JPH03128453A

JPH03128453A - 複合固体電解質を用いた溶融金属用成分濃度センサー

Info

Publication number: JPH03128453A
Application number: JP2176890A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shinya; 新矢　靖夫; Takashi Tanaka; 敬田中
Original assignee: TOUKEN SANGYO KK
Current assignee: TOUKEN SANGYO KK
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1991-05-31
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH0786499B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、複合固体電解質を用いた酸素濃淡電池型の溶
融金属用成分センサーに関するものである。

【従来の技術】

鉄及び非鉄の薄金属工業において、それらの金属の製錬
や精製、鋳造等の諸工程で溶融状態における各種成分元
素の濃度を測定することは、工程及び製品品質の管理上
から、さらには今後の改良にとっても重要な問題である
。従来のこれらの測定は、サンプリング試料の化学分析や
機器分析によっていたが、最近は費用と時間の点からそ
の場で測定結果が得られる各種センサーが要望され、一
部で実用されている。例えば、溶鋼中の酸素濃度測定用の酸素センサ−があり
、また溶融銑鉄中の珪素濃度測定用に酸素センサーを応
用したシリコンセンサーがある。

【発明が解決しようとする課題】

現在提案されている溶融金属用成分濃度センサーの１つ
は、シリコンセンサーにみられる酸素センサーの原理を
応用したものである。即ち、溶融金属中の測定対象の成分元素が溶存酸素と平
衡状態にある吟、温度一定または既知であれば酸素濃度
を測定することにより間接的にその成分元素の濃度を平
衡定数から求めることができるのである。一般的には測定対象の成分元素は酸素と平衡状態にはな
いので、例えばその成分元素の酸化物を酸素センサー近
傍に存在させて強制的に平衡を作りだせばよい、この時
、その成分元素の濃度が平衡移動による変化が小さくな
いと誤差が大きくなって実用的ではないため、測定状況
に合ったその成分を含む酸化物を選択する必要がある０
例えば、溶融銑鉄用シリコンセンサーでは、通常の溶鋼
用酸素センサーの酸化マグネシウム部分安定化ジルコニ
アの固体電解質管の外側に二酸化珪素を有機バインダー
で接着し、或いは固体電解質自体に珪酸マグネシウムを
分散させたりしている。しかしながら、前者では接着の工程が余分に必要となる
と共に有機バインダーのため使用に際して二酸化珪素が
剥離する問題点があり、後者では予めシリケートを混合
した原料を用いて一度に製造できるメリットはあるもの
の高温での耐熱衝撃性に問題がある。このように酸素センサーの原理を応用したものが提案さ
れているが、性能の改良の要請されており、汎用実用化
に適しないものであった。そこで本発明は、溶融金属中の成分元素の濃度測定を安
価、迅速、高精度にできるセンサーを提供するものであ
る。

