帯域の反応液を導入し
   、該ループ型の反応器の上端より未反応塩素ガスを抜き
   、該ガスを第１反応帯域に導入し、生成したトリクロロ
   イソシアヌル酸のスラリー液は、該ループ型の反応器の
   下端より抜き出すことを特徴とするトリクロロイソシア
   ヌル酸の製造方法。
3. （３）たて型ループ型の反応器への塩素の供給量の制御
   を、第１反応帯域の反応液の温度が５℃から２０℃の範
   囲内の温度になるように行う請求項２記載のトリクロロ
   イソシアヌル酸の製造方法。