JPH03130242A - グリコールエーテルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はグリコールエーテルの調製方法に関する。

［従来の技術と課題］ グリコールエーテル類は、ジェット抗氷結液、ブレーキ
液配合成分および塗料の溶剤、インク等として有用であ
る。これらは、塩基または酸触媒の存在下にアルコール
と酸化オレフインとを反応させることにより製造するこ
とができる。

アニオン性二重水酸化物粘土は周知の材料である。これ
らは例えば、「アニオン性粘土材料」、ダブリュ・ティ
・ライヘル、 ’　Ｃｈｅｎｔｅｃ　”　、１９８６年１月に記載され
ている。

これらは、相互作用したアニオンと共に正に荷電した金
属酸化物／水酸化物シートおよび水分子よりなる。荷電
に際し、これらはよく研究された一群のカチオン性粘土
鉱物の鏡像体である。アニオン性二重水酸化物粘土の構
造は、プルサイト、Ｍｇ（ＯＨ）２のものに関連する。

プルサイトにおいては、マグネシウムは、水酸化物の形
態で６つの酸素によって８面体的に囲繞され、そしてこ
の８面体単位は、エツジ部の共有により無数のシートを
形成する。

このシートは、水素結合によって互いの頂部で積み重ね
られる。格子中のマグネシウムの幾分かが、例えばＡ１
■のようなより高度に荷電したカチオンによって同形置
換されると、結果的に得られる全体的に単一の）４ａ２
＋−へＩＢ＋−ＯＲ層は正の荷電を獲得する６等量の水
和したアニオンの吸着によりこの構造は電気的に中性と
なり、この結果としてアニオン性二重水酸化物粘土が得
られる。

アニオン性二重水酸化物粘土は、水和した形態で次の経
験式を有する： ［Ｍ、　　”　Ｎ　ｂ　　”（Ｏ旧（２ａ４２ｂｌ　　
　コ　　［Ｘ　］　１１式中Ｍ２＋は２価金属カチオン
であり、Ｎ”は３価金属カチオンであり、Ｘは１等量の
アニオンであり、ａおよびｂは構造中のＭおよびＮの相
対的比率を示す、典型的には、Ｍ”は、Ｈｇ２＋、Ｆｅ
　２　＋、Ｃｏ　２　＋、Ｎｉ２＋および／またはＺｎ
２＋であり、Ｎ３＋はＡ１ｓ＋、ＣｒＳ　＋および／ま
たはＦｅ３“である、他の形態では、２価金属を全部ま
たは一部リチウムによって置換することができ、全部リ
チウムの形態は次の経験式を有する： ［Ｌｉａ　”　Ｎ　ｂ　”（叶）。＋ｂｒ　１　［Ｘ］
　２に天然に存在する鉱物であるハイドロタルサイトお
よびマナサイトでは、Ｍ２＋はＨｅ＋であり、Ｎ１３は
ＡＩ’“であり、Ｘはカーボネートであり、ａ／ｂは１
：１〜５：１の範囲である。

この種の鉱物は水和した形態で存在する。

米国特許第４４５８０２６号は、アニオン性二重水酸化
物粘土の焼成によって調製した触媒をアルドール縮合を
行うのに使用し得ることを開示する。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、触媒上でオレフィン酸化物と過剰のア
ルコールとを反応させることによりグリコールエーテル
を調製するに際し、触媒が、アニオン性二重水酸化物粘
土の焼成によって調製された材料からなることを特徴と
するグリコールエーテルの調製方法が提供される。

好ましくは、アニオン性二重水酸化物粘土は、マグネシ
ウムおよびアルミニウムからなる組ｍ構造を有する。

アニオン性二重水酸化物粘土は、例えば米国特許第４４
５８０２６号に記載された方法により、公知の方法によ
って調製することができる。

一般に、適切な金属の可溶性塩の溶液を、アルカリ金属
水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩と共に混合する。こ
の結果得られた混合物を、スラリーが形成されるまで激
しく攪拌する。その後スラリーを、典型的には５０〜１
００℃、好ましくは６０〜７５℃の温度に、十分な結晶
化が生起するまで加熱する。

この発明の方法に要求される触媒を調製するためには、
アニオン性二重水酸化物粘土を焼成に供する。好ましく
はこれには、非還元条件下で少なくとも３００℃、好ま
しくは３００〜５５０℃、特に４００〜５００℃に加熱
することが包含される。この加熱は、真空下、不活性ガ
ス中、または好ましくは酸化雰囲気、好ましくは空気中
で行うことができる。典型的には１０〜３０時間の時間
の間加熱を行う、この種の処理により二重水酸化物層構
造が崩壊し、一般には、結果的にｈｏのものに相関する
構造を有する酸化物材料が得られる。

焼成したアニオン性二重水酸化物粘土は、グリコールエ
ーテルの調製の触媒として直接使用することができる。

しかしながら、この材料の触媒活性は、焼成した材料を
再水和し、実質的に再焼成した場合に増強されることを
突き止めた。この種の手順は、溶解したイオンを実質的
に含有しない水、特に脱炭酸水を使用して再水和を行う
場合に特に有効である。

