JPH03131321A

JPH03131321A - 脱硝方法

Info

Publication number: JPH03131321A
Application number: JP1268210A
Authority: JP
Inventors: Jun Izumi; 順泉; Akinori Yasutake; 昭典安武; Atsushi Morii; 守井　淳; Takafuru Kobayashi; 敬古小林
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1991-06-04
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: EP0508020B1; EP0508020A1; DE69121081T2; DE69121081D1; CA2040045A1; JP2651385B2; CA2040045C; ES2090269T3; ATE140635T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はボイラ、ガスタービン、ガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン、芥焼却炉等の燃焼器排ガスに含まれ
るＮＯｘの除去方法に関する。

〔従来の技術〕

燃焼器排ガスに含まれ大気汚染の原因となるＮＯＸは排
出に際しては厳しい規制を受けており、現在燃焼方法の
改善や脱硝装置の付設が広〈実施されている。燃焼方法
の改善例としてはＮＯｘが高温の火炉中のＮ、、０２の
解離により生成したり燃料中のＮ分の０２との反応によ
るため、火炉の温度を低減するとか、火炎のもつ還元性
を利用したりする方法が採用されている。これらの方法
ではＮＯＸの低減に限界があり、ボイラ等の固定発生源
ではＮＯＸを更に除去するため温度３００〜４００℃で
排ガス中のＮＯｘとほぼ等モルのアンモニアを加えた後
、ＮＯＸ還元触媒と接触させてＮ２と８２０に転換する
方法が採られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述した燃焼法の改善ではＮＯＸの低減に限界があり、
当面アンモニア還元触媒脱硝法が主として採用されてい
くことになる。この方法に用いられる触媒の中で最も高
活性と評価されるのが、酸化チタニウムを担体として五
酸化バナジウムを担持したものである。このバナジウム
チタニア系触媒は最も広く普及されるところであるが、
石炭焚ボイラ排ガスのような高硫黄成分にも被毒しにく
い長所があるものの、（１）　　バナジウム−チタニア
系触媒では５Ｖ３０．０（１０［ｈ−’１程度と評価さ
れるが、Ｓｖが大きい程（触媒が高活性な程）、触媒使
用量の低減による固定費の節約、触媒層の圧損の低減に
よる送風動力の低減が実現されるため、継続的な高活性
化へのニーズは大きい。

（２）バナジウム−チタニア系触媒では担持したバナジ
ウムの酸化還元性が排ガス中に含まれるカリウム等のア
ルカリ金属の被毒を受ける。

（３）担体として使用する酸化チタンは、高級金属材料
の原料、プラスチック、印刷等の白色顔料として需要が
増大し、価格が上昇基調にあり安価な代替が望まれてい
る。

等の課題を有している。

本発明は上記技術水準に鑑み、上述したような課題を克
服したＮＯｘの除去法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、ＮＯＸに等モル以上のアンモニアを添加
した後Ｃｕ（ＩＩ）イオンを６０〜２００％交換したＣ
ｕ（ＩＩ）交換Ｙ型ゼオライトに３００〜７５０℃の温
度下で接触させると、従来広（用いられているバナジウ
ム−チタニア系触媒よりもはるかに高活性に脱硫し得る
事を実験的に確言忍した。

本発明はこの知見に基いて完成されたものであって、Ｎ
ａ−Ｙ型ゼオライトの交換可能なＮａイオンの　６０〜
２００％をＣｕ（ＩＩ）イオンと交換してなるＣｕ（Ｉ
［）交換Ｙ型ゼオライトを充填した触媒層に、アンモニ
アを添加したＮＯｘ含有ガスを３００〜７５０℃の温度
条件で流過させることを特徴とするＮ［ｌＫ含有ガスの
脱硝方法である。

なお、温度３００〜７５０℃の排ガスにアンモニアを添
加後、上記触媒塔を通過させてもよい。

〔作用〕

すなわち、本発明においては、ＮＯｘを含有する燃焼排
ガスにＮＯＸと等モル以上のアンモニアを加えて３００
〜７５０℃でＣｕ（ｆｆ）交換Ｙ型ゼオライトを充填し
た触媒塔へ導くと、ＮＯＸは共存するアンモニア、酸素
と反応して窒素、水に転換される。

本発明に使用されるＣｕ（Ｕ）交換Ｙ型ゼオライトとは
シリカとアルミナの比率（Ｓｉｎ□／ＡｌＯ２比）が５
以上の鉱物名ＮａフォージャサイトのＮａイオンの位置
をＣＬＩ（ＩＩ）イオンと交換したものである。

