JPH03128996A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は洗浄剤ビルダーとして有用であるアミノホスフ
ィネート及びそのポリマー類、それらの製造方法、使用
方法及びそれらを含有する洗浄剤組成物に関する。

洗浄剤ビルダーは洗浄水からカルシウムイオンを封鎖す
るか、さもなければ除去することにより、またはアルカ
リｐＨを維持することにより、またはそれらの組み合わ
せにより汚れをより効率的に除去するために界面活性剤
の作用を補助する化合物である。

ホスフェート類及びポリホスフェト類は固体洗浄剤組成
物及び液体洗浄剤組成物の両方においてビルダーとして
通常使用されている；しかじ、ある国によってはその使
用が制限されているために、ゼオライトのような代替ビ
ルダーを使用する方向に移行している。代替ビルダーは
ホスフェートビルダーと同様には効果的に作用するもの
ではなく、それに伴って汚れ除去レベルの低下が観察さ
れた。

非ホスフェート洗浄剤の貧弱な洗浄性能は高価で、かつ
ホスフェート自体よりも環境的に好ましくない界面活性
剤の多量の使用が必要となる。

我々は今般カルボニル化合物及び無機酸の存在下でアミ
ンと次亜リン酸を反応させることにより得られるアミノ
ホスフィネート、新規なアミノホスフィネートポリマー
及びアミノホスフィネートオリゴマーが優れた洗浄剤ビ
ルダー及びコビルダー作用を示すが、環境的理由による
制限を受けないことを見出した。本発個の新規なビルダ
ーは非常に少量の添加でさえゼオライトビルダー含有洗
浄剤組成物の汚れ除去能力を顕著に向上することができ
、従って、本発個の化合物が例えばゼオライト類のビル
グー能力に影響を及ぼす顕著な協力効果すなわち相乗効
果を証明するものである。

本発明は式 ％式％（） のアミノホスフィネート、または式 ［−ＰＯ（ＯＨ）ＣＲ’、ＮＲ（Ｒ″ＮＲ）ｒ、ＣＲ’
２−］　　　　（ＩＩ　）［式中、同一であっても異な
っていてもよいＲ基はそれぞれ適宜置換されていてもよ
い炭素原子数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカ
リル基またはアルコキシアルキル基であり、適宜１個ま
たは２個以上の置換基をもつことができ、Ｒ′は同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子または上述のＲ
と同意義をもち、Ｒ″は適宜酸素原子を介していてもよ
い２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルカリ
レン基またはアリーレン基であり、ｎは１〜１０の整数
である］で表される繰り返し単位をもつポリマーまたは
オリゴマー、及びそれらのポリマー及びオリゴマーをビ
ルダーまたはコビルダーとして含有してなる洗浄剤組成
物を提供することにある。Ｒ，Ｒ’またはＲ″に存在す
る官能基は全てカルボニル化合物または次亜リン酸また
は無機酸の存在下で不可逆的に分解するものであっては
ならない。

更に、本発明はＲが少なくとも１個のリン原子または硫
黄原子を含有し、リジン、１−アミノソルビトフル、４
−アミノ酪酸及び６−アミノカプロン酸から誘導された
式（Ｉ［）の繰り返し単位をもつ新規なアミノホスフィ
ネートポリマーまたはオリゴマー、及び式（Ｉ＞の化合
物を提供することにある。本発個のアミノホスフィネー
トポリマーまたはオリゴマーは式（ＩＩ）の２単位から
１０００単位に対応する分子量例えば２００単位に対応
する分子量をもつことができ、例えばそれらは２４４か
ら１００，０００またはそれ以上例えば５００，０００
の分子量をもつことができる。

本発個のホスフィネート類は遊離酸の形態であっても、
それらの少なくとも部分的に中和した形態であってもよ
い。カチオンはアルカリ金属が好ましく、好ましくはナ
トリウムであり、カリウムまたはリチウムでもよく、ま
た、他の１価または２価または３価のカチオン例えばア
ンモニウム及び有機置換基を有するアンモニウム（４級
アンモニウムを含む）例えばトリエチルアンモニウムま
たはトリエタノールアンモニウム、４級ホスホニウム例
えばテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム、アルカ
リ土類金属例えばカルシウム及びマグネシウムまたは他
の金属例えばアルミニウムである。上述の塩類または部
分塩類は例えば２０℃で少なくとも１０ｇ／ｌ、特に少
なくとも１００ｇ／１の水への溶解度をもつ水溶性であ
ることが好ましい。

