JPH03129338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 露光用の光源として赤外域に発光する光源を用いると、
明るいセーフライトが使用でき、取り扱い作業上有利で
ある。このため赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写
真感光材料が提案されている。このような写真感光材料
は、例えばいわゆるスキャナー方式を利用して、露光し
画像を形成することができる。

スキャナー方式による画像形成方式は、原図を走査し、
その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に
露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポ
ジ画像を形成するものである。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源に従来グローランプ
、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、
発光ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれらの
光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の問
題がある。これらの問題を解決するものとして、ヘリウ
ム−ネオンレーザ−、アルゴンレーザー、ヘリウム−カ
ドミウムレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源を
スキャナー方式の光源として用いるスキャナーがある。

これらは高出力が得られるが、装置が大型であること、
高価であること、変調２が必要であること、さらに可視
光を用いるため感光材料のセーフライトが制限されてし
まい、取り扱い性に劣ることなどの問題がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命である。また
赤外域に発光するため、明るいセーフライトが使用でき
るので、取り扱い作業性が良くなるという利点を有し、
赤外域に分光増感された写真感光材料に好適に用いるこ
とができる。

一方、赤外分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
は、ハレーシ５ンやイラジエーシ２ンを防止して画質を
向上するために、赤外に吸収を有する染料が同時に用い
られるのが一般的である。

しかし、赤外域に高い感光性を有し、高画質でかつ塗布
液停滞性に優れ、さらに保存性にも優れた感光材料がな
いために、上記のごとく優れた性能を有する半導体レー
ザーの特性を充分生かすことのできる感光材料がなかっ
た。

一般に赤外増感された感光材料は、その感度が不安定で
あり、保存には感光材料を冷蔵もしくは冷凍保存すると
いう特別な配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することにより、
その感光波長域を長波側に拡張する技術、即ち分光増感
技術が適用されること、そしてこの分光増感技術が可視
光のみならず赤外域に適用されることが知られている。

赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を有する増
感色素が、用いられ、これには例えばＭｅｅｓｌＦ　−
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版＃（ＭａｃＭｉ　ｌ
ｆａｎ社１９８６年発行）のｐ１９８〜ｐ２０１に記載
されている。この場合分光感度は高感度であることが好
ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化が少ないこと
が望まれる。このために従来多くの増感色素が開発され
てきた。これらは例えば米国特許２０９５８５４号、同
２０９５８５６号、同２９５５９３９号、同３４８２９
７８号、同３５５２９７４号、同３５７３９２１号、同
３５８２３４４号などに記載がある。しかしこれらに記
載の増感色素を用いても、感度や保存性が充分とはいえ
ない。　一方、ハロゲン化銀写真印画紙の処理後の白さ
を高めるために蛍光増白剤を適用することはよく知られ
ている技術である。

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、現
像処理中に蛍光増白剤が流出しにくいという点で水溶性
蛍光増白剤より優れている。

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加する技術としては
、例えば英国特許１０７２９１５号、特開昭４５−３７
３７６号、特開昭６０−１３４２３２号などに記載され
ているように、油溶性蛍光増白剤を有機溶媒に溶解して
感光材料中に添加する方法が知られている。

ところが油溶性蛍光増白剤を、赤外分光増感されかつあ
る種の赤外に吸収を有する染料を含有するハロゲン化銀
写真印画紙に適用すると、さらに塗布液停滞性や感度保
存性が劣化するという問題があることが分かった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は塗布液停滞性
が改良された高感度、高画質でかつ保存性のよいハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することであり、別の目的は
白皮が改良され、高感度、高画質でかつ保存性の良いハ
ロゲン化銀写真印画紙を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層の赤
外分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層が塗布されているハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、上記ハロゲン化銀乳剤層と支持体に対し同一側に
塗布された少なくとも１層の親水性コロイド層中に一般
式（１）又は一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２ｃ〕又は
一般式〔３〕で表される染料の少なくとも１つを含有し
、かつ上記ハロゲン化膿乳剤層と同−偏に塗布された少
なくとも１層の親水性コロイド層中に一般式〔４〕、〔
５〕、〔６〕で表される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料及び、上記ハロゲン化銀
写真感光材料が印画紙の場合は、ハロゲン化銀乳剤層と
、支持体に対し同一側に塗設された少なくとも１層の親
水性コロイド層中に油溶性蛍光増白剤を含有することに
より達成される。

一般式（１）について説明する。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｖ１．Ｖ、はスルホ基又はカルボキシル基を表し
、ｎは１．２，３．又は４を表し、ｍは１．２又は３を
表す。但しｎとｍが同じに１を表すことはない。

一般式（１）で示される具体的化合物を下記に例示する
が、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない
。　　　　　　　　　　　。

具体例 　　　　　（ＪａＯ，Ｓゴ：４−ｊＦｅＳＯ，Ｎａ　　
　” ゜”−”　ｆ’ｊａｏ、イＡ貨、８ ｔ１−７） 次に本発明の一般式（２ａ）　、　（２ｂ）　、　（２
ｃ）について説明する。