Ｎａ−Ｙ型ゼオライトをＣｕ（ＩＩ）イオン溶液に浸漬
、攪拌するとＣｕ（ＩＩ）とＮａが交換する。Ｃｕ（ｎ
）交換率が低い間はＮａ−Ｙ型ゼオライトと顕著な差異
はないが、交換率が３０％を超えるとＣｕ（ＩＩ）交換
に特有な活性を示すこととなる。

ここでＣｕ（ｎ）交換率はＣｕ（ＩＩ）交換率− で定義している。従来Ｃｕ（Ｉｆ）の交換は６０％が限
界と言われていたが、（１）　　イオン交換法を自動化して液の更新を繰り返
す。

（２）　　Ｃｕ（ｎ）アンモニア錯体によりＮａイオン
との交換を行なう。（岩本教授が触媒Ｖｏｗ、　３１、
Ｎｏ、　２．１９８９でＺＳＭ−５のＣｕ（ＩＩ）交換
に採用している。）すなわち、イオン交換率の定義は前述したように、ゼオ
ライト中のイオン交換可能な陽イオン（一般にはＮａ＋
イオン）に対して何％のイオンが交換されたかを示すも
のであるが、Ｃｕ（ｎ）は事実上１００％以上の交換率
となることがあるので、こ＼では統一のため１００％を
超えても従来の計算法でした数値をもって示す。

注目すべきは、高度にＣｕ（Ｉｆ）交換したＹ型ゼオラ
イトが、従来採用されているバナジウム−チタニア系触
媒よりもはるかに高い活性を示すことであり、これは従
来何ら教示されていないところである。

〔実施例１〕以下本発明の一実施態様を第１図によって説明する。

燃焼器１は燃料としてＡ重油を使用しており、排ガス中
のＮＯｘ濃度は５００　ｐｐｍである。燃焼器１には熱
交換器２が設置されており、温度は２５０℃から１００
０℃まで変更可能である。

３は液化アンモニアの容器であり、気化されたアンモニ
アは水蒸気に随伴されて流路４ａから排ガス中のＮＯｘ
と等モルの５００　ｐｐｍに調整されて降温した排ガス
流路４ｂに接続混合される。

ＮＯＸとアンモニアの混合ガスは触媒５の充填された触
媒層６を流過し、排ガス中に４　ｖｏ１％共存する酸素
と共に反応し、窒素、水に転換される。

ここでＣｕ（ＩＩ）交換Ｙ型ゼオライトの調整方法につ
いて説明する。

Ｃｕ（Ｉｆ）交換一方法については２つの方法があるの
でこれを併記するが、いずれの方法でもＣｕ（ＩＩ）の
交換率が６０〜２００％に達すれば性能に差異はない。

（第１法）Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの結晶粉末を一夜放置して吸湿さ
せた後、純水でスラリー化してｐＨが４になるように酢
酸で調整する。これに酢酸第二銅［Ｃｕ　（ＩＩ）　（
ＣＨ３ＣＯＯ）−）を滴下するとゼオライトのＮａイオ
ンとＣｕ（ＩＩ）が交換してＣｕ（ＩＩ）ゼオライトが
得られる。

母液中のＣｕ（ＩＩ）濃度が０．１Ｍを超えると過剰吸
着をおこして、後述の焼成等によりＣｕＯが遊離するこ
とがあるのでそれ以下に保つ方がよむ）。−ただし、遊
離したＣｕＯは反応に関与しないだけで、過剰に吸着し
たＣ’ｕ（ＩＩ）のかなりの部分はぜオライドに結合し
て反応活性を示す。

１回のＣｕ（ｎ）イオン交換では２０％程度の交換率に
止まるので数回の濾過、母液の更新でＣｕ（Ｉｆ）交換
率６０〜２００％を得る。

前述の定義からすると１００％以上のＣｕ（ＩＩ）交換
はおこり得ないこととなるが、それ以上のＣｕ（ＩＩ）
もゼオライトから遊離されることなく担持される。

しかしＣｕ（ＩＩ）の担持の基本がイオン交換であるこ
とから１００％以上の表記についても交換率（モル％）
で行なった。

（第２法）Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの結晶粉末を一夜放置して吸湿さ
せた後、純水でスラリー化してｐＨが７になるように酢
酸又はアンモニアで調整する。

これに別途調整したＣｏ（ＩＩ）アンモニア錯塩溶液を
滴下するとゼオライト中のＮａイオンとＣｕ（ｎ）アン
モニア錯イオンがイオン交換してＣｕ（ｎ）交換Ｙ型ゼ
オライトが得られる。１回のＣｕ（ＩＩ）交換では５０
％に止まるので数回の濾過、母液の更新でＣｕ（ＩＩ）
交換率６０〜２００％を得る。