適切な脱炭酸水は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン
または水素を用いて蒸留水または脱イオン水をパージし
、二酸化炭素したがって炭酸イオンを除去することによ
って調製することができる。再水和は、適切な時間の間
、典型的には１０〜３０時冊単に浸漬し、その後最初の
焼成に使用したのと同じ方法によって材料を再焼成する
ことによって行うことができる。この種の再水和／再焼
成処理は、特にマグネシウムおよびアルミニウムを含有
する材料を使用する場合、所望に応じて、有益な結果が
得られるまで何回でも行うことができる。

この発明による方法で使用するアルコールは、脂肪族、
脂環式または芳香族アルコール、好ましくは８までの炭
素原子を有するものとし得る。脂肪族アルコールは、野
ましくは６まで、更に好ましくは４までの炭素原子を有
する。典型的な脂肪族アルコールにはメタノールおよび
エタノールが包含される。適切な脂環式アルコールの例
はシクロヘキサノールであり、適切な芳香族アルコール
の例はフェノールである。１以上のアルコール群を所望
に応じて存在させることができるが、好ましくはアルコ
ールはモノアルコールとする。所望に応じてアルコール
の混合物を使用することもできる。このアルコールは、
過剰に使用する必要があり、所望のグリコールエーテル
の製造およびオリゴマー性生成物の形成の抑制を図る。

好ましくは、アルコール対オレフィン酸化物のモル比は
少なくとも２：１、特に少なくとも５：１、最も好まし
くは少なくとも１０：１とする。

オレフィン酸化物は、好ましくは１０まで、特に８まで
の炭素原子を有し、例えばアルケン、例えばエテノまた
はプロペンから、またはスチレンのようなアリールアル
ケンから誘導することができる。

この発明の好適な態様では、エタノールとプロピレンオ
キシドとを反応させて第１および第２グリコールエーテ
ル、２−エトキシ−１−プロパツールおよび１−エトキ
シ−２−プロパツールの混合物を製造する０本発明によ
る方法の主要な利点は、一般には所望の生成物である第
２生成物に対する極めて高い選択性をもって反応が進行
する点である。

反応は、蒸気相、または特に液相中で行うことができる
。至適反応温度は、勿論使用する特定の反応体に依存す
るが、一般には０〜２００℃、特に７０〜１５０℃の範
囲とする０反応は、大気圧または昇圧下、例えば１００
　ｂａｒｇまでで行うことができる。

［実施例］ 以下の実施例によりこの発明を説明する。

実施例１〜８はアニオン性二重水酸化物粘土の合成を示
し、実施例９および２２〜２８は活性触媒を製造するア
ニオン性二重水酸化物粘土の焼成を示し、実施例１０〜
２１および２９〜３３はグリコールエーテルの製造にお
けるこれらの触媒の使用を示す０例３４は比較例である
。

７００１の脱イオン水中の２５６ｇの Ｎｏ　（Ｎｏｔ　）　２　・６Ｈｔ　Ｏ（１，００モル
）　オよび１８７．５　ｇ　ノＡＩ　（ＮＯ）　）　ｓ
　・９Ｈｔ　Ｏ（０，５０モル）の溶液を１ｏｏｏｎ＋
＋の脱イオン水中の１４０　ｇのＮａＯＨ（３，５モル
）および１００ｇの無水Ｎａ２ｃｏｎ　　（０，９４３
モル）の溶液に滴下添加しな、３Ｊのフラスコ中で添加
を行い、機械的攪拌を使用することにより均一な混合を
行った。冷却浴を使用し、約４時間かがる添加に際して
温度を約３５℃に維持した。ｆＪ、質のスラリーが形成
された。その後フラスコの内容物を熱浴に移し、連続的
に撹拌しつつ加熱して６５ｔ２℃に１８時間維持した。

その後得られた原質のスラリーをろ過し、大過剰、の脱
イオン水を用いて洗浄しな、その後固体を、真空中また
は空気中で１２５℃で１８時間乾燥した。得られた白色
の粉末は、ハイドロタルサイトのＸ線粉末回折プロフィ
ールを与えた。このプロフィールをＸＲＤ−第１表に示
す。

元素分析：　１１．９９％ＡＩ、１９．０８％Ｈｇ、２
．６０％Ｃ０これは経験式 ％式％ に相当する。

２７Ａ１マジックアングルスピンｍｎｒは、化学シフト
８．３　ｐｐｎ＋の単一ピークを与え、これは８面体配
位の全てのアルミニウムに相当しな。

二　　　　物　土の調−１ 実施例１を繰り返したが、ただし、７０ｔ１の水中の２
５．６ｇのＨＱ　（ＮＯｘ　）　２　・６Ｈ２０（０，
１０モル）および１３．４５　ｇの Ｆｅ　（Ｎｏｊ　）　ｓ　・９Ｈｔ　Ｏ（０，０３３モ
ル）を、ＮａＯＨ（１２ｇ　、　０．３０モル）および
Ｎａ２ＣＯ，（１０ｇ、０．０９４モル）の１００　ｉ
ｆの溶液に滴下添加した。この生成物のＸＲＤをＸＲＤ
−第２表に示す。