Ｒ′は全て水素原子であることが好ましい。また、Ｒ′
は独立してアルキル基例えばメチル基またはエチル基、
アリール基例えばフェニル基またはトイル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基例えばベンジル基、アルコキシ
アルキル基例えばアルコキシアキル基または少なくとも
１個または２個以上適宜置換した上述の基例えば置換ア
ルキル基例えばハロアルキル基、カルボキシアルキル基
またはホスホノアルキル基、置換アリル基例えばヒドロ
キシフェニル基またはニトロフェニル基であってもよい
。

Ｒは置換アルキル基例えばエチル基またはメチル基、ま
たはアリール基例えばフェニル基またはトリル基、また
は複素環式基例えばチアゾールまたはトリアゾール基を
示すことが好ましく、特に、少なくとも１個、好ましく
は全てが金属イオンと配位結合可能な１個または２個以
上の官能基例えばカルボニル基、カルボキシル基、アミ
ノ基、イミド基、アミド基、ホスホン酸、ヒドロキシル
基、スルホン酸、砒酸塩、無機エステル及び有機エステ
ル例えばスルフェートまたはホスフェートまたはそれら
の塩類を含む基を示す。本発個のホスフィネートは、例
えば１種以上のアミンを反応混合物へ添加してホスフィ
ネートを単離する場合のように、種々の複数個のＲ基を
含むことができる。

本発個の好適なホスフィネート類はＲ基の少なくとも１
個が少なくとも１個のカルボン酸置換基例えば−Ｃ６Ｈ
、ＣＯＯＨｌ特に炭素原子数２〜１２個をもつカルボキ
シアルキル基を含むものであるが、例えばホスフィネー
トをグリシンを使用して台底する場合には−ＣＨ２Ｃ○
ＯＨ、ホスフィネートがアスパラギン酸を使用して台底
される場合には−Ｃ）Ｉ（ＣＯＯＨ）Ｃ）１２ＣＯＯＨ
、ホスフィネートがグルタミン酸を使用して台底される
場合には−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを含
むものである。

本発個のホスフィネートは、例えばＲ，Ｒ’Ｒ″の少な
くとも１個がキラル（ｃｈｉｒａｌ）である場合や、式
（Ｉ）または式（ＩＩ）中の１個または２個以上の炭素
原子の２個のＲ′が異なる場合には光学的に活性である
。個々のキラル中心の周囲の置換基の配置は前記のどの
配置でもよい。所望であれば、ラセミ混合物をそれ自体
既知の方法により光学異性体へ分離することができる。

本発個のホスフィネート類は次亜リン酸とアミンとをケ
トンまたはアルデヒドまたはそれらの混合物であるカル
ボニル化合物及び無機酸の存在下で反応させることによ
り形成することができる。

次亜リン酸を酸またはその塩例えば次亜リン酸ナトリウ
ムとして反応へ添加することができる。反応は水を揮発
させることによって行われる。

本発個のホスフィネート類は１種または２種以上の第１
アミンＲＮＨ２例えばグリシン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、リ
ジン、１−アミノソルビトールまたはタウリン（ｔａｕ
ｒｉｎｅ）、または１種または２種以上の第２アミンＲ
Ｒ’ＮＨまたはＲ（ＨＮＲ″）、ＨＮＲ例えばＮ、Ｎ′
ジメチルエチレンジアミンまたはＮ、Ｎ’ジメチルエチ
レントリアミンまたは上述のアミン類の少なくとも２種
の混合物の反応により合成でき、それによって全ての単
位が同一ではないホスフィネートが形成されるが、それ
ぞれ同じ一般式（Ｉ）または繰り返し単位（Ｉｔ）をも
つ。種々の分子量のホスフィネートポリマーまたはオリ
ゴマーは第１アミンと第２アミンの混む物から合成でき
る。反応混合物中の１級アミンの使用は２個のアミン水
素原子の１つだけが置換される式（Ｉ）の（ヒ合物また
は繰り返し単位（■）をもつ化合物を提供するが、反応
混合物中の２級アミンの使用は弐〇）の化な物のみを提
供する。

本発個のホスフィネート類は１種または２種以上のカル
ボニル化合物から合成できる。

本発個のホスフィネート類は、反応剤及び好ましくは生
成物が少なくと難溶性の任意の液相で合成できるが、反
応は０〜２例えば０．５〜１．５のｐ　Ｈ範囲内の酸性
水溶液中４０〜１２０℃で行われる。カルボニル化合物
の量は通常次亜リン酸の１ 量の１〜４倍である；好ましくはカルボニル化合物は他
の成分の混合物へ徐々に添加される。反応は通常０．５
〜５時間後に終了する。生成物はｒ過により単離して遊
離ホスフィン酸ポリマーを得、塩基で処理してホスフィ
ネートポリマーの溶液を得ることができる。溶液から水
を除去すれば、ホスフィネートポリマーの塩が固体状で
得られる。

