JPH03128932A - ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分解） 本発明は、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、塗料、コーティング剤、接着剤および弾性繊
維等の原料として有用な一級アミン純度の高いポリオキ
シアルキレンボリアくンの製造法に関する。また本発明
はポリオキシアルキレンポリアミンから製造されるポリ
オキシアルキレンポリウレアエラストマーおよび／また
はポリオキシアルキレンポリウレア／ポリウレタンエラ
ストマーの製造法に関する。

（従来の技術） ポリオキシアルキレンポリアミンの製造法としては、ポ
リオキシアルキレングリコールをシアンエチル化し、さ
らに触媒の存在下、水素還元で両末端をアごンとして、
ポリオキシアルキレンシアピンを得る方法（ヨーロンパ
特許明細書、７５９４　号）　、環状エーテルを五塩化
アンチモンとハロゲン化ヂオニルとで処理することによ
って両末端にハロゲン原子を持つポリオキシアルキレン
を合成し、次いでアンモニアを作用させてポリオキシア
ルキレンシアごンを得る方法（特公餡４５−７５５３）
等が知られている。しかしこれらの力１ノ。

は高圧反応であったり、官能基を持たない不純物の混入
または二級および三級アごンの抑制が困ｉｔであったり
して、工業的観点から満足できるものではない。また、
ポリウレアエラストマーの製造を 方法として、ポリテトラメチレングリニ！−ル隼珀Ｐ−
二トロヘンゾイルクロライドとを処理し、ニトロヘンゾ
エー］・体を合威し、次いで水素還元して得られる液状
のポリアルキレングリコール−ビス（Ｐ−アミノベンヅ
エート）とポリイワシアナ−１〜化合物との反応により
、ポリ尿素エラスＩ・マを得る方法（特公昭６０−３２
６４１）、アルキル置換アニリンとホルムアルデヒド′
との縮合により得られる非対称アルキル置換されたジア
ミノジフェニルメタンとポリアルキレングリコールどポ
リイソシアナート化合物との反応によりポリウレタン−
ウレアエクス１〜マーを得る方法（特公昭６３−１９６
９）等が知られている。

しかしこれらの方法は原料ポリアミンの合成がなどして
、工業的観点から十分満足できるものではない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、−に記実情に鑑み鋭意検討した結果、テ
Ｉ−ラしドロフラン（以下Ｔ　ＨＦという）またはＴ　
ＨＦと３．４及び７員環状エーテル類の混合物をジカチ
オン活性ポリエーテルを生成しうる触媒を用いて重合さ
せ、リビング生長末端をＮＨ３で処理して、容易に一級
アミン純度の高いポリオキシアルキレンポリアミンを製
造できる方法を見い出し本発明を完成した。また」二記
ポリオキシアルキレンポリアミンと２官能性化合物およ
び／またば１官能性化合物とポリイソシアチー１化合物
とから得られるポリオキシアルキレンボリアレアユラス
１−マーおよび／またはポリオキシアルキレンポリウレ
ア／ポリウレタンエラストマーは、強度、低温特性、ゴ
ム弾性および耐熱性に優れることを見い出し本発明に到
達した。即ち、本発明は、（１）ＴＩ（Ｆまたは、］”
　ＨＦと３．４−および７員環状エーテル類とをジカチ
オン活性ポリエーテルの生成に有効な触媒を用い重合主
たは共重合し、その活性種を不活性溶媒に溶解したＮ　
１１３と反応させるに当り、Ｎ　Ｉ−１３の使用量が重
合触媒に対し１００（合モル以上でありかつＮｌｈン容
？夜の濃度が５〜２０ｗｔ％であることを特徴とするポ
リオキシアルキレンポリアミン（以下、該ボリアピンと
いう）の製造方法である。また、 該ポリアミンに、次の一般式（１）〜（３）％式％（１
） （式中、Ａ、Ｂはアミノ基、アルキルアミノ基、水酸基
を示し、同一または異っていくも良く、Ｘは炭素数２〜
２０のアルキレン基、シクＶＩアルキレン基、アラルキ
レン基、フェニレン基または置換フェニレン基を示す） （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキ
ル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、Ｒ２は
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基
、フェニル基または置換フェニル基を示し、Ｒ３とＲ２
とは同一または異っていても良い） ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ・・・・・・・・（３）（式中、Ｙ
は炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基
、フェニレン基または置換フェニレン基を示す） で表わされる２官能性化合物および／または１官能性化
合物とポリイソシアナ−１・とを反応させ、かつ、■官
能性化合物の使用量が、ポリイソシアナート量からポリ
アミン量を差し引いた残存ポリイソシアナート化合物の
ＮＣＯ量に対して、０〜３０モル％であることを特徴と
するポリオキシアルキレンポリウレアエラストマーおよ
び／またはポリオキシアルキレンポリウレア／ボリウレ
クンエラストマーの製造方法に関する。