前記一般式（２ａ　）、（２ｂ　）及び〔２ｃ〕におけ
る酸基としては、スルホン酸基、カルヒドロキシエトキ
シエチルカルバモイルメチル基酸基は各々、その塩を包
含する。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン
等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

ＲＩＲｔ−Ｒｓ、Ｒａ−Ｒｓ及びＲ，で表されるアルキ
ル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−）。

ビル、ブチル基部）を表し、前記の酸置換基又は−ＣＨ
＊ＣＨｚＯＲ基以外の置換基を有してもよい。

Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル
基が好ましい。

−ＣＢ、ＣＢ、ＯＲ基を含む置換基としては、例えばヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メト
キシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル力ルパモイＪ
レメチル基、ヒドロキシエトキシエチルカルバモイルメ
チル基、　Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルカルバモイルメ
チル基、ヒドロキシエチルスルファモイルエチル基、メ
トキシエトキシエトキシカルボニルメチル基等を挙げる
ことができる。

Ｙ、及びＹ８が有してもよい、その他の置換基としては
、スルホ基（塩を含む）、カルボキシル基（塩を含む）
、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素原子等）等が挙げられる。

Ｌで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、３ーヒドロキシプロピ
ル、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基
等）などが挙げられる。また、メチン基の置換基同士が
結合して３つのメチン基を含む６員環（例えば４，４−
ジメチルシクロヘキセン環）を形成してもよい。

ｘｅで表されるアニオンは、特に制約されないが、具体
例としてハロゲンイオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式〔２＠〕、〔２ｂ〕及び
〔２ｃ〕で表される染料（以下、本発明の染料と称す）
の具体例を以下に示すが、本発明はこれ具体的化合物 Ｃ２−２８＞ 本発明の染料は、ジャーナル・オブーザ・ケミカル−ソ
サイエテ４　（Ｊ、Ｃｈｅｍ−Ｓｏｃ−）１８９頁（１
９３３年）、米国特許２，８９５．９５５号及び特開昭
６２−１２３４５４号等を参考１こして合皮することが
できる。

本発明の染料の母核としては例えば次の様な化合物が挙
げられる。

化合物（Ａ）はｉｃｈｅａ−Ｓｏｃ、　、３２０２（１
９５９）に記載の方法及び英国特許８７０．７５３号に
記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｂ）はｌｃｈｅ＋ｓ−Ｓｏｃ、、５８４（１９
６１）に記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｃ）は英国特許８４１，５８８号に記載の方法
で合成することができる。

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に応
じて行うことができる。又は、Ｊ、Ｃｈｅｍ−、Ｓｏｃ
、、３２０２（１９５９）及び　Ｊ−Ｃｈｅｗ−Ｓｏｃ
、、５８４（１９６１）に記載の合成法に準じてＮ−ア
ルキル−Ｎ−ピリジルヒドラジンを合成しヒドラゾンを
経て環化反応を行い、必要に応じ酸処理することにより
１−アルキル置換−３トビロロビリジン誘導体を得、こ
れを出発物質とすることもできる。

次に一般式〔３〕について説明する。

一般式〔３〕 式中、Ｒｔ、Ｒｘ、Ｒ，，Ｒａ、Ｒｓ、Ｒｓは互いに同
一でも異なりていてもよく、置換もしくは無置換のアル
キル基を表し、２．及びｚｌはそれぞれ置換もしくは無
置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要
な非金属原子群を表す。

但し、Ｒ１，Ｒｓ−Ｒｓ−Ｒａ、Ｒｓ、Ｒｇ、Ｚ　＊、
Ｚ　ｚテ表される基はこれらのうち少なくとも４個は酸
置換基（例えばスルホン酸基又はカルボン酸基）を有し
、特に好ましくは染料分子が４ｍのスルホン酸基を有す
ることを可能にする基を表す。

本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を
、又カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、そ
れぞれ意味する。

塩の例としては、Ｎａ、に等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリ
ジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｘはアニオ
ンを表す、ｌｘ０で表されるアニオンの具体例としては
ハロゲンイオン（Ｃ４，Ｂｒ）、ｐ−）ルエンスルホン
酸イオン、エチル硫酸イオンなとが挙げられる。

ｎはｌ又は２を表し、染料が分子内塩を形成するときは
ｌである。

Ｒｓ、Ｒｘ、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒｓ、Ｒａで表されるアルキ
ル基は好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、Ｄ−プロピル基、　ｎ−ブチル
基、イソプロビル基、ｎ−ペンチル基など）を表し、置
換基（例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基など
）を有していても良い。

更に好ましくは、Ｒｉ及びＲ，はスルホン酸基を有する
炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエチ
ル基、３−スルホブａピル基、４−スルホブチル基など
）を表す。