元素分析：　２．０９％Ｃ１２１，３％ＩＧＩ、１７．
９％Ｆｅ。

これは経験式 ％式％ に相当する。

実施例１を繰り返したが、ただし、７０ｎ＋　１の脱イ
オン水中のＮ！　（Ｎｏ）　）　ｓ　・６Ｈ２０（２９
，１ｇ、０．１０モル）およびＡＩ　（ＮＯ３）　！　
・９Ｈ２０（１２，５ｇ、０．０３３モル）を、１００
１の脱イオン水中のＮａＯＨ（１２，０ｇ、０゜３０モ
ル）およびＨａ２ＣＯｓ　　（１０ｇ、０．０９４−１
ニル）の水溶液に徐々に添加した。この生成物のＸＲＯ
をＸＲＯ−第３表に示す。

元素分析：　１．７５％Ｃ４ 実施例１を繰り返したが、ただし、７０１の脱イオン水
やりＩｎ　（８０３）　２　・６Ｈ２０（２９，８ｇ、
０．１０モル）およびＣｒ　（ＮＯ３）　、　−９８２
０（１３，３ｇ、０．０３３モル）を、３００１の脱イ
オン水やりＮａ２　Ｃｏｎ　　（３１，８ｇ、０．３０
モル）の溶液に室温で添加した。この生成物のＸＲＤを
ＸＲＤ−第４表に示す。

元素分析：　２．８５％Ｃ１４４，７％２ｎ、１０．７
％Ｃｒ。

これは経験式 ％式％ に相当する。

オン　二重水酸化物　土の調停ｊ 合計量２５０１の０．４　ＭＡＩＣＩＩ　６Ｈ２０溶液
を、激しく攪拌しつつ６００　ｍｌの１．５　ＭＬＩＯ
Ｈ，Ｈ２Ｏおよび０．０８ＭＮａ、　ＣＯ，の混合物に
滴下添加した。添加には４０〜４５分間を要した。その
後ゲル型の沈澱物を、熱浴で穏やかに攪拌しつつ約１８
時間６５±２℃に加熱した。冷却に際し、白色のスラリ
ーをろ過し、熱脱イオン水を使用して洗浄した。その後
これを７０℃にて空気中で一夜乾燥させた。Ｘ線粉末回
折プロフィール、ＸＲＤ−第５表は、アニオン性二重水
酸化物粘土のものであった。

元素分析：　２．９５％Ｃ１３，０５％［ｉ、２２．４
％ＡＩ。

１．４　ｄｒｙ”の蒸留水中の ［Ｃｒ（Ｈ，Ｏ）　６　］　Ｃ１３（１７８ｇ　、　０
．６７モル）および［Ｈｇ（Ｈｚ　Ｏ）　６　］　ＣＩ
□（４０７ｇ、２．００モル）の溶液を激しく攪拌した
２　６１ｍ１３の蒸留水中のＨａｔ　Ｃｏｔ　　（２０
０ｇ、１．８９−１：　ル）　オヨび’ＮａＯＨ（２８
０ｇ　、　７．００モル）の溶液に約１２Ｃ１″／分の
速度で添加した。得られた反応混合物をその後６５℃に
１８時間加熱した。この期間の間、激しい撹拌を維持し
た。その後スラリーを室温に冷却した。この時間に際し
、沈殿物を部分的に母液から沈降させた。上澄をデカン
トし、遠心分離（２０００ｒｆ）ｌ　、約１１２０Ｇ、
　１時間）およびデカントによってスラリーを濃縮した
。その後濃縮したスラリーを透析チューブ（メディカル
・ビスキング、寸法６−２７／３２”）に装填した。そ
の後封止したチューブを、溶出液が塩化物を含有せず（
０，１モルｄｌｌ−”ＡＱＮＯｓ溶液により試験した）
伝導度が２０μｓ　ｃ「”未満となるまで蒸留水中で連
続的に洗浄した。その後透析チューブを開き、回収した
スラリーをファン・オーブン中にて６０℃でゆっくりと
乾燥させた。

性二　　　イ　　　の調 この材料は、前記Ｈｇ−Ｃｒ系について記載したのと類
似する手順を使用して作成した。

１．４　ｄｌ”の蒸留水中の［Ａｌ（Ｉ２０　）　、　
］　Ｃり（１６２ｇ　、　０．６７モル）および［Ｚｎ
（Ｉ２０　）　６　］　Ｃｌｚ　　（４８９ｇ、２．０
０モル）の溶液を２　ｄｌｌ’の蒸留水中のＮ８２　Ｃ
ｏ）　　（２００ｇ、１．８９モル）およびＮａＯＨ（
２８０ｇ　、　７．００モル）の溶液に添加した。Ｈｇ
−Ｃｒ材料について記載したのと同様の作業手順を使用
した。

この材料は、前記Ｈ！ｌｌ−Ｃｒ系について記載したの
と類似する手順を使用して作成した。

１．４６＋ａｊの蒸留水中の［Ｆｅ（Ｉ２０　）　ａ　
］　ＣＣ１５（１８１，０，６７モル）および ［Ｚｎ（Ｌ　Ｏ）　６１　ＣＩ２　　（４８９ｇ、２．
００モル）の溶液を２　ｄｌｌ’の蒸留水中のＨａｔ　
ＣＬ　　（２００ｇ、１．８９モル）およびＮａＯＨ（
２８０ｇ　、　７．００モル）の溶液に添加した。Ｈｇ
−Ｃｒ材料について記載したのと同様の作業手順を使用
した。