本発明でいうＴ　ＨＦとは炭素数１〜４のアルキル置換
ＴＨＦも含まれる。たとえば２−及び３メチルＴＨＦな
どである。３．４−及び７員環状エーテルとは、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシ１゛などのエポキシＦ類
、オキセタン、３３ヒス（クロロメチル）−オキセタン
などのオキセタン類及びオキセパン類である。

本発明においてジカチオン活性ポリエーテルを与える触
媒とは、フロロスルホン酸（ＦＳＯ：１ｌｌ）、ポリフ
ロロ脂肪族スルホン酸（Ｒ，Ｓ○、　Ｉ−１ここにＲ７
は１個以上の炭素原子を含有しかつ、α炭素原子に少な
くとも１個のフン素置換基を有するポリフロロ脂肪族（
ポリフロロ環式脂肪族）基である〕から得られる強酸の
無水物及び混合無水物であり、たとえば（ＦＳＯ２）２
０、 （ＣＦ３ＳＯ□）２０ＦＳＯ２−０−０□、５ＣＦ３な
どである。

本発明において、Ｎ　Ｉ−１３を溶解する不活性溶媒と
は、ＴＨＦ、アセ］・ン、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、トルエン、ｎ−ヘキサノ、酢酸エ
チルなど活性種に不活性な化合物が用いられるが、Ｔ　
ＨＦ、アセトン、ジクロロメタンなどの使用が、Ｎ　Ｈ
，の溶解性重合体の溶解性およびＮ１１３と溶媒の回収
のために好適である。

本発明においてジカチオン活性ポリエーテルを得る重合
または共重合反応の温度は、特に限定はないが、通常−
２０°Ｃ〜２０°Ｃが適当である。

２０°Ｃ以下の低温では重合速度が低下するし一方高温
では生成した末端ジカチオンが不安定となり死活する恐
れがある。用いる触媒量は重合速度、目的とするポリオ
キシアルキレンの分子量等によって変ってくるが、一般
にはモノマー１モルに対し０．００１〜０．１モル程度
、好ましくは、０゜０１モル前後が良い。重合時間は温
度、触媒量によって変るが、本重合系ではモノマー反応
率と得られるポリオキシアルキレンの分子量はかなり相
関があり目的とする分子量によって決められる。

ポリオキシアルキレンは分子量５００〜７０００のオリ
ゴマー領域であり、これを得るには重合時間は５〜６０
分程度である。勿論ポリオキシアルキレンの分子量は限
定されず、敵方ないし数十万の分子量を得るには６０分
以上の重合時間を必要とする。

以上の重合反応は、バルク重合でも溶液重合でも良く、
溶液重合では、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、
ジクロロエタンなどカチオン重合に対して不活性な有ｍ
溶媒が用いられる。但し重合系への水分の混入は生成シ
カ千オンの死活の原因となるので乾燥雰囲気、乾燥溶媒
下に行うことが好ましい。

かくして得られたジカチオン活性、ポリオキシアルキレ
ンは予め準備されたＮＨ３溶液によって処理されるが、
この時ＮＨ３の使用量は重合触媒に幻し１００倍モル以
１５００倍モル以下であり、かつＮ　Ｉｌ、の濃度が５
〜２０ｗｔ％であることが重要である。もしＮＨ３の量
が１００倍モル以下であり、かつＮＨ３１度が５ｗｔ％
未満および２０ｗＬ％をこえて処理した場合、生成した
ポリオキシアルキレンポリアミンの一級アミン純度が低
下し、０ ポリオキシアルキレンポリウレアエラストマーおよび／
またはポリオキシアルキレンポリウレア／ボリウレクン
エラストマーの製造に、ゲル化などの悪影響を与える。