２、，２．で表される非金属原子群によって形成される
ベンゾ縮合環又はすフト縮合環の置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えば
Ｆ　、Ｃｍ、Ｂｒなど）、シアノ基、置換アミノ基（例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４
−スルホブチル基、ジ（３−スルホプロピル）アミノ基
など）、又は直接もしくは２価の連結基を介して環に結
合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基
（例えばメチル基ごエチル基、プロピル基、ブチル基な
ど（置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸
基などが好ましい）１などを表し、２価の連結基は例え
ば−０−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＳＯ！　−，−ＮＨＣ
ＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−。

−ｃｏｏ−，−ｃｏ−，−ｓｏ、−などが好ましい。

Ｌで表されるメチン基のＲ換基としては、炭素数１〜５
の置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジル基
、２−スルホエチル基など）、ハロゲン原子（例えばＦ
　、Ｃ（！、Ｂｒなど）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基など）
、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
など）、などが好ましい。

又りで表されるメチン基の置換基どうしが結合して３つ
のメチン基を含む６員環（例えば４．４−．’メチルシ
クロヘキセン環）を形成していても良い。

本発明に用いられる前記一般式〔３〕で表される染料化
合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。

５０ｓ−ＳＵＪ ｓｏ−５） ５０３−　　　　　　　　　　　　　ｂｏｌｌ（島）、
（楓）。

釦、●　　　　　　　　Ｓｏ、Ｈａ （朝）、（楓）。

ＳＯ，（Ｉ　　　　　　　　　　　　ＳＯ２計（占）ｓ
　　　　　　　　（ＣＨｚ）ａＩ ｓｏｓ”　　　　　　　　　　　　ｓｏ、ｘ（ＣＨｌ）
４　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｅ（ＣＴｏ）ｓ　
　　　　　（Ｃａｔ）ｓＩ 望、１！Ｉ　　　　　　　　ＳＯＪ （島）ｓ　　　　（６ｎｘ）ｔ ｓｏ、”　　　　　　　ＳＯＪ （Ｃｌｌｓ）ａ　　　　　　（ＣＨＪ−ＬＪＸＪｗＬＡ
ＪＩＪ＆ きりｓ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　きり３
凰一般式〔３〕で表される染料は、吸収極大が波長７３
０〜８５０＠ｍの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ンサイエティ（ｌＣｈａ層−Ｓｏｃ、１８９
（１９３３）や米国特許２，８９５，９５５号の合成例
を参考にして合成することができる。

上記染料は適当な溶媒（例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノールなど）メチルセロソルブなど、
或いはこれらの混合溶媒）に溶解して本発明の親水性コ
ロイド層用塗布液中に添加される。

本発明の染料は２種以上組み合せて用いることもできる
。

具体的な染料の使用量はその目的に、応じ異なり一律ニ
ハ定メｊ：：＜１．’カ、　Ｉ　Ｃ１０−”ｇ／　ｍ”
−０，５ｇ、／■８、特に１０−”ｇ／ｓｅ”〜０−２
ｇ／謹８の範囲に好ましい量を見い出すことができる。

本発明の写真染料は特にイラジェーシ層ン防止の目的に
有効であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に
添加される。

本発明の写真用染料は又ハレーション防止のための染料
としても特に有用であり、この場合は支持体裏面或いは
支持体と乳剤層の間の層に添加される。

本発明の写真用染料はセーフライト安全性を付与するた
めの染料としても使用することができ、この場合は必要
に応じて他の波長の光を吸収する染料と組み合せて写真
乳剤層の上部に位置する層（保護層など）に添加される
。

その他、本発明の写真用染料はフィルター染料としても
有利に用いることができる。

一般式〔４〕で示される代表的具体例としては１ン下の
ものを挙げることができる。

０１　　ＨＮｕｔ　Ｈ （４Ｉｌ　９）　　　　　　　　　　　　　（４−１０
）Ｑ９　　　　　　　　　　　　　　１１３Ｃ。

＾ ＾ ｐｔｂ　Ｈ！ＩＨｚ　Ｈ 洲、■ ンＹ”ＩＩ 一般式〔５〕或は〔６〕で示される代表的具体例として
は以下のものを挙げることができる。

（５−１）６−アミノ−プリンリボシド（５−２）６−
クロロ−プリンリボシド（５−３）ｆｉ−メチルアミノ
ープリンリボンド（５−４）５’−リン酸−６−アミノ
−プリンリボシド（５−５）５’−リン酸−６−クロロ
−プリンリボシド（５−６）５’−リン酸−６−メチル
アミノ−プリンリボシド （５−７）５’−ヒドロキシメチル−６−アミノ−プリ
ンリボシド （５−８）５″−メチル−６−アミノ−プリンリボシド
（ロー１）６−オキシ−プリンリボシド（ロー２）２−
アミノ−６−オキシ−プリンリボシド（ロー３）５″−
リン酸−６−オキシ−プリンリボシド上記一般式（４）
、（５）又は〔６〕で示される化合物の使用量はハロゲ
ン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異なるが、通
常ハロゲン化銀１モル当たり５＋ｍｇから５００ｍｇで
ある。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料を赤外増感す
るため使用する赤外増感色素は任意の色素でよく、例え
ば下記一般式（７ａ）　、　（７ｂ）で表される化合物
が好ましく用いられる。