別法として、反応混合物は揮発により濃縮するか、また
は液体を添加することにより希釈することがてきる；次
に、生成物はそのまま使用するが、または塩基例えば水
酸化ナトリウムで少なくとも部分的に中和することがで
き、また、別法として、反応性生成物を使用前に塩基と
共に加熱することができる。所望であれば、反応生成物
を純粋な成分に例えばカラムクロマトグラフィー例えば
イオン交換カラムクロマトグラフィーにより分離するこ
とができる。

第１アミンまたは第１アミン及び第２アミンと次亜リン
酸、鉱酸及びカルボニル化合物例えばホルムアルデヒド
の混合物を含む操作により本発明２ のホスフィネート類の合成は新規な操作であり、本発個
の他の実施態様を構成するものである。

本発個のホスフィネート類はウェッ）・クリーニングま
たはドライクリーニング用の固体または液体洗浄剤組成
物に使用することができる。これらの組成物はイオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、
半極性界面活性剤及び／または非イオン性界面活性剤及
び適宜少なくとも１種の漂白剤例えば過硼酸塩、再沈着
防止剤、ＩａＫｆｒ剤、染料、香料、蛍光増白剤、充填
剤及び洗剤助薬をゼオライト、ｌ〜リボリリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸カルシウムクエン酸ナトリウム、ニト
ロトり酢酸す１〜リウムまたは炭酸すｌ〜リウムのよう
な付加ビルダーまたはコビルダーと共にまたはそれらな
しに含有することができる。上述の洗浄剤組成物は０〜
５０％、通常５〜３０％、例えば１０〜２０％のイオン
性界面活性剤、０〜５０％例えば３〜２０％の非イオン
性界面活性剤のような１種または２種以上の界面活性剤
を合計量で３〜５０％、石鹸Ｏ〜５０％、例えば１〜３
０％、通常２〜３％、酵素Ｏ〜５％例えば０．１〜２％
、漂白剤Ｏ〜３５％例えば２〜１０％、ビルダー０〜５
０％、例えば１５〜３５％、特に１０〜３０％、ケイ酸
ナトリウム０〜１０％、例えば４〜１０％、ナトリウム
カルボキシメチルセルロースのような再沈着防止剤Ｏ〜
５％、例えば０．５〜５％、通常Ｏ〜３０％、例えば２
〜１０％の割合の有機溶媒例えばエタノール、ホスフェ
ートのような１種または２種以上の金属イオン封鎖剤Ｏ
〜１０％、例えば０．２〜５％、過酸化物付活剤例えば
テトラアセチルエチレンジアミンＯ〜５％、例えば０．
１〜４％、緩衝剤例えばホウ砂または有機塩基を通常Ｏ
〜１０％例えば２〜８％、蛍光増白剤Ｏ〜５％、例えば
０〜４％、香料Ｏ〜５％、例えば０〜２％、水Ｏ〜８０
％、及び通常０．１〜６０％、例えば０．５〜５０％、
好ましくは１〜４０％、より好ましくは２〜３０％、最
適には３〜２０％の本発明によるホスフィネートを含有
する。本発明による液体洗浄剤は通常２０〜７５重量％
、より普通には３０〜６０重量％含有する。

固体洗浄剤は通常１０〜７５重量％、より普通には３０
〜６０％例えば４０〜５０％の充填剤例えば硫酸ナトリ
ウムを含有する。

更に、本発個のホスフィネ−１−は例えばパルプ漂白の
際の過酸化物安定化剤として通常０．０１〜５％溶液で
、ボイラー水または冷却水のような水系において０．１
〜５０ｐｐｍの濃度で特にケイ酸カルシウムスケールの
ようなスケールや腐食抑制剤として、溶解した金属イオ
ンを越えるモル量を使用して硬水軟化剤として、及び０
．０１〜５％濃度の溶液で解膠剤として使用できる。

更に、本発個のホスフィネート類は少なくとも１種の塩
酸、ｒａ酸、亜リン酸またはリン酸またはそれらの塩類
との混合物の形態が好ましく、特に塩酸例えば０．１〜
１０ｇ／（！、好ましくは０．１〜１　ｇ／１２の塩酸
との混合物の形態が好ましい。

また、本発個のホスフィネート類は互いの混合物として
使用することができ、また、ホルムアルデヒド、アミン
類、ケトン類及びアルデヒド類のような先駆体との混合
物として、また、 ５ （ＨＯＣＨ２）２Ｐ（０）ＯＨのような副生成物または
ＲＲ’　Ｎ　ＣＨｓ、ＣＨ，ＮＲ，（Ｒ”ＮＲ，）ｎＣ
Ｉ（、のようなＮ−メチル化アミン類または繰り返し単
位（ＩＩ）及び１個または２個以上の ＰＯ（ＯＲ）ＣＲ’２ＮＲ（Ｒ”ＮＲ）、、ＣＩ＋３末
端単位をもつオリゴマーまたはポリマーとの混合物とし
て使用することができる。