ＮＨ３の不活性溶媒への溶解温度は特に制限はないが、
常圧で溶解する場合、−６０〜−３５°Ｃが好ましい、
また加圧下で溶解させることもできる。

ジカチオン活性ポリオキシアルキレンとＮ　Ｈ３溶液と
の処理温度は、特に制限はないが、常圧で行う場合は−
６０〜−３５°Ｃが好ましい。このようにして得られた
反応混合物は、過剰のＮ　Ｈ３の大部分を蒸留により回
収し釜残に水を加え水洗をし、またはイオン交換樹脂の
塔を通して触媒を除去し、さらに溶媒を回収することに
よって、容易に高純度高収率で目的物が得られる。また
上記製法は、連続的に行うことができる。

このようにして得られた該ポリアミンは、イソシアナー
ト化合物との反応性に冨み、その分子量は特に限定され
ないが、ポリウレアエラスト・マーおよび／またはポリ
ウレア／ウレタンエクス１−マーの目的物性によって決
められ、一般には５００〜６０００のものが選ばれる。

本発明において、−形式（１）で表される２官能性化合
物は例えばエチレンシア１ン、１，２−プロパンジアミ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１
．６−ヘキサンシア多ン、ピペラジン、■、４−ジアミ
ノシクロヘキサン、Ｉ）フェニレンシアくン、キシレン
ジアミン、４，４シア砧ノジフエニルメタン、エタノー
ルアミン、ブタノ−ルア旦ン、エチレングリコール、■
、４ブタンジオール、２２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンなどがあげられる。

これらは単独または２種以上混合して用いられる。また
本発明において、−ｉ式（２）で表わされるｌ官能性化
合物は、例えばメチルアミン、プロピルア旦ン、ブチル
アミン、シクロヘキシルアミン、ヘンシルアミン、アニ
リン、１〜ルイジン、ジブチルアごン、ピペリジン、モ
ルホリンなどがあげられる。これらは単独または２種以
」二を？見合して用いることができる。

本発明において一般式（３）で表わされるポリイソシア
ナ−１・は、例えばトリレンジイソシアナート、４．４
”　−ジフェニルメタンジイソシアナ−１・、イソホロ
ンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、水
添ジフェニルメタンジイソシアナート等があげられる。

また−形式（２）で表わされる１官能性化合物の使用量
は（３）−（該ポリアミン）−残存の（３）量のＮ　Ｃ
Ｏ量に対して０〜３０モル％であることが重要である。

またこの量は製造するエラストマの用途によって選択す
ることが望ましいが好ましくは０〜２５％である。３０
％をこえてエラストマーを製造した場合は、強度、伸び
率などの物性値で実用上不十分となる。

本発明のポリウレアエラストマーおよび／またはポリウ
レア／ウレタンエラストマーの製造方法は、通常該ボリ
ア１ンと一般式（３）のポリイソシアナート化合物とを
反応させてイソシアナート基含有の前駆体（プレポリマ
ー）を合成しその後−・般３ 式（１）で示される２官能性化合物と反応させることに
より、即ち二段法によって得られるが、本発明方法では
一般式（２）で示される１官能性化合物を該ポリアミン
中に荏在させて行うことが重要である。

ｌ官能性化合物が無い場合、この二段法ではゲル化を生
しやずくエラストマーの製造に問題かある。

また該ポリアミンと２官能性化合物と１官能性化合物と
の混合系にポリイソシアナ−１〜を添加して同時に反応
させるワンショット法では、該ボリアξン種によって１
官能性化合物の添加がなくてもゲル化しないで反応でき
るがエラストマーの用途によって添加量を調整すること
が好ましい。」二記エラストマーの製造は、バルクまた
は不活性溶媒、例えばジメチルホルムア５ド、ジメチル
アセ１−アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エ
チルなどで実施できるが、一般には溶媒存在下で行うこ
とが好ましい。溶媒中のエラストマー濃度は、特に限定
されないが、通常２〜３０ｗｔ％である。

ポリオキシアルキレンボリアくンとポリイソシアナート
化合物との反応モル比ば、目的とするエラ】　４ ストマーによって決められるが、該ポリアミン化合物の
活性水素基−当量に対し、ポリイソシアナト基が０．８
当量以上好ましくは１．２以上であり、最終反応物の混
合比はいずれの方法でもイソシアナート基−当量に対し
ボリアごンと２官能性化合物と１官能性化合物との全活
性水素原子当量比が、０．７〜１．３好ましくは０．８
〜１．１である。上記反応において反応温度は、プロセ
ス、用途等によって変わってくるが通常は−２０〜２０
０　’Ｃの範囲であり、好ましくは室温〜５０°Ｃで行
なわれる。