一般式（７ａ） 一般式〔７ｂ〕 ７ＹＨ，−、Ｉｈｓ　　Ｒｔ。　　　　−−−−−−Ｙ
ｔ２−〔式中、Ｙ　Ｉｌｙ　Ｙ　ｒｚｅ　Ｙ　ｔｓおよ
びＹ！オは、各々５員または６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾ
ール環、−Ｊ−７）チアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナツトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナ
フトオキサゾール環、キノリン環、３，３−ジアルキル
インドレニン環、ベンツイミダゾール核、ピリジン環等
を挙げることができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

ＲＩ１．　Ｒ１２−Ｒ□およびＲ。は、各々、置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を表す。

Ｒｌｌｓ　Ｒ１４，Ｒｌｉｅ　Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５
およびＲ，，は各々、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、
／ｗ゛ −Ｎ　　　を表す。ここでＷｌとＷ、は各々置換も＼ｗ
８ しくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数
１−１８、好ましくは１〜４、）、アリール基を表し、
ＷｌとＷ、とは互いに連結して５員または６員の含窒素
複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲ＋ｓおよびＲ。とＲ□は互いに連結し
て５員環または６員環を形成することができるｅ　Ｙ　
ＩＩ、ｙ　、、、ｙ　ｘＩ＋Ｙ　ｚｚｅＲｓｒ３１２・
ＲＩ３＋Ｒ１４１ＲＩＳｅＲ！ＳＩＲ１Ｍ、Ｒｘｓ＋Ｒ
ｚａｅＲ＊ｓ＋Ｒｔａのうちの１つは酸基（たとえばカ
ルボニル基、スルホニル基等）もしくは酸基で置換され
ている基であることが好ましい。ｘ、、およびＸ、はア
ニオンを表す。

酸基がある場合は■、□、鵬８、は０を酸基がない場合
は■、、■□はｌを表わす。ｆｊｌｌ＋　ｎ＋□、６８
よびｎ０は０またはｌを表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

０８、ｙＣＯ３ ＣＪｓ　　　　　　　　　　ＣｌＨｓ　　ＩｅＣｔＨｓ
　　　　　　　　　　ＣｓＨｔ　　Ｉ”ＣＨ３ｙＣＨｘ Ｃ１３ｙＣｌｓ ＣＨｓＶＣＩＩｘ ■０ Ｃｌｘ　ＹＣＨｓ Ｉｅ ＣＯ３ＣＨＩ Ｃ８，ｙＣＯ。

ｌθ ■０ ＣｌＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ；
２１１５ＣＨ３ＶＣＨ。

ｅ ０Ｈ，ｙＣＨ１ Ｉθ Ｇ ＣＨ３ｙＣＨ３ Ｃ１２ＣＨｘＯＨＣＨ２ＣＨｚＯＨ 「ｅ Ｇ Ｃ＊Ｈ＊　　　　　Ｉ” （ＣＨ＊　）ｓ　ＳＯｓ　’ Ｃ，Ｈｓ Ｃｘ８＊　　　　　　ｌθ 凸 ＣＨ，ＣＩよＯＨｌθ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌ＠ｇ〜２ｇ、更に好ましくは５　＠ｇ−１ｇの範囲
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばエチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏国特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤としては、例えば
英国特許第７８６．２３４号に記載された置換スチルベ
ン、置換クマリンや米国特許第３，１３５，７６２号に
記載された置換チオフェン類等が有用であり、特公昭４
５−３７３７６号、特開昭５０−１２６７３２号に開示
されているような油溶性蛍光増白剤が特に有利に使用で
きる。

油溶性蛍光増白剤としては、下記一般式〔８ａ〕、〔８
ｂ〕、〔８ｃ〕および〔８ｄ〕で表されるもの−ｊＪ 〔８ｂ〕 〔８０〕 〔８６〕 但し上記一般式〔８ａ〕〜〔８ｄ〕中、Ｙ、及びＹ、は
アルキル基、Ｚｌ及びｚ２は水素またはアルキル基、ｎ
は１または２、Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，及びＲ。

はアリール、アルキル、アルコキシ、アリ一ロキシ、ヒ
ドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシル、アミド、
エステル、アルキルカルボニル、アルキルスルホまたは
ジアルキルスルホニル基または水素原子である。Ｒ，及
びＲ，は水素原子、メチル基、エチル基部の如きアルキ
ル基またはシアノ基である。Ｒ，はフェニル基、ハロゲ
ン原子マタはγルキル置換フェニル基。Ｒ，はアミノ基
または有機−級または二級アミンである。