本発明を以下の実施例により説明する。

鮭−１ グリシンの水溶液（水２００　ｃｍ３中に１５０．０ｇ
）を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４．０ｇ）及び
塩酸（３６重量％水溶液２０００ｍ３）と混合し、次に
、この溶液を加熱して還流し、ホルムアルデヒド（３７
重量％溶液３３２ｃｍ’）を１２０分間にわたり滴下し
た；反応混合物を合計２３０分間還流した。次に、得ら
れた濃厚混合物を室温に放冷し、水酸化ナトリウム（水
５００　ｃｍ’中に２７１ｇ）を添加することにより可
溶化してナトリウム塩として生成物を含有するｐＨ９の
溶液を得た。該溶液（２３３２ｇ、Ｐ実測量２．７４％
）はホスフィ６ ン酸ポリマーとして生成物を１５％含有していた。

ゲル透過クロマトグラフィーは２２４１のピーク分子量
と１．８６６の分散度を示した。ＬＡＬＬＳ（レーザー
光小角散乱：　Ｉｏｕ＋ａｎｇｌｅ　１ａｓｅｒ　ｌｉ
ｇｈｔｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）による分子量測定は３７
７８の平均分子量を示した。更に、生成物は３１Ｐ核磁
気共鳴を使用して提唱した生成物と一致するスペクトル
により特徴付けられた。

鉱−１ グリシンの水溶液（水２００ｃｍ３中に１５０．０ｇ）
を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４．０ｇ）及び塩
酸（３６重量％水溶液２００ｃｍ３）を混合し、次に、
この溶液を加熱して還流し、ホルムアルデヒド（３７重
量％水溶液３３７　ｃｍ３）を２３５分間にわたり滴下
した；反応混合物を更に３５分間還流し、室温に放冷し
、メタノール変性アルコール（５００ｃｎ＋３）を添加
し、溶液を濾過して固体を得、メタノール変性アルコー
ルで洗浄し、空気乾燥して式（Ｉｔ）により示されるよ
うな繰り返し単位をもつ構造と一致するスペクトルを示
す３１ｐ（ｐ）１１０）核磁気共鳴により特徴付けられ
る白色固体３０８ｇとして生成物を得た。実測値：Ｐ１
５．２％、Ｈ６，８％、（Ｉ５，４％、Ｃ２４，５％、
Ｈ４，９％。ゲル透過クロマトグラフィーは２２４０ピ
一ク分子量と１．７６８の分散度を示した。

鮭−ユ アスパラギン酸（Ｉ３３，１１ｇ）のラセミ試料を次亜
リン酸（５０重量％水溶液６６．０６　ｇ）と塩酸（３
６重量％水溶液５０ｃｍ’）の撹拌している混合物へ添
加した。次に、この混合物を室温で撹拌して溶液を形成
し、還流を行い、次に、ホルムアルデヒド（３７重量％
水溶液１６２．３３ｇ＞を５０分にわたり添加した。次
に、反応混合物を更に２２０分間還流し、次に、装置を
蒸留用に再度組み立て、約２００ｃｍの蒸留物を取り出
した；蒸留は反応混合物の温度が１１６℃に達した時に
終了した。次に、残さを一夜にわたり室温で放置した；
次に、この混合物を水２５ｃｍの添加により希釈し、撹
拌し、濾過して淡黄色の水溶液として生成物を得た。生
成物溶液はｆｆ１ｐの核磁気共鳴により特徴付けられ、
それぞれ３４．５ｐｐｍ及び３つ、ｏｐｐｍで２つの主
要共鳴をもつスペクトルを示した。

鮭−Ａ グルタミン酸（７３，６０ｇ）を次亜リン酸（５０重量
％溶液６６．１２ｇ）及び塩酸（３６重量％溶液５０ｃ
ｍ’）の水溶液へ添加した；この混合物を加熱して還流
し、次に、ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液８１．
１７ｃｍ’）を１５０分間にわたり滴下した。溶液を更
に２１０分間にわたり還流し、次に、室温で一夜放置し
た。次に、温度が１２０℃に達するまで水及び過剰の反
応剤を留去することにより反応混合物を濃縮してｆｆ１
ｐ核磁気共鳴により特徴付けられる濃厚な淡黄色の液体
として生成物１４２．６７ｇを得た。