艮胤■ユ 災メ ４５０℃（実施例１〜５）または４００℃（実施例６〜
８）で１８時間、実施例１〜８の生成物を空気中で焼成
しな、得られた触媒の特性は次の通りであった： 触媒の　出発材料　表面領域元素分析 記号　　の調製　　（ｍ”／ｇ） （ｈ／Ａ　Ｉ　）実施例１　　１８０１６．８７％ＡＩ
；２７．３Ｘｆ４ｇ（Ｈｇ／Ｆｅ）実施例２１５０ （Ｎｉ／ＡＩ）実施例３１５６ （２ｎ／Ｃｒ）実施例４ （Ｌｉ／ＡＩ）　実施例５　　１２９　４．５５％Ｌｉ
；３５．５％Ａ（ｈ／Ｃｒ）実施例６ （２ｎ／ＡＩ）実施例７ （２ｎ／Ｆｅ）実施例８ 焼成した材料のＸ線回折パターンをＸＲＤ−第６表〜Ｘ
Ｒロー第１０表に示す。

固定床連続流動反応器中で試験を行った。

反応体は１０６ｎ’の供給ポットに含有され、これを３
１６ステンレススチ一ル反応器（１７２″“００）を介
してポンプで送った。負荷した窒素圧力下ベレット化し
た触媒を含有するものとした。

２つの１／１６”熱電対を反応器の側部に配置し、触媒
床の中心部を直通するものとした。生成物を氷冷したバ
イアルに集め、温度プログラミング装置を備えたベルキ
ン・エルマーのガスクロマトグラフにより直ちに分析し
た。注入ボートは、１５０℃の熱ブイヤ検出器を用いて
１５０℃に維持した。　２５ｎｌ／分にてヘリウムのキ
ャリヤガスを流した。使用したカラムは、６０〜８０メ
ツシユのタロモソーブ上の１０％力−ボワックス２０Ｍ
を装填した５　ｍ　ｘ　１／８インチ０゜Ｄ、のステン
レススチールカラムとし、６０℃で６分、その後１２℃
／分で１８０℃までの温度プログラムとしな。

衷ＩＬす 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１０／
１．触媒：Ａ、重量−６，５ｇ、容量−１０ｎ＋ｌ、温
度−１２２±１℃、供給速度−２１１／時間、圧力−１
５バール。

結果を第Ａ（１）表に示す、２゛°は第２グリコールエ
ーテル、１−エトキシ−２−プロパツールを示し、１゛
は第１グリコールエーテル、２−エトキシ−１−プロパ
ツールを示す、この実施例および同様に実施例８〜１５
において、温かに痕跡量（７０ｐｐｎ未満）の２°゛お
よび１′°以外の生成物が得られた。第２生成物選択性
は、 ２”／（２”伺゛°）（％）で規定される。

星込ユニＬ恩 流れ時間　酸化プロピレンの　２′°生成物工豆二上　
−一に叉茨−一−１虱ニー １　　　　　　２３　　　　　　９４ ２　　　　　　２９　　　　　　９４ ３　　　　　　２８　　　　　　９４ ５　　　　　　２８　　　　　　９３ ７　　　　　　２８　　　　　　９２ Ｕ匠旦 出発反応体モル比、エタノール／酸化スチレン１０／　
１　、触媒：Ａ、重量−３，４６ｇ、温度−１７５±３
℃、容１−１０１１、流速−１５ｎ＋Ｉ／時間、圧力−
１５バール、結果を第Ａ（２）表に示す。

流れ時間　　酸化スチレン　　２゛°生成物工丘皿上　
−一莢叉艮一一−１沢ニー １　　　　　　２４　　　　　　４７ ３　　　　　　　　　３７　　　　　　　　　３６４　
　　　　　　　　８６　　　　　　　　　３８５　　　
　　　　　　９１　　　　　　　　　４６６　　　　　
　　　　９２　　　　　　　　　５６７　　　　　　　
　　９２　　　　　　　　　５６８　　　　　　　　　
９４　　　　　　　　　５８９　　　　　　　　　９３
　　　　　　　　　５４１０　　　　　　　　　９２　
　　　　　　　　５８ｍ■ 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１０／
　１　、触媒二Ｂ、重量−９，１７ｇ、容量−１５１、
温度−１２１±０．２℃、供給速度−３０１／時間、圧
力−１５バール、結果を第Ｂ（１）表に示す。

星Ｊ」工しム 笈１１巳ｈ２葭玉 流れ時間　酸化プロピレンの　２゛°生成物−０立５０
−　　　〇／又艮−−−　選択性１　　　　　　　　　
７２　　　　　　　　　９２２　　　　　　７５　　　
　　　８３ ４　　　　　　　　　　６６　　　　　　　　　　８１
７　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　８６
１０　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　７
８衷ｍ 出発反応体モル比、エタノール／酸化スチレン１０／１
．触媒：Ｂ、重量−６，３４ｇ、温度−１７５±２℃、
容ｉ　−１５ｎ＋Ｉ、流速−１５ｒａｌ／時間、圧力−
１５バール、結果を第Ｂ（２）表に示す。