次に、本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤としては下
記（１）〜（２６）のちのを挙げることができる。なお
、本発明はこれら具体的化合物に限定されるものでない
ことは云うまでもない。

ど） Ｈ８ ＣＨ。

Ｃｌｌ。

Ｃ，Ｈ・〉−入。Ａ。

Ｃ，Ｈ。

１）；二〕『二＝、、Ｃｏｏｃ、ｎ。

ＣＹ９ °“　−〇 （８−１１）　　　　　　　。

す （８−星２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｎ肘叶ＣＣＨ３Ｈｓ叶Ｃ−ＣＨ３ なお上記具体的化合物（１）〜（２６）は、単独で用い
てもよく、二種以上混合して用いてもよい。

蛍光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１〜２００
ｍｇ／　ｍ”存在するように添加するのが好ましく、５
〜５０ｍｇ／ｍ”の範囲で用いるのが最も好ましし１゜ 本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支
持体上の写真要素中ならどの層でもかまわないが、いわ
ゆるブルーミングを防止するという観点からはハロゲン
化銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層などの
親水性コロイド層）に添加するのがよい。米 国特許１３増白剤の添加方法としては、１つには従来油
溶性力グラ−や油溶性紫外線吸収剤等に用いられるのと
同様の方法、すなわち、高沸点有機溶剤中に必要に応じ
て底沸点溶剤と共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と混合して、コロイドミル、ホモジナイザー、超
音波分散装置等の乳化装置１こより乳化分散物として添
加する方法がある。

本明細書で言う高沸点溶剤とは、沸点が２００℃を越え
る溶剤のことである。本発明に用いることができる高沸
点溶剤としては、カルボン酸エステル類、リン酸エステ
ル類、カルボン酸アミド類、エーテル類、置換された炭
化水素類等があり、具体的にはジーｎ−プチルフクール
酸エステル、ジーイソーオクチルフタール酸エステル、
ジメトオキシエチルフタール酸エステル、ジーｎ−ブチ
ルアジピン酸エステル、ジイソオクチルアゼイン酸エス
テル、トリーｎ−ブチルクエン酸エステル、ブチルウラ
リル酸エステル、ジーｎ−セバシン酸エステル、トリク
レジルリン酸エステル、トリーｎ−ブチルリン酸エステ
ル、トリイソオクチルリン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル力グリル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルバルミチン酸ア
ミド、ｎ−ブチノレーペンタデシル７工二ルエーテル、
エチル−２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、
コハク酸エステル、マレイン酸エステル、塩化パラフィ
ン等があり、これらを一種または二種以上組み合わせて
用いることができる。また、低沸点溶剤としては、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、プロピレンカー
ボネート、メタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、
クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトンエチルス
ルホキサイド、メチルセロソルブ等があり、これらを必
要を二応じて一種または二種以上使用することもできる
。更に界面活性剤としてはアニオン活性剤、非イオン活
性剤及びそれらを組み合わせて用いることができ、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エス
テル塩、サポニン等が用いられる。ゼラチンとしてはア
ルカリ法ゼラヂン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例
えば特公昭３８−４８５４号、同４０−１２２３７号公
報、米国特許第２．５２５．７５３号明細書等に記載の
変性ゼラチンなど）を単独または二種以上組み合わせて
用いることができ、必要に応じて天然又は合成バインダ
ー（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなど）も使用し得る。

油溶性蛍光増白剤の他の添加方法として、油溶性蛍光増
白剤をあらかじめ七ツマ−中に溶解してから重合してラ
テックス分散物としたり、疎水性ポリマーラテックス中
に補助溶媒を用いて含浸させてラテックス分散物として
添加する方法がある。

これらの方法は例えば特開昭５０−１２６７３２号、特
公昭５１−４７０４３号、米国特許！３．４１８．１２
７号、同第３、３５９．１０２号、同第３．５５８．３
１６号、同第３．７８８，８５４号等に開示されている
。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化飯粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、ＨＯＧ）面を
結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブＨフォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、Ｓｃｉ
）　　２１３９　（１９７３）等の文献に記載された方
法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有す
る粒子をつくり、これを用いることもでさる。更に、双
晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明１こ係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔする。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いて６よい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉゝとの積”　ｊ　Ｘ　ｒｌ　ｓが最大となるとき
の粒径ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子Ｓ微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義の「ｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６Ｇ−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｉｅｓｅｒ　ｌｊ
ａデ・グルンドラーゲン・テＪし・フォトグラフィジエ
ン・プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｂｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓＩｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌ。

ｇｅｎｉｄｅｎ、Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　　Ｖｅｒｌ
ａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１１９６ｇ）に記載
の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１．５７４．９４４
号、同２，４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号
、同２，７２８，６６８号、同３，６５６．９５５号に
記載されている。