鯉−５ Ｎ−ホスホノメチルグリシンの水溶液（水１００ｃｎ＋
’中に１６９．０ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液
６６、ｏｇ）及び塩酸（３６重量％水溶９ 液１５０ｃｍ’）と混合した。この混合物を加熱して還
流し、ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液１２０ｃｍ
’）を５０分間にわたり添加した；溶液を合計４４０分
間還流した。溶液を回転式蒸発器でストリッピングして
白色固体として生成物２７０ｇを得た。３１ｐ核磁気共
鳴は次亜リン酸、存在する可能性のある副生成物ビス（
ヒドロキシメチル〉ホスフィネートまたは水素原子と結
合するリン原子を含む化合物が実質上不在であることを
示した。

鮮−１ イミノニ酢酸（７９，８ｇ）、次亜リン酸（５０重量％
水溶液３９．６ｇ＞、塩酸（３８重量％水溶液３４．３
８　ｇ）及び水（２５ｃｍ３）を混合し、加熱して還流
し、次に、ホルムアルデヒド（３７重量％水溶液９７．
２ｇンを３時間にわたり滴下した。反応混合物を更に還
流状態で２時間撹拌し、室温で一夜放置し、次に、６０
℃で蒸発させることにより濃縮し、希塩酸で洗浄し、次
に、アセトンで洗浄し、空気乾燥して白色固体として生
成物１０２．０ｇを得た。３１ｐ核磁気共鳴は式（Ｉ）
に＝２０− より示される構造と一致する１０．３８ｐｐｍの化学シ
フトをもつ１つの三重線を示した。

鮭−１ ゼオライトビルダー含有洗濯用洗浄剤組成物を基本組成
物として調製し、これに例１からの生成物を５重量％添
加した。

基本組成物は以下の組成をもつものであった：アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　７．５
％ナトリウムアルキルサルフェー１”（ＣＩ２〜．６）
　　　　　　　１．５％脂肪アルコールトリエトキレー
ト　　　　　　　　　　　２．５％ゼオライト４Ａ（デ
グサ・ウェサリスＰ　：　Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｗｅｓｓａ
ｌｉｔｈ　Ｐ）２０．０％ １．０％ １．５％ ０．２５％ ０．１５％ ０．２％ ０．３％ １００％へ ホウ砂 ホスホネート シリコーン泡抑剤 蛍光増白剤 酵素 香料 水 例−一旦 例７の洗浄剤組成物を使用して標準試験で一連の汚れた
布を洗濯した；次に、これらの結果を例１の生成物を削
除した以外は同一の洗浄剤組成物を使用して得られた結
果と比較した。

洗浄試験は２００　ｐｐｍのＣａＣＯ２を溶解した水を
使用するランダロメーター（Ｉａｕｎｃｌｅｒｏ＋ｎｅ
ｔｅｒ）中で６０℃の温度で３０分間にわたりＬｏｇ／
ｆの洗浄剤濃度で行われた。次に、汚れ除去割合を予め
汚した区域から反射する光の量を測定し、汚した布試料
と汚れていない布試料についての既知の値をもつ光の量
と比較することにより測定した。

次に、測定した割合を多数の異なる布タイプについて平
均化して個々の添加剤について１つの結果を得た。

平均汚れ除去割合 例７による組成物　　　　　　　　４７．１％例７によ
る基本組成物　　　　　　３４，９％鉱−ユ 固体洗浄剤組成物を以下のように調製したニトリポリリ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３０．０％
過硼酸す■・リウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０％非イオン性界面活性剤（エトキシ化脂肪ア
ルコール）　　５．０％アニオン系界面活性剤　　　　
　　　　　　　　　　　　６．０％ケイ酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０％エチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　０．５
％ホスフェートエステル　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２％テＩ・ラアセチルエチレンジアミン　　　
　　　　　　　　１．５％酵素　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．８％カルボキシメチル
セルロース　　　　　　　　　　　　　１．０％例１６
の生成物　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００％へ敵−一り旦 液体洗浄剤組成物を以下のように調製した：アルキルベ
ンゼンスルホン酸　　　　　　　　　　　　１５．０％
非イオン性界面活性剤（エトキシ化脂肪アルコール＞　
　１７．０％石鹸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５．０％酵素　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．８％トリエタノールアミン　
　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％例１で作製
した酸ポリマー　　　　　　　　　　　　　　５．０％
蛍光増白剤及び香料　　　　　　　　　　　　　　　　
０．５％３ エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０．０％水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００％ｌ＼例−二りよ 本発明による化合物を標準洗浄操作でそれらの汚れ除去
能力について種々の既知のコビルダーに対して更に試験
した。異なるタイプの布上の異なるタイプの汚れがある
７種の標準試料上で試験を平均化した。６０℃の洗浄温
度でＣａＣ○、を２００　ｐｐｍ含む水を用いて試験を
行い、洗浄剤組成物は１０ｇ／ｌのレベルで添加した。