この方法は前述の方法に比較してＣｏ（ＩＩ）イオン交
換がより高交換率に実施される利点がある。

以上のような方法で得られたＣｕ（ＩＩ）交換Ｙ型ゼオ
ライトを濾過、水洗した後、バインダとして粘土を加え
て押し出し成形し、１２０℃で予備乾燥し、６５０℃、
１時間で焼成して４　ａｍピッチ、板厚１　ｍｍのハニ
カム触媒５として調整した。

反応終了後のガスは流路７から系外に放出されるが、ガ
スの１部はサンプリング流路８から分取されて分析され
る。

なお、ＮＯの分析にはケミルミネッセンス分析計９を使
用した。

本発明の効果を従来例と比較するため、■従来広く用い
られているバナジウム−チタニア系触媒、■Ｃｕ（ｎ）
交換率を０〜２００％の範囲で変更して調整したＺＳＭ
−５を比較参照に用いた。

第１図の実施態様の効果を確認すべく、人口Ｎｏ　　２
０００ｐｐｍ　、Ｌｍ度ｖｏ１％：　　ＮＨ，／Ｎｏモ
ル比１．０、温度２５０〜８００℃にて検証した。

第２図はＣｕ（ＩＩ）交換Ｙ型ゼオライトの温度と脱硝
率の関係を示す。

第２図中、Ｃｕ（ＩＦ）交換率１５０％のＣｕ（ＩＩ）
交換Ｙ型ゼオライトは◎印、参照に用いたＣｕ（ｎ）交
換率１５０％のＣｕ（ＩＩ）交換ＺＳＭ−５は０印、バ
ナジウム−チタニア系触媒については０Ｑ印で表わした。

第２図から判るように、Ｃｕ（Ｉ［）交換Ｙ型ゼオライ
トの脱硝率は３００℃付近で急速に上昇し４００℃で最
大値に達する。より高温側では徐々に脱硝率は低下する
がそれでも７５０℃迄は実用的な範囲に留まる。反応活
性は従来使用されているバナジウム−チタニア系を広い
温度領域で上廻ることが示された。

しかし、８００℃になると反応は完全に停止し、むしろ
　ＮＨａのＮｏへの転換、ゼオライトの熱的劣化が発生
し実用性はない。

一方ＺＳＭ−５については高い酸点強度、熱的安定性、
耐酸性等から高活性が期待されたが、実際には現在使用
されているバナジウム−チタニア系触媒よりも下廻った
。

第３図は浴温度を４００℃としてＣｕ（ＩＩ）交換率と
脱硝率の関係を示したものである。参考となるバナジウ
ム−チタニア系については点線で活性のレベルを示した
。

Ｃｕ（ｎ）交換Ｙ型ゼオライト（◎印）は４０１％以下の交換率では殆ど活性を示さないが、４０％を超
すと急速に脱硝率が向上し、６０％でバナジウム−チタ
ニア系触媒のレベルを超える。

しかし、１８０％を超えると脱硝率は徐々に低下し、２
００％を超えるとバナジウム−チタニア系触媒のレベル
を下廻る。これは遊離したＣｕＯの量が増大した触媒の
活性点を被覆するためであろう。

一方Ｃｕ（ＩＩ＞交換ＺＳＭ−５については４０％以下
のＣｕ（ｎ）交換率ではＣｕ（ＩＩ）交換Ｙ型ゼオライ
トの脱硝率をむしろ上廻るが、Ｃｕ（ＩＩ）交換率の増
大に伴なう脱硝率の増大は顕著でなく、従来から使われ
ているバナジウム−チタニア系触媒を上廻ることはなか
った。

〔発明の効果〕

本発明のＣｕ（ｎ）交換Ｙ型ゼオライトをアンモニア脱
硝触媒として使用し燃焼排ガスの浄化に適用することに
より従来のバナジウム−チタニア系触媒よりも高効率で
脱硝を行うことができる。

２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様のフローを示す説明図、第
２図、第３図は本発明の効果を立証するための図表で、
第２図は触媒塔温度と脱硝率の関係を示す図表、第３図
はＣｕ（Ｉ［）交換率と脱硝率の関係を示す図表である
。

Claims

【特許請求の範囲】

Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの交換可能なＮａイオンの６０〜
２００％をＣｕ（II）イオンと交換してなるＣｕ（III
）交換Ｙ型ゼオライトを充填した触媒層に、アンモニア
を添加したＮＯｘ含有ガスを３００〜７５０℃の温度条
件で流過させることを特徴とするＮＯｘ含有ガスの脱硝
方法。