JPH03131371A - 亜鉛メッキ鋼材の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は亜鉛メッキ鋼材の塗装方法に関し、さらに詳し
くは、亜鉛メッキ鋼材表面にａ・オレフィン−α・βエ
チレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂デイスパージョ
ン、水分散性シリカおよび水分散性クロム化合物を含有
する水性組成物を塗布・乾燥し、ついでこの上に、低温
硬化性上塗塗料を塗布・乾燥することからなる防食性・
美粧性に優れた亜鉛メッキ鋼材の塗装方法に関するもの
である。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、自動車部品、弱電製品、般用機器などの用途に用
いられる電気めっき鋼材として、特に耐食性に優れた表
面処理材料が強く要求されており、その必要性は今後ま
すます増加する傾向にある。従来より鋼材の耐食性を向
上させるための金属めっきとして一般に亜鉛めっきが行
なわれており、さらに耐食性の向上のために合金化亜鉛
めっきも施されている。この亜鉛めっきは、亜鉛の犠牲
防食によって鋼材の腐食を抑止するもので、高生産性の
低下などの問題がある。電気亜鉛めっき鋼材の耐食性を
向上させる方法として、亜鉛めっき皮膜中に亜鉛以外の
金属を含有させる合金化亜鉛めっき、例えばＺｎ−Ｎｉ
、Ｚｎ−Ｎｉ　−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｆｅなどのめっきが行わ
れている。さらにめっきした後にクロム酸塩処理を施し
、耐食性、塗装下地性を向上させている。

これら合金化亜鉛めっきの場合は、不働体化皮膜を形成
し、亜鉛の溶解を抑制する結果、通常の亜鉛めっきに比
べて、耐食性は大幅に改善されている。しかし、これら
合金化亜鉛めっきでも、屋外での使用や水や塩水の噴霧
によって、白錆、赤錆が発生しやすいことが問題であり
、需要家の要求を満足させるには充分とはいえない。

一方、亜鉛めっき鋼材の耐食性を向上させる目的で、常
温乾燥型の水溶性樹脂やエマルションタイプの樹脂を主
成分とした塗料を充分な膜厚で塗布処理したり、焼付塗
料（例えば、アクリル−メラミン系、アルキド−メラミ
ン系など）を塗布して１２０℃以上の高温で焼付乾燥し
て、２０〜４０ｐｍの皮膜を形成させる方法が行われて
いる。しかしながら、常温乾燥型の塗料については、耐
食性、耐水性、耐有機溶剤性において劣り、他方焼付塗
料の場合、皮膜形成に際し高温の焼付が必要であり、硬
化不足では皮膜の耐水性、耐薬品性、耐有機溶剤性が劣
るなどの欠点が生じるため、比較的高温の焼付炉の設置
が必要である。また、このような高温処理を行うと、ク
ロム酸塩皮膜にクラックが生じ、また６価クロムが高温
により不溶性化するため、クロム酸塩皮膜固有の自己修
復作用が減少し、耐食性が著しく低下するなどの問題が
生じる。

さらに、上記した塗料は総じて亜鉛めっきとの密着性に
も問題があり、しかも水、塩水との接触により、塗膜が
剥離する場合もみられ、充分な耐食性を示す塗料ではな
い。

この問題を解決するために、亜鉛メッキ鋼板の表面に、
α・オレフィン−ａ・βエチレン性不飽和カルボン酸共
重合体樹脂ディスパージョンを主成分とし、これに水分
散性シリカおよび水分散性クロム化合物を混合してなる
水性組成物を１００℃以下の低温で乾燥させれば高度の
耐食性は得られるが、耐候性および多様な着色が必要な
美粧性等の点で要求を満足させるには十分でない。

［問題点を解決するための手段］ そこで本発明者らは、上述した問題を解決し、さらに従
来から公知の方法に比べて、耐食性に優れ、かつ耐候性
と美粧性等を兼ね供えた亜鉛メッキ鋼材を得るための表
面処理方法および塗装方法を提供することを目的に鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。