試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　汚れ除去
の増加率％例７（ＨＤＬ）による基本組成物　　　　　
　　　　　　０ＨＤＬ＋５％ニトリロ三酢酸　　　　　
　　　　　　２７．９）（ＤＬ＋５％炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　２４．２ＨＤＬ＋５％クエン酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１０．７ＨＤＬ＋５％ジ
エチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸〉
ニナトリウム塩　　　　　　　１６，２ＨＤＬ＋５％例
１の生成物　　　　　　　　　　　　３５．２透−１２ 本発個の化合物の比較カルシウム錯化力を確立４ する試験において、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウムの溶液を、濁りが最初に観察されるまで試験条件下
で錯化剤の溶液へ添加した。以下に結果を記載する： 試料 例１の生成物 ニトリロ三酢酸 クエン酸すトリウム トリポリリン酸ナトリウノ、 イソセリンニ酢酸 田−−Ｌ旦 水７５．９ｇ、グリシン（９９％純度）７５．９ｆ（Ｉ
，０モル）及び次亜リン酸ナトリウム・１水和物１０６
．１ｇ（Ｉ−１ニル）を１ｅ容器Ｉ＼装入した。３５℃
に維持しながら、これに塩酸の３６重量％水溶液２２３
．１ｇ（２，２モル）を６０分間にわたり添加した。混
合物を加熱して還流し、これにホルムアルデヒドの３８
．７％水溶液１８６．２％（２，４モル）を１２０分間
にわたり添加した。この混合物へ水９０．１ｇを添加し
た。反応混合物錯化したＣａ”の質量／錯化剤の質量 ０．３７６ ０、．２００ ０．２４１ ０．２０２ ０．２９２ を合１（２４０分間にわたり還流した。次に、得られた
混合物を３５〜４５℃に放冷し、次に、５５℃以下の温
度に維持しながら水酸化ナトリウムの５０％水溶液を添
加することにより中和してナトリウム塩として生成物を
含有するＰ　Ｈ９の溶液を得た。

生成物はゲル透過クロマトグラフィー及び３＋ｐ核磁気
共鳴により特徴付けられた。

匠−１１ 水（２００ｃｃ）中のグリシン（Ｉ５０，０ｇ：２モル
）の水溶液を次亜リン酸（５０重量％水溶液２９０．４
ｇ　：　２．２モル）及び塩酸（３７重量％溶液２００
　ｃｃ）と混合し、撹拌し、加熱して還流した。ホルム
アルデヒド（３７重量％水溶液３３２ｍｆ）を１５０分
間にわたり還流溶液へ滴下した。

生成した生成物の濃厚サスペンションを還流状態で更に
１時間穏やかに加熱し、冷却した。生成物に水酸化ナト
リウム（水中に２４０ｇ）を添加することにより水に可
溶性とし、ｐＨ８，９をもつ溶液を得た。ゲル透過クロ
マトグラフィーは分散度１．６０７をもつピーク分子量
１５９２を示した。

涯−１互 グリシン（６６，６ｇ　：　０．８９モル〉及びサルコ
シン（９，１２ｇ　：　０．１モル〉を次亜リン酸（５
０重量％水溶液１３２．１６ｇ　：　１．０モル）及び
塩酸（３６重量％溶液１００ｍＮ）へ添加した。混合物
を加熱して還流し、ホルムアルデヒド（４０重量％水溶
液１７８ｇ：２．４モル）を１１３分間にわたり還流状
態で滴下した。ホルムアルデヒドの約３／４を溶液へ添
加すると、曇りを生じ、その後生成物が分離されて徐々
に不透明で、濃厚になる。

ホルムアルデヒドを最後に添加した後、７分間にわたり
加熱を継続すると生成物は濃厚すぎて撹拌できなくなっ
た。生成物を冷却し、メタノール変性アルコール（４０
０ｍｌ）で希釈し、濾過してウェット濾過ケーキ（４８
０ｇ）を得、ＮａＯＨ溶液（２０重量％溶液５００　ｇ
’）中に溶解してＰＨ１２，３をもつ透明溶液を得た。

ゲル透過クロマトグラフィーは分散度１．５８をもつ１
７２３のピーク分子量を示した。

７− 例　　１６ 例１に記載の量の反応剤及び条件を使用して反応を行っ
た。

反応の終了時点で、濃厚混合物を冷却し、メタノール変
性アルコール（５００τｎｆ）を添加した。サスペンシ
ョンを吸引濾過して生成物（９４０ｇ）のウェット濾過
ケーキを得た。ウェット濾過ケーキを水にサスペンドし
、２４９ｇ水酸化ナトリウムの溶液を添加することによ
り溶解してｐＨ８，６をもつ溶液２６２６ｇを得た。