流れ時間　酸化スチレンの エユ皿上　−一五支艮一一− ６ ２８ ７１ ６９ ６９ ７０ ６８ ８　　　　　　　　　　６６　　　　　　　　　　４７
１０　　　　　　　　　　５９　　　　　　　　　　２
８医ｍ 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１Ｇ／
１．触媒：Ｃ１重量−１８，３１ｇ、容量−３０１、温
度−１２０±０．５℃、供給速度−３０１１／時間、圧
力−１５バール、結果を第０表に示す。

乳立遣 笈１１巳μΣ１玉 酸化プロピレンの ％又１−−− ５ ７ ７ ６ ６ 流れ時間 工匠皿上 に１匠且 出発反応体モル比、 ピレン１Ｇ／　１　、触媒： ２゛°生成物 晟久ニー ７ ００ ０ ７ エタノール／酸化プロ Ｄ、重量−１７．５５　ｇ、 容量−１９１、温度−１２０±０．５℃、供給速度−２
０ｎｌ／時間、圧力−１５バール、結果を第Ｄ（１）表
に示す。

流れ時間　酸化プロピレンの　２°゛生成生成物血豆　
−一に又五−一−　１仮立−１　　　　　　　２６　　
　　　　１００３　　　　　　　３０　　　　　　　９
８５　　　　　　　３４　　　　　　１００７　　　　
　　　３４　　　　　　　９８９　　　　　　　３３　
　　　　　　９７４３４９４ 艮１匠旦 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１Ｇ／
　１　、触媒＝Ｄ、重量−９．６ｇ、容量−１０１／時
間、温度−１４０℃、圧力−１５バール、結果を第Ｄ（
２）表に示す。

１２旦Ｌ１ 尺１匠」丘茄Ｊ 流れ時間　酸化プロピレンの　２°゛生成生成物血豆　
−一五又１−一−　１久立−１　　　　　　　１３　　
　　　　　９５２　　　　　　　１９　　　　　　　９
４４　　　　　　　７１　　　　　　　９６７　　　　
　　　７７　　　　　　　９８７３　　　　　　　７２
　　　　　　　９４尺族皿■ 出発反応体モル比、エタノール／酸化スチレン１０／　
１　、触媒＝Ｄ，重量−１２．６６　ｇ、温度−１７５
±２℃、容量−１２ｎ＋Ｉ、流速−１８．５ｒｉｌ／時
間、圧力−１５バール、結果を第Ｄ（３）表に示す。

流れ時間　酸化スチレンの 工匠皿上　−一差支迭一一一 ２７ ７４ ９３ ２゛°生成物 １沢ニー ０ ３ ９ ５　　　　　　　　　９３　　　　　　　　　　７８６
　　　　　　　　　９２　　　　　　　　　８０７　　
　　　　　　　９３　　　　　　　　　８３８　　　　
　　　　　９０　　　　　　　　　８０衷ｍ艮 出発反応体モル比、エタノール／酸化１０ピｌｚン１０
／１．Ｍ［：　Ｂ，　重！−８．２１ｇ、容量−２５１
、温度−１３０±３℃、供給速度−２７１／時間、圧力
−１５バール、結果を第８表に示す。

流れ時間　酸化プロピレンの 一ロＩし−　−一ｘ又亘ーーー ３８ ４３ ３４ ２５ ２５ １２４ ２”生成物 １区立− ５ ７ ００ ５ ６ ５ 寒１１己上二旦 触媒Ｆ、Ｇ並びにＨについて、次のように試験を行った
。使用の前に、材料を粉砕し、粒子範囲０．１〜１．０
　ｒｇｒｉが補集される篩にかけた。

エタノール／酸化プロピレン（１０：１モル）を含有す
る予備混合した原料を、乾燥窒素のガスシールの下で保
存容器に保持した。触媒床は、１０ｃｎ’の０．５〜１
．０　ｉｎ＋の粒子からなり、サーモウェル（０，４８
ｃｒａＯ［）　）を備えた３つの帯域の固定床反応器（
０，９ｃｒａｌＤ）に装填した。

３つの熱電対を使用して床温度プロフィールをモニタし
た。運転開始手順には、液体原料により反応器を５０ｂ
ａｒｇに加圧し、必要な流速（２０ｃｉ’　ｈ−”、　
Ｌ）ｆＳＶ（液体時間空間速度）２）を確立した後、１
００″Ｃの操作条件に反応器温度を上昇させることが含
まれる０反応器の液体溶出物を、０℃で大気圧にて所定
の間隔で補集した０代表的な反応器生成物溶出物は５時
間後に得られた。質量バランスは典型的には９８％十で
あった。

補集した液体生成物をガスクロマトグラフィによって分
析した。２つめカラムを分析に使用した。正確な変換デ
ータを得るためのボロパックＯＳカラム（１ｍ、８０〜
１００メツシユ、２ＩＩＩＩＩＤ、２００℃）および正
確な選択性のデータを得るためのＣＰ−３ｉ　ｌ−５Ｗ
ＣＯＴ融合シリカキャピラリーカラム（５０ｍ、０．２
５ｎ＋ｎ＋ｌ０１８０℃で１０分、８℃／分で２００℃
）である。