かくして、本発明に従えば、亜鉛メッキ鋼材の表面に、
α・オレフィン−α・βエチレン性不飽和カルボン酸共
重合体樹脂ディスパージョンの固形分１００重量部に対
して、水分散性シリカを固形分で５〜１２０重量部およ
び水分散性クロム化合物を固形分で１〜４０重量部の割
合で含有する水性組成物を塗布し、ついでこれを加熱乾
燥して下塗塗膜とし、さらにその上に、１４０℃以下の
温度で硬化する塗料を塗布・乾燥して上塗塗膜とするこ
とを特徴とする亜鉛メッキ鋼材の塗装方法が提供される
。

次に本発明の耐食性に優れる亜鉛めっき鋼材の表面処理
方法について詳細に説明する。

本発明の表面処理方法が適用される亜鉛めっき鋼材は、
それ自体でもよく、もしくはその表面にリン酸塩処理ま
たはクロム酸塩処理などが施されていてもよい。高度の
耐食性が望まれる場合にはクロム酸塩処理が施される。

本発明の表面処理方法に用いられる下塗り用の表面処理
組成物は、α・オレフィン−α・βエチレン性不飽和カ
ルボン酸共重合体樹脂ディスパージョン、水分散性シリ
カ、水分散性クロム化合物および好ましくはトリアルコ
キシ（またはアルコキシアルコキシ）シラン化合物を含
有する水性組成物であり、α・オレフィン−α・βエチ
レン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、α・オレフィ
ン例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、
イソブチレンなどの単量体と、α・βエチレン性不飽和
カルボン酸例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸などの単量体との共重合体である。

該共重合体樹脂中のカルボン酸基の量は水分散化に必要
な量であればよく、前記α・βエチレン性不飽和カルボ
ン酸を５〜４０重量％好ましくは５〜２０重量％の範囲
で共重合させればよい。この共重合体樹脂の水分散化は
樹脂骨格中に導入されたカルボン酸基をアミン化合物（
例えば、モノエチルアミンに代表される脂肪族アミン類
、ジェタノールアミンに代表されるアルカノールアミン
類、ピリジンなどの環状アミン類）、アンモニア水など
の塩基性物質で中和することによって達成することがで
きる。

次に水分散性シリカは、いわゆるコロイダルシリカであ
って、粒子径が７〜１００ｍμ、特にｌＯ〜８０ｍμの
範囲のものが好ましく、通常水性分散液として供給され
る公知のものをそのまま使用することができる。例えば
、日産化学社製のスノーテックス（商品名）で代表され
るものである。水分散性シリカの配合量はα・オレフィ
ンα・βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂重量
部未満であると鋼材に対する密着性、耐食性が劣り、他
方、配合量が１２０重量部を超えると機械的強度が劣る
。

次に水分散性シリカの粒子径と配合量について言えば、
１０〜３０ｍμの範囲の粒子径を持つものについては、
その適正配合量は、２０〜６０重量部であり、３０〜８
０ｍμの範囲の粒子径を持つものについては、その適正
配合量は４０〜１００重量部である。粒子径の比較的大
きな水分散性シリカを用いるとその適性配合量は増加す
る。

次に水分散性クロム化合物としては、クロム酸ストロン
チウム（Ｓ　ｒ　Ｃｒ　Ｏ４）、クロム酸バリウム（Ｂ
ａＣｒＯ４）、クロム酸鉛（ｐａｃｒｏ４）、クロム酸
カルシウム（ＣａＣｒＯ４）、塩基性クロム酸亜鉛（Ｚ
ｎＣｒＯ，・４Ｚｎ　（ＯＨ）２１などが使用できる。

クロム化合物の配合量は、前記共重合体樹脂１００重量
部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜１５重量
部の範囲であり、配合量が１重量部未満では耐食性が劣
り、４０重量部を超えると塗料の貯蔵安定性が劣る。