溶液を９０℃になるまで減圧下で回転式蒸発器で一部ス
１−リッピングして固体グリシンホスフィン酸ナトリウ
ムポリマーと塩化ナトリウムの混合物（３５０ｇ）を得
た。実測値：Ｐｌｌ、６％、Ｃ１’６．３％、Ｃ１４，
０％、Ｈ５，０％、カールフィッシャー法による水；６
％。

ゲル透過クロマトグラフィーは分散度１．６６をもつピ
ーク分子量１９３５を示した。

鮭−１１ グリシン（２２５ｇ：３モル）、水（３００ｍｆ）、８ 塩酸（８５重量％溶液５７０ｍ１：６．５モル）及び次
亜リン酸ナトリウム・１水和物（３１５ｇ：３．０モル
）の混合物を撹拌して還流し、ホルムアルデヒド（４０
体積％溶液４９８ｍ１：６．４モル）を３時間にわたり
滴下することにより処理した。

得られた濃厚溶液を水（５００ｍｆ）で希釈し、還流下
で更に２時間撹拌した。濃厚生成物を冷却し、焼結ガラ
スフィルター上で吸引濾過した。ウェットケー−１１４
００ｇ）を８０℃で乾燥してグリシンメチレンホスフィ
ン酸ポリマーの塩酸塩の白色固体（５２７ｇ）を得た。

実測値二Ｐ　１５　、Ｃ％、Ｃ２Ｂ　、９％、ｌ−１４
，４％、Ｃ１１６，０％。水酸化ナトリウムに溶解した
固体生成物のｐＨ１０溶液の３１ｐ核磁気共鳴は提唱す
る構造と一致した。

江−１１ 例１７と同様に反応を行った。反応の終了時点で、生成
物スラリーを冷却により温度を６０℃以下に維持しなが
ら５０％ＮａＯＨ水溶液を添加することによりｐＨ９，
５へ中和した。得られたポリマー質グリシンホスフィン
酸二ナトリウム及び食塩の溶液を回転式蒸発器でストリ
ッピングして固体を得、これを粉砕して淡黄色の粉末へ
粉砕とした。実測値：Ｐ８．３６％、Ｃ１０，４３％、
Ｈ２，６５％、（Ｉ２０，５％。

鮭−１４ グリシン（Ｉ５０ｇ：２モル）を水中の硫酸溶液（２３
０ｇ：２．３モル）に溶解し、次亜リン酸（５０％水溶
液２６４ｇ）を添加した。溶液を撹拌し、加熱して還流
した。ホルムアルデヒド溶液（４０重量％３０２ｍ１：
４モル）を還流状態で６０分間にわたり滴下し、溶液を
撹拌し、加熱して更に３時間還流した。反応溶液はホル
ムアルデヒド添加の開始後４５分間で曇り始め、その後
徐々に濃厚になり、実質上マヨネーズのような稠度とな
った。

水酸化ナトリウム溶液中に溶解した生成物の３１ｐ核磁
気共鳴はポリマー質グリシンホスフィネートの存在と一
致した。プロトン核磁気共鳴はＰＣＨ２基／ＮＣＨ２基
の比２．３／１を示した。

４−２逗 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　
　４．３％アルコールエトキシレート　　　　　　　　
　　　　　　　５．０％ゼオライト４Ａ（デグサ・ウェ
サリスＰ）　　　　　　　　２０．０％ケイ酸ナトリウ
ム（Ｓｉｏ２：　Ｎａ２０−１．６　：　１）　　　　
　４．０％炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５，０％ナトリウムカルボキシメチルセル
ロース　　　　　　　　０．３％ホスホネート　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％ホスフェー
トエステル起泡抑制剤　　　　　　　　　　　１．０％
蛍光増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｏ、１５％過硼酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　１４．０％硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１６，０％水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部よりなるゼ
オライトビルダー含有粉末へ例１の生成物５％を添加し
た。

倒−一２」− アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　
　４．５％ＣＩ２〜＋６アルキルエーテルサルフエート
　　　　　　　１０．８％アルコールエトキシレート　
　　　　　　　　　　　　　　５．０％アミンオキサイ
ド（エムピゲンＯＢ　：　Ｅｍｐｉｇｅｎ　ＯＢ）　　
　　　０．４％ＣＩ２〜１８脂肪酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９．０％１ １〜リエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　
　　　４．５％炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４．９５％ホスホネート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．９％蛍光増白剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％酵
素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３％水、防腐剤、顔料及び乳白剤　　　　　１００
％とするための残部よりなる液体組成物を調製した。こ
の−区分に例１の生成物を５％添加した。