【課題を解決するための手段】

このため本発明は、酸化マグネシウム部分安定化ジルコ
ニアを固体電解質の基体とし、酸素イオン導電体と測定
対象成分元素を含む酸化物との混合物を該基体上に一体
化して成る複合固体電解質を用いること構成とする酸素
ａ淡電池型の溶融金属用成分濃度センサーである。なお、複合固体電解質の厚みが０．１１−以上３■以下
であり、また混合物は厚みが５ｐｍ以上で且つ全体の３
０％以下の厚みに層状に一体化すれば最適である。また、混合物中の酸素イオン導電体の割合を４０％以上
９９％以下とすれば良好である。さらに、混合物中の酸素イオン導電体がアルカリ土類金
属酸化物によって部分安定化されたジルコニアであり、
且つ測定対象成分元素を含む酸化物がその成分元素の酸
化物とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物であれば
一層効果的である。（イ）ここで、酸化マグネシウム部分安定化ジルコニア
を固体電解質として用いたのは、溶鋼用酸素センサーの
固体電解質として多量に使用されており、優れた耐衝撃
性と迅速、高精度に広い濃度範囲の酸素濃度測定を可能
にする性能を有するためであり、溶鋼やその他の非鉄金
属用にも広く使用されているのである。（０）酸化マグネシウム部分安定化ジルコニアは。３〜１３モル％の酸化マグネシウムを含有するジルコニ
アをタンマン管、棒状１円板状等の所定形状に成形し、
１４００〜１８００℃で焼結させるもので、通常の溶鋼
用酸素センサーの固体電解質の製法を応用できるのであ
る。（ハ）混合物中の酸素イオン導電体は、主として酸化マ
グネシウムや酸化カルシウム等アルカリ土類金属酸化物
により部分安定化されたジルコニアであり、その他、ジ
ルコニアと酸化イツトリウム。酸化セリウム、その他各種のジルコニアとその安定化剤
との組合わせを用いることができる。その安定化剤は２
種以上を併用してもよい、またジルコニア系以外にもハ
フニア系、トリア系、その他の酸素イオン導電体を用い
ることもできる。なお、混合物中の酸素イオン導電体の割合が４０％以上
９９％以下とする理由は、酸素イオン導電性能を保持し
、且つ測定対象成分元素を含む酸化物を必要量保持して
本発明のセンサー性能を発揮させるためである。（ニ）′ＪＪ？、合物中のＪｌｌ定対象成分元素を含む
酸化物は例えば、［１画成分元素が珪素の場合は、二酸
化珪素、Ｅ１酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等であ
る。即ち、その成分元素の酸化物または他の酸化物との
複合酸化物であり、他の酸化物とは、好ましくは酸化マ
グネジウドや酸化カルシウム等アルカリ土類金属酸化物
であるが、これらに限定されない、したかって、目的成
分元素がアルミニウムの場合は、酸化アルミニウム、ア
ルミン酸マグネシウム等であり、リンの場合は酸化リン
、す〉′酸カルシウム、リン酸ナトリウム等であり、ク
ロミウムの場合は酸化クロミウム、クロム酸マグネシウ
ム等がある。（本）酸化マグネシウム部分安定化ジルコニア基体に、
ＰＭ素ビイオン導電体測定対象成分元素を含む酸化物と
の混合物を一体化することは、例えば、基体の焼結後に
該混合物を焼付ける他、基体の生素地成形体に該混合物
を付着させた後で焼結させる等で実施できるのである。なお、該混合物は基体上に層となり、或いは断続的に施
されて一体化されてもよい。また該混合物の厚みは、薄すぎると性能が充分に発揮で
きないので５ｐＬｍ以上は必要であり、また厚すざると
耐衝撃性が劣化するため複合固体電解質全体の３０％以
下が妥当である。（へ）複合固体電解質の厚みは、その電解性能を保持す
るため０．１ｍｍ以上とし、且つ＃熱衝撃性や応答性能
を損なわないため３■以下がよい。（ト）これらの複合固体電解質を用いた溶融金属用成分
濃度測定センサーの組立は、通常の酸素センサーと同じ
でよい、即ち、酸素基準電極として、Ｎｏ　＋　ＭｅＯ
２，Ｏｒ　＋　Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ＋　Ｆｅｄ。Ｘｉ　＋　ＮｉＯ等の（金属十金属酸化物）混合粉末Ａ
を複合固体電解質タンマン管Ｂに詰め１Ｍｏ　リード＆
！ａＣを挿入後、タンマン管の開放端部を無機セメント
Ｄ等で封着してセンサーとすればよい（第１図参照）。そして、溶融金属調のＮｏ　リード線とこのセンサーを
浸漬することにより測定対象の成分濃度に対応した起電
力が両に０リ一ド間に発生し、計算または検量線により
その成分の濃度を知ることができることになる。以下５本発明の詳細な説明する。

【実施例１】７モル％の酸化マグネシウムを含有するジルコニアのタ
ンマン管形状成形体の外表面に、２０％の珪酸マグネシ
ウムと８０％の７モル％の酸化マグネシウムで部分安定
化したジルコニアとの混合粉末のスラリーを塗布した。乾燥後に、１．７００℃で焼結して内径３．５ｍｍ、外
径５　、７ｔａ瀧、長さ３５＋ｓｍのタンマン管焼結体
を得た。なお、混合粉末スラリーを塗布しなかった部分
の外径が５．５１であったので混合物の層の厚みは０．
１ｍｍと求められた。そして、（Ｍ（＋　＋　Ｍ２Ｏ３
）　Ｒ金粉末を酸素基準極として充填し、常法によりシ
リコンセンサー素子を作成した。酸化マグネシウムるつぼで高周波溶融した１５００℃の
銑鉄に７エロシリコンを加え０．２％珪素濃度とし、対
極としたＮｏ棒と共にシリコンセンサーを浸漬し、レコ
ーダーで起電力を測定した。同様に夫々０．５，１．０％　珪素含有溶融銑鉄につい
ても行った。第２図に起電力と珪素濃度の関係を示すが、良好な対応
を示していることが分かる。応答時間は８〜１１秒と良
好であり、浸漬後のセンサーに割れは生じなかった。