次に必要に応じて添加されるトリアルコキシ（またはア
ルコキシアルコキシ）シラン化合物としては、従来から
公知のものが使用でき、中でもアミノ官能性シラン化合
物例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなどが好適に使用できる。シラン
化合物の配合量は、前記共重合体樹脂１００重量部に対
して１−１０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で
あり、配合量が１重量部未満では耐食性が劣り、他方配
合量が１０重量部を超えても、顕著な効果は認められな
い。経済的な配慮から１０重量部以下が望ましい。

次に、前記した成分を含有する組成物の水性液に、必要
に応じてアルコール系、エーテル系の水の低下などの種
々の利点を得るために添加される。有機溶剤の添加量は
、表面処理組成物の２０重量％以下、好ましくは５〜１
５重量％の範囲である。添加量が２０重量％を超えると
、引火点が低くなり、水性塗料としての特性が失われる
。アルコール系溶剤としては、多価アルコール（例えば
、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）が
、共重合体樹脂ディスパージョンおよび水分散性シリカ
に対して安定性が優れており、さらに貯蔵安定性、凍結
点の低下をもたらす有効な希釈剤として働（。またエー
テル系溶剤としては、セロソルブ、ブチルセロソルブを
用いることができ、特にブチルセロソルブについては、
消泡効果が高いため有効である。しかし、これらセロソ
ルブ系およびｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール
などの１価アルコールの一部の溶剤は、共重合体樹脂デ
ィスパージョンおよび水分散性シリカの安定性を損ない
、凝集を引き起こし、貯蔵性の低下の要因ともなるため
、適度の量にとどめることが肝要である。

上述した水性組成物に必要に応じて、チタン、ジルコニ
ウム、アルミニウムなどのキレート化合物、金属塩類な
どを併用することによって、さらに低温硬化性を得るこ
とも可能である。

本発明による下塗りの表面処理組成物の塗布方法は、浸
漬塗り、へケ塗り、シャワーコートなどの方法が利用で
き、小物を多量に処理する場合は、デイツプ・スピン方
式の塗装方法も利用できる。塗布乾燥膜厚は２〜１０Ｆ
の範囲である。塗布した後の皮膜の乾燥は１００’Ｃ以
下、好ましくは６０〜１００℃で１５〜２５分で達成さ
れ、比較的低温で硬化皮膜を得ることができるため、ク
ロム酸塩処理された亜鉛めっき鋼材の防食性を損なうこ
とがない。

次に上記した表面処理組成物を下塗りとして用い、その
上に塗る耐候性と美粧性等に優れ、かつ亜鉛メッキ層の
耐食性を損なうことのない低温硬化性の表面処理組成物
は、以下の様なものがあげられる。

即ち、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、フェノー
ル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニル樹
脂系、アルキド樹脂系及びフタル酸樹脂系等である。

本発明の表面処理塗装系による亜鉛メッキ鋼材が、優れ
た耐食性と優れた耐候性を合わせ持ち、かつ多様な着色
化が可能な美粧性等に優れる原因について述べる。まず
耐食性についてであるが。

亜鉛メッキ鋼材に優れた耐食性を与える原因については
、未だこれを充分に明らかにするに至っていないが、下
記の様に推測される。

α・オレフィンα・βエヂレン性不飽和カルボン酸共重
合体樹脂は、アイオノマー（イオン性共重合体）として
の性質があり、クロム化合物が水に溶解することにより
生成する金属イオン（例えば、２価のストロンチウムイ
オン、バリウムイオン、カルシウムイオンなど）により
、樹脂骨格中のカルボン酸基を利用して分子鎖間が架橋
される。又、クロム酸化合物が水に溶解することにより
生成するクロム酸イオン（ＣｒＯ２−２）と樹脂との酸
化還元反応により生成する３価クロム（Ｃｒ＋３）によ
ってもカルボン酸基を利用した分１ 子銀量架橋が起こる。こうして耐溶剤性に優れる不溶化
膜が得られる。

