JPH0313249B2 - - Google Patents
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- JPH0313249B2 JPH0313249B2 JP61503915A JP50391586A JPH0313249B2 JP H0313249 B2 JPH0313249 B2 JP H0313249B2 JP 61503915 A JP61503915 A JP 61503915A JP 50391586 A JP50391586 A JP 50391586A JP H0313249 B2 JPH0313249 B2 JP H0313249B2
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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Description
請求の範囲
１ 発泡剤の存在下にポリイソシアネートとポリ
オールとを反応させることを含み、ポリオールが
下記式、 〔上式中、R1，R2およびR3はそれぞれ独立に
水素または１個またはそれ以上のハロゲン、ヒド
ロキシル、置換されていてもよいフエニル、置換
されていてもよいシクロアルキルまたは置換され
ていてもよいフエニルエーテル置換基を有する
C1〜C6アルキル基を表し、ｎは１または２を表
し、ｘ＋ｙ＋ｚは3.5〜5.7である〕 で示されるものである。硬質ウレタンフオームの
製造方法。 ２ 式のｎが２である、請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 式のR1，R2およびR3がそれぞれ独立に水
素またはメチルである、請求の範囲第１または２
項記載の方法。 ４ 前記式のポリオールがアミノエチルピペラ
ジンとプロピレンオキシドとの反応により製造さ
れたものである、請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の方法。 ５ 式のｘ＋ｙ＋ｚが3.5〜5.5である、請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ ｘ＋ｙ＋ｚが3.5〜５である、請求の範囲第
５項記載の方法。 ７ 反応混合物中に追加のポリオールが存在す
る、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
法。 ８ 追加のポリオールがヒドロキシ末端ポリエス
テル、ポリエーテルポリオール、グリセリン、ポ
リオキシアルキレンアミンまたはこれらの２種ま
たはそれ以上の混合物である、請求の範囲第７項
記載の方法。 ９ 追加のポリオールの量が反応混合物の合計ポ
リオール含量の100重量部当たり０〜99重量部で
ある、請求の範囲第７または８項記載の方法。 １０ 反応が界面活性剤および／または重合触媒
の存在下に行われる、請求の範囲第１〜９項のい
ずれかに記載の方法。 明細書 この発明は、ポリイソシアネートからの硬質ウ
レタンフオームの製造に関する。 米国特許3251787明細書には、モル当たり少な
くとも６個のプロポキシ単位のプロポキシル化度
を有するＮ−アミノエチルピペラジン（AEP）
のある種のプロポキシル化誘導体が開示されてい
る。これらのプロポキシル化AEP誘導体は、軟
質フオームウレタンの製造に有用であると記載さ
れている。 米国特許3221016には、分子当たり３個のプロ
ポキシル単位を有するアミノエチルピペラジンの
プロポキシル化誘導体が開示されている。この誘
導体は、硬質ウレタンフオームの製造に有用であ
ると記載されている（特に米国特許3251788を参
照されたい）。しかしながら、記載されたこれら
のAEP誘導体は極めて高い粘度を示す。 本発明の１つの特徴によれば、硬質ウレタンフ
オームの製造方法を提供するのであつて、この方
法は、ポリイソシアネートを、発泡剤、および好
ましくは重合触媒および界面活性剤、の存在下に
ポリオールと反応させることを含み、そしてこの
ポリオールは下記式を有する。 上式中、R1，R2およびR3はそれぞれ独立に水
素または１個またはそれ以上のハロゲン、ヒドロ
キシル、置換されていてもよいフエニル、置換さ
れていてもよいシクロアルキルまたは置換されて
いてもよいフエニルエーテル置換基を有するC1
〜C6アルキル基を表し、ｎは１または２を表し、