２４時間後に得られた結果を第Ｆ表に示す。

例番号　　　触媒　　触媒重量　　酸化プロピレンの　
　２゛″生戚狗ａＬ窓Ｊ負−一　　県り広」１ ９．４　　　　　　　４２　　　　　　　９４７．６　
　　　　　　　６　　　　　　　８４１３．０　　　　
　　　１３　　　　　　　８３１９　　　　Ｆ ２０　　　　Ｇ ２１　　　　Ｈ ！到 １　イクル　水 実施例９で調製した１０．０ｇの焼成材料Ａをとり、１
００１の予め沸騰させた水に添加し、Ｎ２バブルしなが
ら約１時間冷却した。その後材料を一夜放置した。熱蒸
留水を用いてその後これを洗浄し、Ｎ２下で部分的に乾
燥した後に１２５’Ｃで乾燥した。この材料は、再生し
たアニオン性二重水酸化物（再生第１サイクルと後記す
る）のＸＲＩ）パターンを与え、この反射結果をＸＲＤ
−第１１表に示す、その後この材料を４５０’Ｃで１８
時間焼成して触媒を生成した。　ＸＲＤ−第１２表に示
すＸＲＤパターンは２つの相を示した。比較的少量のス
ピネルおよび崩壊したアニオン性二重水酸化物粘土の期
待されるパターン、すなわちＨｇＯ構造である。

実施例２４ 実施例２３の生成物を出発材料として使用し、実施例２
２を繰り返しな。

実施例２４の生成物を出発材料として使用し、実施例２
２を繰り返した。得られた焼成材料はχＲＤ−第１５表
に示すＸＲＤパターンを有し、６７．６および１１．０
ｐｐＩｍに２７ＡｌｎＩｌｒピークを有していた。

実施例２５の生成物を出発材料として使用し、実施例２
２を繰り返した。

実施例２２の生成物を出発材料として使用し、実施例２
２を繰り返した。再水和した材料のＸＲＤ粉末パターン
をＸＲＤ−第１３表に、再水和再焼成したものをＸＲＤ
−第１４表に示す。

実施例２６の生成物を出発材料として使用し、実施例２
２を繰り返した。

尺１匠且 実施例２２を繰り返したが、ただし、今回は脱炭酸して
いない蒸留水を介して二酸化炭素をバブルした。　ＸＲ
Ｄパターンは再生アニオン性二重水酸化物粘土のもので
あった。フーリエ変換ｉ、「およびカーボンの微分析か
ら、カーボネートが眉間アニオンであることが確認され
た。

夏１匠且二丑 実施例２２．２３．２５．２７並びに２８の再水和−再
焼成生成物を触媒として使用し、エタノール／酸化プロ
ピレン１０／１を供給原料として使用して、実施例１０
に記載したグリコールエーテル調製の一般的方法を実施
した。詳細を以下に示す、それぞれの場合ミ２゛°およ
び１°°グリコールエーテルではなく痕跡量（７０ｐｐ
ｒｇ未満）の生成物のみが得られた。結果をグラフによ
り第１図および第２図にまとめる。第１図には実施例１
０の結果も含まれている。すなわち、再水和および焼成
を行っていない触媒を使用したものである。再水和−再
焼成は極めて有益な効果を与えることが分る。　　゛犬
］Ｌｉ岨 実施例２２の焼成した材料を試験した９重量−６，７ｇ
、容量−９１１、温度−１２０℃、供給速度−１０，５
ｒｔｌ／時間、圧力−１５バール、結果を第１表に示す
。

流れ時間　酸化プロピレンの　２゛°生成物工毀皿上　
−−Ｘ叉且−一−１仮ニー １　　　　　　３０　　　　　　８３ ２　　　　　　３７　　　　　　９５ ３　　　　　　５８　　　　　　８６ ４　　　　　　５９　　　　　　８９ ５　　　　　　６８　　　　　　８８ ６　　　　　　６７　　　　　　９３ ７　　　　　　６６　　　　　　９０ ８　　　　　　７４　　　　　　８８ に監匠並 実施例２３で得られた焼成した材料を試験した０重量−
４，４ｇ、容ｆＬ−６ｎ＋ｌ、温度−１２０℃、供給速
度−７，２１／時間、圧力−１５バール、結果を第２表
に示す。

第２表 丸　３０＜７）　＃Ｊ 流れ時間　酸化プロピレンの １１皿上　−一に支玄−−− ２５ ７４ ７６ ７６ ０７５ ３８０ 尺１匠二 実施例２５で得られた焼成した材料を試験した０重量−
５，４ｇ、容量−５１、温度−１２０℃、供給速度−７
，５ｎｉｌ／時間、圧力−１５バール、結果を第３表に
示す。

第３表 寒焦ｍ級玉 済九時間　酸化プロピレンの　２°°生成物２゛°生成
物 這１ ００ ４ ４ ８ １ ４ ユｆｆ１ｌ虹−一−１沢ニー １　　　　　　　　　　１１　　　　　　　　　１００
４　　　　　　　　　　６１　　　　　　　　　　８５
６　　　　　　　　　　５９　　　　　　　　　　８５
８　　　　　　　　　　６５　　　　　　　　　　８３
１０　　　　　　　　　６３　　　　　　　　　８９寒
１引挫 実施例２７で得られた焼成した材料を試験した０重量−
７，３ｇ、容！−１０ｒａｌ、温度−１２０℃、供給速
度−１５１、圧力−１５バール、結果を第４表に示す。