また、共重合体樹脂とコロイダルシリカとの間では、コ
ロイダルシリカのシラノール基と共重合体樹脂中のカル
ボン酸基との間の水素結合により、共重合体樹脂・コロ
イダルシリカ複合体が形成される。さらにアルコキシシ
ラン化合物が添加されている場合は、シラン化合物の加
水分解によって生成したシラノール基とコロイダルシリ
カ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応により
容易に形成されるシロキサン結合によって、強固な共有
結合によるコロイダルシリカ・シラン化合物複合体が形
成される。

またさらに、該コロイダルシリカ・シラン化合物複合体
と共重合体樹脂との間の結合は、シラン化合物に含まれ
る有機基と共重合体樹脂との間のファンデルワールス的
結合および該複合体中のシラノール基と共重合体樹脂中
のカルボン酸基との間の水素結合による比較的弱い結合
力で複合体が形成される。

　２ このようにして、比較的低温で架橋反応が進行し、形成
皮膜が緻密化され、腐食形成要因物質を遮断する障壁的
皮膜となり、且つ共重合体樹脂の有する優れた皮膜形成
性、被覆性、柔軟性などの長所と、シリカまたは無機複
合体の有する優れた硬さ、金属に対する防食性などの特
長とを兼ね備えていることによって、優れた耐食性を付
与するものと推測される。さらにクロム化合物による金
属表面における不働体化皮膜の形成が考えられ、前記の
障壁的皮膜との相乗的効果によって、より優れた耐食性
を示すものと考えられる。

亜鉛メッキ鋼材自身でも耐食性はかなりあるが、亜鉛メ
ッキ鋼材上に直接上塗組成物を塗装した場合、耐食性は
亜鉛メッキ自身の耐食性と上塗組成物の耐食性とがプラ
スされて、ある程度の耐食性を示すが、使用条件のきび
しい分野での使用では、これを十分に満足することがで
きない。このため、これと関連して耐候性と美粧性も十
分に満足することができなくなるが、本発明の塗装方法
をとれば、下塗組成物で優れた耐食性を示し、上塗組成
物で耐候性と美粧性を受は持つため、下塗と上塗の相乗
効果によって優れた耐食性、耐候性及び美粧性を付与す
ることができる。

この上塗塗料としては、−船釣に使用されている耐候性
の良い着色可能な塗料を用いればよいが、亜鉛メッキ鋼
材上のクロム酸塩皮膜は高い温度をかけることによって
クラックを生じ、また６価クロムが高温により不溶性化
するために、クロム酸塩皮膜固有の自己修復作用が減少
し、耐食性が著しく低下するのを防止するため、上塗組
成物は、常温硬化型もしくは低温硬化型のものを用いれ
ば、いっそうの耐食性が期待される。この上塗組成物と
しては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキドメラミ
ン樹脂、アクリルメラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等から成る低
温硬化性の塗料組成物を塗布することにより、クロム酸
塩処理された亜鉛メッキ鋼板の防食性を損なうことなく
、優れた防食性と優れた耐候性を合わせ持ち、かつ多様
な着色化が可能で美粧性等に優れたｚＩｓメッキ鋼材の
塗装方法が確立される。

［実施例］ 以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。下塗組成物の例では、α・オレフィン−α・
βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパー
ジョンとして、エチレンアクリル酸共重合体樹脂ディス
パージョン［日本ポリウレタン工業■製、商品名°°ニ
ッポラン３２０２°゛］、水分散性シリカとして、固形
分５０％のコロイダルシリカ［触媒化成工業■製、商品
名°°キャタロイド５ｉ−５０°°］、トリアルコキシ
シラン化合物として、Ｎ−β（アミノエヂル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業■製、商
品名゛ＫＢＭ−６０３°゛］を用いて行った。

また上塗組成物の例としては、特殊変性アルキド樹脂系
塗料［関西ペイント■製、ラスタイトＮＣＮｏ、２０］
、特殊変性エポキシ樹脂・系塗料［関西ペイント■製、
１コートエナメルＮｏ、　５００　］、アミノアルキド
樹脂系塗料［関西ペイント■製、アミラックＮｏ、　３
００、アミラックＴＭ−１３］、ウレタン樹脂系塗料［
関西ペイント■製、レタンＰＧ−６０、レタンＰＧ−８
０］　、ウレタン樹脂系マーキングフィルム［関西ペイ
ント■製、ファンタック］を用いて行なった。