ｘ＋ｙ＋ｚは3.5〜5.7である。 ポリオールが硬質フオームの製造のための出
発原料のポリオール含量中に含まれる場合、式
（）のポリオールの代わりにアルキレンアミン
出発ポリオールを用いる対応する系に比較してよ
り少量の重合触媒が必要とされ、そして／または
より少ない発泡（反応）時間が示される。さら
に、得られる生成物はより低い脆砕性を示す。 また、式（）のポリオールは、硬質ウレタン
フオームを製造するのに必要な特性を保持したま
まで、米国特許3221016に記載されたAEPポリオ
ールに比較して、より優れた加工性を示すという
ことが予期せず見出されたのである。 式（）のポリオールは、式、 〔上式中、Ｒは前記R1，R2およびR3の規定に
同一のものを表す〕 で示される化合物をアミノエチルもしくはアミノ
エチルピペラジンと反応させることにより容易に
製造することができる。 有利には、式（）の化合物は、米国特許
3221016に記載された技法によつて、アミノエチ
ルピペラジンが分子当たり2.5〜３個のアルコキ
シ基により置換されるまで、触媒の介在なしにま
ずプレポリオールを製造することにより製造する
ことができる。次いで、プロポキシル化アミノエ
チルピペラジンは、さらに、塩基性触媒の存在下
に、追加量の式（）のアルキレンオキシドと反
応されて、分子当たり所望の数のアルコキシ基を
有するAEP誘導体を与える。水酸化カリウムの
如きアルカリ金属の水酸化物を触媒として用いる
のが好ましい。 最初の、アルキレンオキシドとアミノエチルピ
ペラジンとの間の非触媒反応は、50℃より高い温
度、好ましくは80〜160℃、さらに好ましくは80
〜120℃の温度で行われるのが有利であり、触媒
反応は110〜150℃の温度で行われるのが好まし
い。 初期の非触媒反応はAEP上に置換されたアル
コキシ基の数が約３個になるまで続けられる。次
いで、塩基性触媒の存在下に反応は実質的に化学
量論的となり、実際上完結するまで進行する。各
AEP分子上のアルコキシ単位の平均数は出発原
料の割合によつて決まる。反応器に添加される
AEPおよびアルキレンオキシドの量はこれに従
つて選択される。 反応後、例えば、酸の添加またはイオン交換材
料による処理によりまたは不活性材料による吸収
により、中和するかまたは触媒を反応生成物から
除去するのが有利である。 上記したように、式の基Ｒは前記R1，R2ま
たはR3に対して規定したと同じ基であつてよい。
しかしながら、式の化合物はエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドであるのが好ましく、
この場合前記式中のR1，R2およびR3はそれぞ
れ水素またはメチルであるのが好ましい。前記式
中のｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは3.5〜5.5、さら
に好ましくは3.5〜５となり、これらの数値は式
の化合物の製造における出発成分の化学量論的
比に相当する。 本発明に係るポリオールは、１種またはそれ以
上の添加剤、例えば、追加のポリオール成分、発
泡剤、界面活性剤、重合触媒、難燃添加剤、およ
び／またはポリイソシアネートと調合されて、硬
質ウレタンフオームの製造のための新規な前駆体
組成物を形成することができる。 本発明の第２の特徴によれば、硬質ウレタンフ
オームの製造に用いるための前駆体組成物が提供
され、この組成物は、下記の群、 (i)追加のポリオール成分、 (ii)発泡剤、 (iii)界面活性剤、 (iv)難燃添加剤、 (v)ポリイソシアネート、およよび (vi)重合触媒、 からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬質ウ
レタンフオーム成分と共に、前記式のポリオー
ルを含む。 前駆体組成物の追加の硬質ウレタンフオーム成
分がポリイソシアネートである場合、この前駆体
組成物は一般に短寿命のものとなり、所望のウレ
タタンフオームの製造の直前にのみ調製されるで
あろう。しかしながら、前駆体組成物の追加の成
分が追加のポリオール、発泡剤、界面活性剤、触
媒または難燃剤である場合、この前駆体組成物は
貯蔵することができ、例えば、ポリイソシアネー
トと後で混合するための２成分ポリウレタン系の
１つの成分として販売することができる。 種々の追加のポリオールのいずれをも前記式