還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合物等
を用いることができ、それらの具体例は米国特許２，４
８７．８５０号、同２，４１９．９７４号、同２．５１
８，６９８号、同２．９８３．６０９号、同２，９８３
，６１０号、同２，６９４，６３７号に記載されている
。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許２，３９９．０８３
号、同２．４４８．０６０号、英国特許６１８．０６１
号等に記載されている。

又、化学増感時のｌ）Ｈ，ｐＡｇ％温度等の条件は特に
制限はないが、ｐｏ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に７〜９に保つ
のが好ましい、又は度としては、４０〜９０℃、特に４
５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、斐
に増感色素を添加して併用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素にａする色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環ノルカプト化合物類例えばメルカグトチ
アゾーＪし類、メＪレカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール＊（特
にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メル
カプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基部の水
溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、
チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデ
ン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベ
ンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のよ
うな安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

使用できる化合物の一例は、１１Ｍｅｅ５著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３゜９
合２．９４７号、同４，０２１．２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート基ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２．８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ペルギ−国特許５８８，１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としでは、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン着工ステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル基等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３．９２
１号、英国特許１，３０９．３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキシ−５
１−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（
２”−ヒドロキシ−３’、５　’−ジー３級プチルフエ
ニＪし）ベンゾトリアゾール、２−（２ζヒドロキシ−
３’−３ｍ　フチルー５゛−ブチルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３
′、５″−ジー３級ブチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール等を挙げることができる。

更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物環的性質をコン
トロールするために用いられる界面活性剤としては英国
特許５４８．５３２号、同１，２１６．３８９号、米国
特許２，０２６，２０２号、同３，５１４．２９３号、
特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同
４３−１７９２６号、同４３−３１６６号、同４ｇ−２
０７８５号、仏国特許２０２．５８８号、ベルギー国特
許７７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に
記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或
いは両性の化合物を使用することができるが、これらの
うち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例え
ばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼンス
ルホン化物等が好ましい。又、帯電防止剤としては特公
昭４ロー２４１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米
国特許２．８８２．１５７号、同２．９７２．５３５号
、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、
同４８−９０３９１号、特公＠　４ロー２４１５９号、
同４ロー３９３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭
４７−３３６２７号の各公報に記載されている化合物が
ある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐｉは５−３〜７
．５の範囲であることが好ましい、多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐｌが上記５．３〜７．５の範囲であることが好まし
い。ＰＩ（が５．３よりより小さいと硬膜の進行がＢそ
くて好ましくなく、ＤＨが７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０．１５８号に記載のシリカ、仏国特
許１，２９６．９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子：米国特許
２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５．４５１号或いは英国特許９８１．１９Ｊ１号に記載
された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に記
載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアクリ
ロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポ
リカーボネートのような有機物粒子を含むことができる
。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２．５８８．７５６号、同３．１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１，２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３．３８４号、米国特許３．６４２
．５２２号、同３．４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散物な
どもこの目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　Ｌｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。　　、、
／７　’＝；、　添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　
　ＲＤ１８７１６　１１１．ｌｆＬ学増感剤　　　　　
　　　２３頁　　１６４８頁右欄　　　　１１２、一度
上昇剤　　　　　　　　　　　　　　同上　　　　　１
４、−内削　　　　　　　　　　２４頁　　ＩＩ１７−
１スティン防止剤　　　　　２５頁右欄　ｊ　　６５０
頁左〜右欄　　１１８．１色素画像安定剤　　　　　　
　２５頁　　１１１９．１硬　膜　剤　　　　　　　　
２６頁　　　　６５１頁左欄　　　　１１１０−１バイ
ンダー　　　　　　　　２６頁　　　　同上　　　　　
１１＋ｔ−ｊ可塑剤・潤滑剤　　　　　　２７頁　　　
　６５０右欄　　　　本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の実施において、例えば乳剤層その他の層は写真感光
材料に通常用いられている可撓性支持体の片面又は両面
に塗布して構成することができる。可撓性支持体として
有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、　酢
酸ｍｅセルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成又は合成高分子からなるフィルム、バライタ層又はα
−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミ
ネートした紙などである。支持体は、染料や顔料を用い
て着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２
−１０４９１３号、同５９−１８９４９号、同５９−１
９９４０号、同５９−１１９４１号各公報に記載されて
いる無理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布性等を用いることができる。

又、本発明の現像処理は、業界公知の各種処理を適用す
ることができ、例えばリサーチ・ディスクロージャー１
７６巻２８〜３０頁の記載を参考にすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ （乳剤の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．８ｍｆｆ１塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０
　　ｇへキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０−１０％水溶液　　　　　０−２８ｍａ
ヘキサブロモロジウム酸 カリウム塩の（ＬＯＧＩ％水溶液　　　　　８．５ｍｆ
ｆ１溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８（］ａ＆塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　３８　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
４２　ｇ溶液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３８０ｍ１１硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１
７０ｇ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、Ｉ）Ｉｆを
３．９Ａ。