ＣａＣＯ３を２００　ｐｐｍ含有する水を使用して６０
℃で行われた比較試験において、添加剤を含有する組成
物は７種の試験布における平均汚れ除去率で３９．５％
がら４６．７％の改善を示し、最も顕著な改善は２８．
２％がら４１．２％の改善を示すポリエステル−綿布で
あった。

２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ＲＲ′ＮＣＲ′＿２ＰＯ（ＯＨ）ＣＲ′＿２ＮＲＲ′（
   I ）のアミノホスフィネート、または式 ［−ＰＯ（ＯＨ）ＣＲ′＿２ＮＲ（Ｒ”ＮＲ）＿ｎＣＲ
   ′＿２−］（II）［式中、同一であっても異なっていて
   もよいＲ基はそれぞれ適宜置換されていてもよい炭素原
   子数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基ま
   たはアルコキシアルキル基であり、適宜１個または２個
   以上の置換基をもつことができ、Ｒ′は同一であっても
   異なっていてもよく、水素原子または上述のＲと同意義
   をもち、Ｒ″は適宜酸素原子を介していてもよい２価の
   アルキレン基、シクロアルキレン基、アルカリレン基ま
   たはアリーレン基であり、ｎは１〜１０の整数である］
   で表される繰り返し単位をもつポリマーまたはオリゴマ
   ー、及び前記Ｒ、Ｒ′及びＲ”上に存在する官能基がカ
   ルボニル化合物または次亜リン酸または無機酸の存在下
   で不可逆的に分解しない場合には、それらのポリマー及
   びオリゴーをビルダーまたはコビルダーとして含有して
   なる洗浄剤組成物。 ２、少なくとも１個のＲ基が金属イオンと配位結合可能
   な１個または２個以上の官能基をもつ置換Ｒ基である請
   求項１記載の洗浄剤組成物。 ３、官能基がカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基
   、イミノ基、アミド基、ホスホン酸、ヒドロキシル基、
   スルホン酸、砒酸塩、それらの無機エステル及び有機エ
   ステルからなる群から選択される請求項２記載の洗浄剤
   組成物。 ４、Ｒ′が水素である請求項１ないし３のいずれか１項
   記載の洗浄剤組成物。 ５、少なくとも１個のＲ基がカルボン酸置換基である少
   なくとも１個の置換基を含む請求項１ないし４のいずれ
   か１項記載の洗浄剤組成物。 ６、カルボン酸置換基が炭素原子数２〜１２個を含有す
   るカルボキシアルキル基である請求項５記載の洗浄剤組
   成物。 ７、式（ I ）の化合物または式（II）の繰り返し単位
   をもつポリマーまたはオリゴマーが光学的に活性である
   請求項１ないし６のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。 ８、ホスフィネートが遊離酸の形態か、またはその部分
   的に中和した塩類の形態で存在する請求項１ないし７の
   いずれか１項記載の洗浄剤組成物。 ９、ホスフィネートが酸形態またはその塩の形態の次亜
   リン酸とアミンとを１種または２種以上のカルボニル化
   合物及び無機酸の存在下液相中で反応させることにより
   形成される請求項１ないし８のいずれか１項記載の洗浄
   剤組成物。 １０、アミンが第１アミンと第２アミンの混合物である
   請求項９記載の洗浄剤組成物。 １１、アミンが第１アミンの混合物である請求項９記載
   の洗浄剤組成物。 １２、アミンがアミノ酸であり、カルボニル化合物がホ
   ルムアルデヒドである請求項９記載の洗浄剤組成物。 １３、アミンがグリシンである請求項９記載の洗浄剤組
   成物。 １４、液相が酸水溶液である請求項９記載の洗浄剤組成
   物。 １５、Ｒが少なくとも１個のリン原子または硫黄原子を
   含有し、リシン、１−アミノソルビトール、４−アミノ
   酪酸及び６−アミノカプロン酸から誘導されたものであ
   る式（ I ）の化合物。 １６、Ｒが少なくとも１個のリン原子または硫黄原子を
   含有し、リシン、１−アミノソルビトール、４−アミノ
   酪酸及び６−アミノカプロン酸から誘導されたものであ
   る式（II）の繰り返し単位をもつアミノホスフィネート
   ポリマー及びオリゴマー。 １７、第１アミンまたは第１アミン及び第２アミンの混
   合物と次亜リン酸、鉱酸及び１種または２種以上のカル
   ボニル化合物とを混合することを含む請求項１ないし１
   ４のいずれか１項記載のホスフィネートの製造方法。