このようにして得られた反応混合物は、例えばガラス板
上に流し、６０〜８０°Ｃで１８時間乾燥およびキユア
リングすることによって、透明なシートが得られ物性を
評価することができる。前記反応において必要に応し、
触媒、安定剤等添加することができる。このようにして
製造したポリウレアエラストマーおよびポリウレア／ウ
レタンエラストマーは、強度、弾性特性、耐熱性、低温
柔軟性等が改善され、塗料、コーティング剤、接着剤、
弾性繊維等として有用である。

（実施例） 以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。実
施例において、該ボリアごンの分子量はＶＰＯ（νａｐ
ｏｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｏ５ｍｏｍｅＬｃｒ：　　日
立、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ製１１５型）により求め
た。また該ポリアミン基の分析は、Ｓ、５１ｇｇ１ａ、
Ｊ、Ｇ、ｌ１ａｎｎａ。

Ａｍａｌｙｔ−ｃｈｅｍ、　２２１２９５（１９５０）
を参考に化学分析法により求めた。引張り強度、伸度（
のび率）はＪＩＳＫ６３０１に準し測定した。ガラス転
移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（５％重量減）は理学電
気製ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉ
ｎｇ　ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）およびＴＧ（ｔｈｅｒ
ｍｏｇｒａｒｉｍｅｔｒｙ）分析装置で測定した。

なお、実施例中の部は特にことわりのない限り重量部を
表わす。

実施例１゜ 温度計、乾燥管付きコンデンサーおよび撹拌機をつけた
３１の四ツ目フラスコの中に脱水精製した塩化メチレン
（以下ＤＣＭという）１８７６部を仕込み、撹拌下に一
６０°Ｃまで冷却しこの中に液化アンモニア２６６部を
加え１２．４ｗｔ％のアンモニア溶液を得た。別に温度
計、乾燥管付きコンデンサーおよび撹拌機をつけた０、
３１の四ツ目フラスコの中に脱水精製したＴＨＦＩＩＯ
部を加え窒素雰囲気中で一１０°Ｃまで冷却し、この中
にはげしく撹拌しながら無水フロロスルホン酸（（ＦＳ
Ｏ２）２０〕３．７部を加え重合を開始した。この時、
内温は一３°Ｃまで上昇した。次にＯ′Ｃまで昇温し同
温度を保って３０分間重合反応を行った後予め調整した
上記アンモニア液のはげしく撹拌した中に添加した。内
温は一６０°Ｃから一４２°Ｃに上昇した。同温度を保
って３０分間熟威したのち昇温して過剰のアンモニアの
大部分を留去し内温が１０°Ｃになったとき、水１００
０部を加え油層を分液し、さらに３回水洗をくり返しＤ
ＣＭを留去すると無色透明のポリオキシテトラメチレン
ジアミン２７．７部を得た。またこのポリマーは常温で
、ワックス状の固体となり、■ＰＯ測定による分子量は
平均分子量（Ｍ）で２１００を示した。

また化学分析法による１級アミン純度は９４．０％であ
った。

７ 実施例２〜６及び参考例１〜２ 原料の触媒種、ＮＨ３／触媒のモル当量比およびＮＨ３
液量の濃度を代えた他は、実施例１と同様に操作して目
的物を得た。これらの結果を表１に示した。

実施例７〜８ 実施例１の重合時間を代えた（実施例７では４５分、実
施例８では７０分）他は、同様に操作して目的物を得た
。これらの結果を表−１に示した。

実施例９ 温度計および撹拌機をつむすた５　００　ｍｌの四ツ１
］フラスコの中に、平均分子ｆｆ１２０２９のポリオキ
シテトラメヂレンジアミンＣ以下Ｊ）　１’　ＨＦ　　
Ｉ）　Ａと略す）３４．５０部と鎖延長剤の１，２−プ
ロパンシアミツ１．１０部と脱水精製したＮ、Ｎ−ジメ
チルアセ１へア兆ド（以下ＤＭＡｃと略す）３００゜０
部とを室温で加え撹拌下に混合した。次いで４４゛−ジ
フェニルメタンジイソシアナー１−（以下ＭＤＩと略す
）８．５０部が熔解しているＤＭＡ　ｃ溶１１００．０
部を２５〜３５°Ｃを保つ−Ｃ約２時間かけて適下し反
応させた。熟成１５分後この反応液を、ガラス板」二に
流し込み、８０°Ｃで１８晴間乾燥すると透明なフィル
ムが得られた。このフィルムの物性を測定したところ破
断強度は５５　Ｍ　Ｐａ、破断伸度７７０％、Ｔｇ７７
、ＶＣ１分解温度（５％重景減）３７１”Ｃを示した。