を７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関
数的に８０分間にわたって加え、更に５分間攪拌し続け
た俵、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．６に調整し、
通常の脱塩、水洗工程を経て５００■ａの水と３０ｇの
ゼラチンを加えて、５０”０３０分間分散させる。これ
によって立方晶の臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル％
、平均粒径０．２７μの粒子が得られｔにの乳剤にクエ
ン酸１％の水溶液をｌＱ＋ｓａ、塩化ナトリウム５％の
水溶液をｉｏ■ａ加えて、ｐＨ５，５，ｐＡｇ７に調整
した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム（Ｌ１％の水溶液をｌ
Ｏ−〇及び０．２％の塩化金酸水溶液７ｍＱを加えて５
７℃で熟成して最高感度にした。　上記乳剤を分割し、
それぞれにかぶり防止剤として化合物１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールの０−５％溶液を２５１１Ｍ
、本発明の一般式の化合物をそれぞれ表１１表２、表３
に示す量を添加し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル１．３．３ｍ、７−テトラザインデンの１％溶液
１８０ｍ１、ゼラチンのｌＯ％水溶液を加え、熟成を停
止させた。この各乳剤に表１、表２、表３のとおり、赤
外増感色素（前掲の例示化合物Ｈｏ−で示す本発明に係
る増感色素）の０．１％メタノール溶液を加え、これら
に延展剤として１０％のトリーイソ−プロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｍ＜１．増粘剤
としてスチレン−マレイン酸重合体の４％水溶液を５０
ａ２、アクリル酸ブチルの高分子ポリマーラテックスを
、３０ｇ１安定剤としてハイドロキノンの２０％水溶［
ｔ−２０醜ａ１臭化カリウムのｌＯ％水溶液を２０５ｇ
添加撹拌し、表１．２．３に示すように乳化分散した前
掲の例示ＮＯ，で示す蛍光増白剤及び染料をそれぞれ添
加し、硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチ
ル）メタンとタウリンカリウム塩の１：Ｏ−２５モル反
応生成物をゼラチン１ｇあたり５０ｇ添加し、クエン酸
でｐＨを５．６に調整して、乳剤層用塗布液を調製した
。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）次に、ゼラチン
４０ｇの水溶液に、さらに下記に示すように乳化分散し
た蛍光増白剤及び染料を表１゜２．３のように添加し、
さらに増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４
％水溶液を１５ｍＮ加えてハレーション防止層用塗布液
を調製した。

（保護用塗布液の調製） 次に、ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホ
ネートコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩３０ｍｇ／ｍ”、マット剤として平均粒径４
μｍのポリメチルメタアクリレートを４０ｍｇ／曽２含
フッ素界面活性剤として下記（ｎ）の化合物を３０ｍｇ
／ｌａ”、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンＩｇ当り
ＩＯ＊ｇ添加し、保護層用塗布液を調製した。

（ｎ）　　　　ＣＨ３ＣＣＸ）ＣＨ１モーＣＦｚ）ｓ　
Ｈ咀 ＮａＯ，Ｓ　ＣＩ　ＣＯＯＣＨｔ　−÷−ＣＦｚ）ａ　
Ｈ（試料の調製） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液および保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層（支持体のハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも−層有する面と反対側に設けられる）と下塗層を
有し、Ｔｉｅ、を１５％含有する厚さ１１０μｍのポリ
エチレンコート紙上に調製後１時間と１０時間後に同時
３層塗布した。

得られた試料の塗布銀量は１−４ｇ／膳２、ゼラチン塗
布量はハレーション防止層が１．４ｇ／■２乳剤層が１
゜４ｇ／ｍ”、保護層が０−９１／ｍ”であった。この
ようにして得られた試料を一部に線画撮影用フィルムで
撮影した７級明朝のネガ文字像を重ね光学クサビ及びコ
ダックラッテンフィルターＮｏＪａＡを通してキセノン
フラッシュでｌＯ−′秒の閃光露光した後、下記組成の
現像液、定着液を用いて、現像３０℃、２０秒、定着約
３８°０２０秒、水洗Ｕ常温で２０秒、乾燥温度は約４
０℃の条件で処理した。

白変は上記処理にて得られた試料にて目視評価を行い、
５段階評価とし、５が最良、ｌが悪く、３以上を実用可
とした。また画質は上記処理にて得られた試料の文字を
１００倍のルーペにて目視評価を行い、５段階評価で５
が最良、１が悪く、３以上が実用可とした。

得られた結果を表１．２．３に示した。

表１．２．３の結果から本発明の試料は塗布液停滞性が
改良され、保存性もよく、高感度、高画質でかつ白変も
改良されているいことがわかる。

油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製 油溶性蛍光増白剤５．Ｏｇクレジルジフェニルホスフェ
ート２００■Ｑとｎ−ブタノール１００謹ａの混合溶液
に溶解し、この溶液全量をトリプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムを３ｇ含む１２％ゼラチン水溶液１５
００ｍ（！中に添加し、超音波分散機を用いて乳化分散
した後、アクリル酸ブチルポリマーラテックスを固形分
として２００ｇ加えて油溶性蛍光増白剤乳化分散物を調
製した。