夫ｎ皿１ユ上 エチレン−アクリル酸共重合体樹脂ディスパージョンの
固形分１００重量部に対して、コロイダルシリカを固形
分として３０重量部及びクロム酸ストロンチウムを７．
５重量部含む水性液にブチルセロソルブ４％及びエチレ
ングリコール４％添加したものを、亜鉛１勺着量２０ｇ
／ｍ２　（片面）の電気亜鉛めっき鋼板にクロメート処
理したものに塗装し、８０℃で２０分乾燥した。その時
の膜厚は３〜５Ｐであった。

このものを下塗りとして、その上にウレタン樹脂系塗料
［関西ベント■製、レタンＰＧ−６０］を３０〜４０Ｐ
１ｎスプレー塗装し、８０℃で３０分乾燥した。試験結
果を表−２に示す。

２〜（４および比　　（ｌ　〜 」１工 実施例（２）〜（４）および比較例（１）〜（６）で用
いた下塗組成物（固形分比）および上塗塗料を表−１に
示す。

実施例（２）〜（４）および比較例（１）〜（３）およ
び（６）で用いた下塗り水性液には、実施例（１）と同
様、ブチルセロソルブ４％、エチレングリコール４％が
添加されており、試験に供した素材は実施例（１）と同
じ電気亜鉛めっき鋼板（ジンコートＥＧ−Ｃ）を使用し
た。塗装後の乾燥条件および皮膜厚は同様である。また
、実施例（２）〜（３）および比較例（４）〜（５）の
上塗塗料は、スプレー塗装で３０〜４０Ｐ１ｎの皮膜厚
とし、乾燥条件は８０℃で３０分の乾燥とした。実施例
（４）のウレタン樹脂系マーキングフィルムは水性液塗
膜の上に直接貼り付けた。比較例（６）のエポキシ変性
ポリエステルメラミン樹脂系塗料は、スプレー塗装で３
０ｐｍの皮膜厚とし、焼付条件は１５０℃で３０分の焼
付けとした。試験結果を表−２に示す。

１、塩水噴霧試験 ＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験法による。

２、耐水性 ４０℃脱イオン水に２４０時間浸漬後、塗面状態と２ｍ
ｍ方眼ゴバン目試験を行った。

表示方法 ３、耐溶剤性 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）をしみ込ませたガーゼで
ラビングテストを行う。

０：異常なし △：膨潤、スリ傷発生 ×：溶は落ちる ４、促進耐候性試験（サンシャインウェザ第メーター） ＪＩＳ　　Ｄ　　０２０５−１９７６に準する。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、１０
０℃以下の低温で、充分に架橋された硬化皮膜による腐
食形成要因物質に対する障壁的働きと、クロム化合物に
よる金属表面における不働体化皮膜の形成との相乗効果
によって、亜鉛めっき鋼材に対し卓越した防錆性を示す
表面処理方法を与えることができる。また本発明の表面
処理組成物は、塗布無水洗型の組成物であるため、低公
害化および処理工程の省力化をはかることができる。

また、この水性組成物の上に上塗塗料を塗布することに
より、優れた耐候性と多様な着色化が可能な美粧性に優
れた塗膜と塗装方法を提供することができるので、亜鉛
めっき鋼材の塗装方法として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．亜鉛メッキ鋼材の表面に、α・オレフィン−α・β
   エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージ
   ョンの固形分１００重量部に対して、水分散性シリカを
   固形分で５〜１２０重量部および水分散性クロム化合物
   を固形分で１〜４０重量部の割合で含有する水性組成物
   を塗布し、ついでこれを加熱乾燥して下塗塗膜とし、さ
   らにその上に、１４０℃以下の温度で硬化する塗料を塗
   布・乾燥して上塗塗膜とすることを特徴とする亜鉛メッ
   キ鋼材の塗装方法。