実施例１０〜１８ 原料の鎖延長調製剤量、鎖延長剤種、Ｐ　Ｔ　ＨＦＤへ
の分子量または溶媒種などを代えた他は実施例Ｉと同様
に操作して各種のフィルムを得た。

これらの結果を表　２に示した。

実施例１９ 温度計および撹拌機をつけた３　００　ｍｌの四ツ目フ
ラスコの中に、Ｍ＝２０２９のポリオキシテトラメチレ
ンジアミン８．６０部とｎ−ジブチルアミン０．２０部
と脱水精製したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
と略す）１５０．０部とを室温で加え、撹拌下に混合し
た。次にＭＤＩ２．１０部を溶解したＤＭＦ溶液５０．
０部を２０〜２５°Ｃに保って約１時間で通下した。次
いで１．２−プロパンシア１ン０．２０部を熔解したＤ
ＭＦ溶液２０．０部を２５〜３０°Ｃに保って約３０分
間で適下した。

熟成１５分後この反応液をガラス板」−に流し込み、８
０°Ｃで１８時間乾燥すると透明なフィルムが得られた
。このフィルムの物性を測定したところ、破断強度は２
９　Ｍ　Ｐ　ａ、破断伸度は７５０％、Ｔｇ７６．０°
Ｃ熱分解温度（５％重量減）３７８°Ｃを示した。

比較例１〜２ １ 原料のポリオキシアルキレンジアミン種を代えた他は実
施例】と同様に操作してフィルムを得た。

この結果を表−２に示した。

２ 発明の効果 以上の説明から明らかのように本発明のポリオキシアル
キレンポリアミンの製造方法は、従来法および同類品の
欠点を解消し、工業的に安価で容易に１級純度の高いも
のが製造できることを見い出したものである。また本原
料を用い本発明のエラストマー製造方法により、ゲル化
することなく、破断強度、破断伸度など工業的に有用な
物性を持り つ≠１ラストマーの製造方法を達成したものである。本
発明の工業的価値は高く、塗料、接着剤、コーティング
剤、弾性繊維等の原料またはそれらの改質剤として有用
である。

保土谷化学工業株式会社 ４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフラン
   と、３、４−および７員環状エーテル類とを、ジカチオ
   ン活性ポリエーテルの生成に有効な触媒を用い、重合ま
   たは共重合し、その活性種を不活性溶媒に溶解したＮＨ
   ３と反応させるに当り、ＮＨ３の使用量が重合触媒に対
   し、１００倍モル当量以上５００倍モル以下であり、か
   つＮＨ＿３溶液の濃度が５〜２０ｗｔ％であることを特
   徴とするポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。
2. （２）、請求項第１項に記載の方法で製造されたポリオ
   キシアルキレンポリアミンに、次の一般式（１）〜（３
   ）、 Ａ−Ｘ−Ｂ・・・・・・・・・（１） （式中Ａ、Ｂはアミノ基、アルキルアミノ基、水酸基を
   示し、同一または異っていても良く、Ｘは炭素数２〜２
   ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン
   基、フェニレン基または置換フェニレン基を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼および／またはＲ＿
   １ＯＨ・・・・・・・・・（２）（式中、Ｒ＿１は炭素
   数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、フェニル基ま
   たは置換フェニル基を示し、Ｒ＿２は水素原子、炭素数
   １〜２０のアルキル基、アラルキル基、フェニル基また
   は置換フェニル基を示し、Ｒ、＿１Ｒ＿２とは同一また
   は異っていても良い）ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ・・・・・・
   ・・・（３）（式中Ｙは炭素数２〜２０のアルキレン基
   、シクロアルキレン基、フェニレン基または置換フェニ
   レン基を示す） で表わされる２官能性化合物および／または１官能性化
   合物とポリイソシアナートとを反応させ、かつ１官能性
   化合物の使用量がポリイソシアナート量からポリオキシ
   アルキレンポリアミン量を差し引いた残存ポリイソシア
   ナート化合物のＮＣＯ量に対して、０〜３０モル％であ
   ることを特徴とするポリオキシアルキレンポリウレアエ
   ラストマーおよび／またはポリオキシアルキレンポリウ
   レア／ポリウレタンエラストマーの製造方法。