現像液魁方 純水（イオン交換水）　　　　　　　　約８００ｍｇ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　２ｇ水素化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　　３００ｍｇジエチレング
リコ−Ｊし　　　　　　　　　　２５ｇｌ−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリディノン　　　　　　
　　　　　３００ｍｇＩ−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール　６０■ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　３．５ｇハイドロキノン　　　　　　　　　
　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　
　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加えて１．０００−
〇に仕上げる。現像液のＤＨは約ｌＯ，８であった。

定着液処方 く組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　２４０　ｍＱ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７　ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼　　　酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナト
リウム・２水塩　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液
）　　　　　　１３．６ｍ＆（組成り） 純水（イオン交換水＞　　　　　　　　１７論ａ硫酸（
９０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　３−５ｇ硫酸アルミ
ニウム （Ａ１１＊Ｏｓ＊算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５（ｌｏｓｌｌ中に上記組ｆＩｔＡ
、組成りの順に溶かし、ｌａに仕上げて用いた。

〔発明の効果〕

本発明により塗布液停滞性が改良され、高感度、高画質
かつ保存性の良いハロゲン化銀写真感光材料及び白皮が
改良され、高感度、高画質で、かつ保存性の良いハロゲ
ン化銀写真用印画紙を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１層の赤外分光増感され
   たハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層が塗布さ
   れているハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロ
   ゲン化銀乳剤層と支持体に対し同一側に塗布された少な
   くとも１層の親水性コロイド層中に一般式〔１〕で表さ
   れる染料の少なくとも１つを含有し、かつ上記ハロゲン
   化銀乳剤層と同一側に塗布された少なくとも１層の親水
   性コロイド層中に一般式〔４〕、〔５〕、〔６〕で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料におけ
   る一般式〔１〕の代わりに、下記一般式〔２ａ〕、〔２
   ｂ〕、〔２ｃ〕で表される染料の少なくとも１つを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料におけ
   る一般式〔１〕の代わりに、下記一般式〔３〕で表され
   る染料の少なくとも１つを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）ハロゲン化銀乳剤層と支持体に対し同一側に塗設
   された少なくとも１層の親水性コロイド層中に油溶性蛍
   光増白剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求
   項２又は請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｖ＿１、Ｖ＿２はスルホ基又はカルボキシル基
   を表し、ｎは１、２、３、又は４を表し、ｍは１、２又
   は３を表す。但しｎとｍが同じに１を表すことはない。 〕 一般式〔２ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔２ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔２ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は各々アルキル基を表し、Ｙ＿１及びＹ＿２はピ
   ロロピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し
   、かつ、Ｙ＿１の環内に ▲数式、化学式、表等があります▼結合を含み、Ｙ＿２
   の環内に▲数式、化学式、表等があります▼結合を含む
   ものとする。 一般式〔２ａ〕におけるＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｙ＿１、Ｙ＿２、一般式〔２ｂ〕
   におけるＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｙ＿１、Ｙ＿２及び一般式〔２ｃ〕におけるＲ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｙ＿１
   、Ｙ＿２は各々、染料分子が少なくとも２個の酸基を有
   することを可能にする基又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＿
   基を１個以上有する置換基を少なくとも２個有すること
   を可能にする基を表す。 Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。 Ｌはメチン基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。 ｍは４〜５の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。 染料が分子内塩を形成する時はｎは１である。〕 一般式〔３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は互いに同じでも異なってもよく、置換もしくは
   無置換のアルキル基を示し、Ｚ＿１及びＺ＿２は、それ
   ぞれ置換もしくは無置換のベンツ縮合環又はナフト縮合
   環を形成するに必要な非金属原子群を示す。ただし、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｚ＿
   １及びＺ＿２は、染料分子が少なくとも４個の酸基を有
   することを可能にする基を示す。Ｌは置換もしくは無置
   換のメチン基を示し、Ｘ＾■はアニオンを示す。 ｎは１又は２であり、染料が分子内塩を形成する時は１
   である。〕 一般式〔４〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は炭素原子数１〜１２
   の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
   ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無
   置換のアミノ基、アリール基、水酸基、メルカプト基、
   カルボキシル基もしくはその塩、又は水素原子を表す。 〕 一般式〔５〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、ハロゲン
   原子、ヒドロキシ基、又は置換されていてもよいアミノ
   基を表し、Ｒ＿４はリン酸基又は置換されていてもよい
   炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。〕一般式〔６〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、ヒドロキシ基、メ
   チル基または置換されていてもよいアミノ基を表し、Ｒ
   ＿３はリン酸基または置換されていてもよい炭素原子数
   １〜８のアルキル基を表す。〕