【実施例２】８モル％の酸化マグネシウム部分安定化ジルコニウムの
焼結タンマン管の外表面に、５０％の石英と５０％の１
０モル％の酸化カルシウム部分安定化ジルコニウムとの
混合粉を塗布し、乾燥後に、　１，４００℃でこれを焼
き付けした。焼付層の厚み４ｉ０．０２１鵬であった。実施例１と同様にシリコンセンサーを組んで珪素含有溶
融銑鉄への浸漬実験を行い、第３図の結果を得た。これによると、起電力と珪素濃度は良好な相関関係を示
しており、応答時間は７〜９秒であり浸漬時の割れも生
じなかったのである。

【実施例３】９モル％の酸化マグネシウム部分安定化ジルコニアのタ
ンマン管成形体の外表面に、１０％のクロム酸マグネシ
ウムと９０％の７モル％相当の酸化マグネシウムを含む
ジルコニアとの混合粉末のスラリーを塗布し、乾燥後に
、１，８５０℃で焼結させた。得られた焼結タンマン管
の混合物層の厚みは０．０５　ａｍであったｅ　　（Ｎ
ｏ　＋　Ｍ（＋０２　）混合粉末を詰めたクロムセンサ
ーを作製し、実施例１と同要領でフェロクロムを用いた
夫々１，５，１０゜２０％クロミウムを含む１６００℃
の溶鋼に浸漬した結果の第４図によると、起電力とクロ
ム濃度は良好な相関を示している。応答速度は８〜１０
秒であり、センサーに割れは生じなかった。

【実施例４】７モル％の酸化マグネシウム含有ジルコニアのタンマン
管成形体の外表面に、８％のリン酸カルシウムと９２％
の１０モル％酸化力ルシウム部分安定化ジルコニアとの
混合粉スラリーを塗布し、乾燥後に、　１，７００℃で
焼結させた。得られた混合粉層の厚みは０．１３諺膳で
あった＊　　（Ｎｏ　＋　Ｎｏ０２）混合粉末を詰めた
リンセンサーを作製し、実施例１と同要領で燐鉄を用い
て夫々０．０１．０．０５　、　Ｏ。１％リンを含むの１４５０℃の溶融銑鉄に浸漬した。結果の第５図によると、起電力とリン濃度は良好な相関
を示している。応答速度は７〜１２秒であり、センサー
に割れは生じなかった。

【発明の効果】

このように本発明によると、溶融金属中の成分元素の濃
度測定を安価、迅速、高精度にできる効果がある。また請求項第２項のものでは、クラックも生じることが
なく安定した測定ができるのである。請求項第３項のものでは、性能が安定する効果がある。さらに請求項第４項のものでは、より一層性能が安定す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のタンマン管型センサーの縦
断面図、第２図は実施例１の実験データ図。第３図は実施例２の実験データ図、第４図は実施例３の実験データ図、第５図は実施例４の実験データ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化マグネシウム部分安定化ジルコニアを固体電
解質の基体とし、酸素イオン導電体と測定対象成分元素
を含む酸化物との混合物を該基体上に一体化して成る複
合固体電解質を用いることを特徴とする酸素濃淡電池型
の溶融金属用成分濃度センサー。
（２）複合固体電解質の厚みが０．１ｍｍ以上３ｍｍ以
下であり、また混合物は５μｍ以上で且つ全体の３０％
以下の厚みに層状に一体化された請求項第１項記載の溶
融金属用成分濃度センサー。
（３）混合物中の酸素イオン導電体の割合が４０％以上
９９％以下である請求項第１項又は第２項記載の溶融金
属用成分濃度センサー。
（４）混合物中の酸素イオン導電体がアルカリ土類金属
酸化物によって部分安定化されたジルコニアであり、且
つ測定対象成分元素を含む酸化物がその成分元素の酸化
物とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物である請求
項第１項又は第２項又は第３項記載の溶融金属用成分濃
度センサー。