流れ時間　酸化プロピレンの 工豊里上　−−Ｘ又班−−− １５ １４ １６ ２３ ４６ ６　　　　　　　　　４５　　　　　　　　　８８７　
　　　　　　　　５２　　　　　　　　　８７９　　　
　　　　　　５３　　　　　　　　　８６栗ｌ１１刊 実施例２８で得られた焼成した材料を試験した。重量−
６，２ｇ、容量−９ｎｌ、温度−１２０℃、供給速度−
１０，５ｉｌ／時間、圧力−１５バール、結果を第５表
に示す。

流れ時間　酸化プロピレンの　２゛生成物工丘皿上　−
一莢又且−−−１沢ニー １　　　　　　１５　　　　　　８９ ５　　　　　　４２　　　　　　８２ ８　　　　　　５７　　　　　　８６ 区ユ（Ｌｌ欧！ロー この例では、グリコールエーテルの調製に従来のカチオ
ン性粘土触媒を使用する。この触媒は、ＥＰ−Ａ−３１
６８７号に記載されたように、十分に水素イオン交換さ
れた粘土で、残余の鉱酸を含まない８次の条件により、
実施例１０〜１８の一般的方法を使用した： 出発反応体モル比、エタノール／酸化プロピレン１０／
　１　、触媒Ｈ＋−モンモリロナイト、重量−７，４ｇ
、容量−１０１１、粒子寸法−０，５〜１．０　ｍ１１
、圧力−１５ｂａｒｇ。

結果を第６表に示すが、これは、従来技術による触媒は
反応において極めて活性であるが、本発明で使用した触
媒と比較すると非常に選択性が低いことを明らかに示す
、この点を示すべく、２つの異なる流速（ＬＨＳＶ＝液
体時間空間速度）および温度で比較試験を行った。

ｆｆ１ｆｔｌＩＩ　　ＬＨ３Ｖ　　　Ｔ　／　”Ｃ工！
１工は、−ｔｌ ２　　１　　　　８０ ２３　　　１　　　　１２０ ２９　　　２　　　　１２０ 酸化プロピレンの　　２゛生ｎ さ辷ブ【士１−一　　螺［」立」１ ９７　　　　　　４１ ９８　　　　　　３５ ９９　　　　　　３７゜ °１−エトキシプロパンー２−オールおよび２−エトキ
シアロパン−１−オール以外の残余の酸素化生成物、合
計１７００１）ｌ）１前後、ガスクロマトグラフィおよ
びマススペクトルにより測定。

以下のＸ線回折データの表において、ｖＳ＝非常に強い
、Ｓ＝強い、ＦＳ＝かなり強い、Ｍ＝中程度、Ｗ＝弱い
、Ｖｔ＋＝非常に弱い、およびＢ＝ニブロードある。

■と菫工り 実施例１由来の未焼成サンプルの粉末Ｘ＆！回折データ 止Ｚ入 ７．８ ３．９ ２．６ ２．３ １．９ １．５３ １．５０ 対ＰＩ：＜Ｉ　Ｉ。

ＶＳ ＶＳ ■且」ＬＬ嚢 実施例２由来の未焼成サングルの粉末Ｘ線回折データ ムユ　相・　Ｐ″（Ｉ　　１．） ８．２　　　　　　　ＶＳ ４、Ｏ３ ２，７Ｓ ２．４Ｗ ２、ＯＷ １．５７　　　　　　　３ １．５４　　　　　　　Ｍ ■とエユ羞 実施例３由来の未焼成サンプルの粉末Ｘ線回折データ １２人　　　　　庁（Ｉ／Ｉ。

７．９　　　　　　　ＶＳ ３．９Ｓ ２．６Ｓ ２．３Ｗ １．９Ｗ １．５３　　　　　　３ １．５０　　　　　　　　　　Ｆ　Ｓ ■且」し先人 実施例４由来の未焼成サンプルの粉末Ｘ線回折データ １２人　　　　　庁　■　■。

７．７８ ３．８Ｍ ２．７　　　　　　　ＢＳ ２．３　　　　　　　Ｗ １．５６　　　　　　Ｂ　Ｍ Ｕ旦ｆｌ嚢 実施例５由来の未焼成サンプルの粉末Ｘ線回折データ １２人　　　　　Ｊ”（Ｉ　　Ｉ。

７．８　　　　　　　ＶＳ ４．５　　　　　　　Ｆ　Ｓ ３．８Ｓ ２．６８ ２．３　　　　　　８Ｍ ２．０　　　　　　　ＢＭ １．４８　　　　　　　　　　　Ｍ ｌ、４５　　　　　　　　　　　Ｍ Ｕ旦ＪＬＬ立 実施例６記号Ａ由来の焼成Ｈａ−ＡＩサンプルの粉末Ｘ
線回折データ １２人　　　・　庁　Ｉ　Ｉｏ ２．６　　　　　　　ＢＷ ２．１８ １．５　　　　　　　Ｆ　Ｓ １．２　　　　　　　Ｗ ■と呈ユ１ 実施例６記号Ｂ由来の焼成ｔ４ｇ−Ｆｅサンプルの粉末
Ｘ線回折データ １７人　　　・　庁（Ｉ　Ｉ。

２．１３　　　　　　ＢＳ １．５０　　　　　　Ｂ　Ｓ ■と！旦ス 実施例６記号Ｃ由来の焼成Ｎｉ−Ａｌサンプルの粉末Ｘ
線回折データ １２人　　　　　　ＦＩＩＯ） ２．４　　　　　　　　　　ＢＳ ２．１　　　　　　　　　　８ １．５　　　　　　　　　　８ １．３　　　　　　　　　　　Ｗ １．２　　　　　　　　　　　Ｗ ｌ且」Ｌえ恩 実施例６記号り由来の焼成Ｚｎ−Ｃｒサンプルの粉末Ｘ
ｙ１回折データ １７人、　　　・　庁　■　Ｉｏ ３、ＯＷ ２．８８ ２．６８ ２．５　　　　　　　ＶＳ ２．１Ｗ １．９Ｗ １．６Ｍ １．５Ｍ １．３８　　　　　　　Ｍ １．３６Ｗ 狙肚工」ス 実施例６記号Ｅ由来の焼成Ｌｉ−Ａｌサンプルの粉末Ｘ
線回折データ １２人　　　　　庁　Ｉ　Ｉｏ ２．５　　　　　　８Ｗ ２、ＯＢＷ １．５　　　　　　８Ｗ １．４　　　　　　８　Ｗ ■と１月１ 実施例１６由来の再水和サンプルの粉末Ｘ線回折データ 、１／」、　　対庁■Ｉ０ ７．８　　　　　　　ＶＳ ３．９Ｓ ２．６８ ２．３　　　　　　　Ｗ １．９　　　　　　　Ｗ １．５３　　　　　　　３ １．５０　　　　　　Ｆ　Ｓ ■と菫ｙ遣 実施例１６の生成物由来の焼成サンプルの粉末−Ｘ線回
折データ、印をつけた（°）値はスピネル（ＨａＡＩｚ
　０４　）により、印をつけていないものはアニオン性
二重水酸化物粘度による。

１２人　　　・　庁　Ｉ　■。

２．４°　　　　　　Ｗ ２．１８ ２．０°　　　　　ＦＳ １．６°　　　　　　Ｗ １．５　　　　　　　ＦＳ １．４°　　　　　ＦＳ 舐肚工」遣 実施例１７由来の再水和サンプルの粉末Ｘ線回折データ
、印をつけた（°）値はスピネル（Ｈ（ＩＡＩ２０４　
）により、印をつけていないものはアニオン性二重水酸
化物粘度による。

匝工乙ｌ、　　相対　Ｆ　　Ｉ／Ｉ。

７．８　　　　　　　ＶＳ ３．９Ｓ ２．６８ ２．４°　　　　　　Ｗ ２．３　　　　　　　　　　　ＦＳ ２．０２　　　　　　　　　　　Ｗ ｌ、９８　　　、　　　　　　　　Ｗ ｌ、５３　　　　　　　　　Ｆ　Ｓ １．５ＯＳ １．４１　　　　　　　　　ＦＳ ■旦＝ｌユム 実施例１７由来の焼成サンプルの粉末Ｘ線回折データ、
印をつけた（°）値はスピネル（ｈＡＩ２０−　）によ
り、印をつけていないものはアニオン性二重水酸化物粘
度による。

１２人　　　対強庁（Ｉ　工。

４、７”　　　　　　　Ｗ ２．８°　　　　　　Ｗ ２．４”　　　　　　Ｆ　Ｓ ２．１８ ２．０°　　　　　　Ｓ １．６°　　　　　　Ｓ １．５８ ■と工」Ｌ 実施例２１の焼成生成物の粉末Ｘ線回折データ。

印をつけた（°）値はスピネルにより、印をつけていな
いものはアニオン性二重水酸化物粘度による。

１２人 ４．７゜ ２．９゜ ２゜４゜ ２．１ ２．０゜ １．６゜ １．５ １．４、

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、再水和−再焼成の効果を示す図
である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒上でオレフィン酸化物と過剰のアルコールと
   を反応させることによりグリコールエーテルを調製する
   に際し、触媒が、アニオン性二重水酸化物粘土の焼成に
   よって調製された材料からなることを特徴とするグリコ
   ールエーテルの調製方法。
2. （２）オレフィン酸化物が１０までの炭素原子を有する
   請求項１記載の方法。
3. （３）アルコールが８までの炭素原子を有する請求項１
   または２記載の方法。
4. （４）エタノールと酸化プロピレンとを反応させる請求
   項１記載の方法。
5. （５）０〜２００℃の温度で行う請求項１乃至４いずれ
   かに記載の方法。
6. （６）アニオン性二重水酸化物粘土の焼成が、非還元条
   件下で３００〜５５０℃の温度に加熱することからなる
   請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
7. （７）アニオン性二重水酸化物粘土の焼成が、空気中で
   加熱することからなる請求項６記載の方法。
8. （８）アニオン性二重水酸化物粘土の焼成によって形成
   される材料が再水和され、実質的に再焼成された請求項
   １乃至７いずれかに記載の方法。
9. （９）溶解したイオンを実質的に含有しない水を使用し
   て再水和を行う請求項８記載の方法。