のポリオールと共に用いることができる。適当な
例は、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテ
ルポリオール、ポリオキシエチレンアミン、グリ
セリンおよびこれらの２種またはそれ以上の混合
物である。これらのポリオールはいずれもウレタ
ンフオームの製造に通常用いられているものであ
る。式のポリオールの使用量は、反応混合物の
合計ポリオール含量の100重量部当たり１〜100重
量部であつてよい。多くの場合、例えば、20重量
部程度の、比較的少量の前記式のポリオール
を、所望の特別の硬度を与えるために必要とす
る。 硬質ウレタンフオームは、一般に、発泡剤、重
合触媒および界面活性剤の存在下に、ポリイソシ
アネート成分とポリオール成分とを反応させるこ
とにより製造される。ここに用いられる発泡剤、
重合触媒および界面活性剤は、硬質ウレタンフオ
ームの製造に有用ないかなる通常の発泡剤、重合
触媒および界面活性剤であつてもよい。 適当な発泡剤の例は、−40〜70℃の沸点を有し、
発泡材料の温度においてまたはそれ以下の温度で
気化する。ハロゲン置換脂肪族炭化水素である。
そのような化合物の例は、トリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロ
メタン、ブロモトリフルオロメタン、トリクロロ
モノフルオロメタンである。これとともにまたは
これに代えて水を用いることもできる。 発泡剤は、反応混合物の合計ポリオール含量の
100重量部当たり、１〜50、好ましくは30〜40重
量部の量で用いることができる。本発明の方法お
よび組成物に用いることのできる界面活性剤は、
ウレタンフオームの製造に通常用いられるいかな
る界面活性剤であつてもよく、特に気泡寸法の調
整に通常用いられるいかなる界面活性剤であつて
もよい。そのような界面活性剤の例は、ヒマシ油
スルホネートのナトリウム塩、脂肪酸のナトリウ
ム塩、脂肪酸とアミンとの塩、スルホン酸のアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩、水溶性のポリ
エーテルシロキサンまたはこれらの２種またはそ
れ以上の混合物である。 界面活性剤は、好ましくは、反応混合物の合計
ポリオール含量の100重量部当たり、0.01〜５重
量部、好ましくは0.5〜1.5重量部の量で用いられ
る。 本発明の方法および組成物に用いることのでき
る触媒は、この目的のための通常の触媒のいかな
るものであつてもよく、例えば、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ジメチルアミノエチルピペラジン、２−メチルイ
ミダゾール、ポリエタノールアミン、ポリイソプ
ロパノールアミンまたはジエタノールアミンの如
き第三級アミン有機金属アセテートまたはオクト
エートの如き有機金属化合物、または三量化触
媒、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩、また
はカルボン酸の非塩基性金属塩である。触媒は、
好ましくは、合計ポリオール含量の100重量部当
たり、０〜15、好ましくは０〜５重量部の量で用
いられる。 触媒の量は重合混合物の他の成分がそれ自体触
媒活性を示すか否かによつて変わるであろう。特
に、ポリオール（）は触媒活性を示すことがあ
り、そのような状況においては他の触媒を必要と
しない。 通常の難燃添加剤、例えば、スチレンオキシ
ド、エピハロヒドリン、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフエート、トリエチルホスフエート、燐
含有ポリオール、またはこれらの２種またはそれ
以上の混合物を用いることができる。難燃添加剤
は、好ましくは、合計ポリオールの100重量部当
たり、０〜40、さらに好ましくは５〜15重量部の
量で用いられる。 本発明に用いられるイソシアネートは、いかな
る芳香族または脂肪族ポリイソシアネートであつ
てもよく、例えば、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、またはこれらの
２種またはそれ以上の混合物がある。ポリイソシ
アネートの量は、好ましくは、合計ポリオールに
関して、化学量論的量よりも少し過剰の、例え
ば、５％過剰のイソシアネートを与える量であ
る。 この発明の方法は、成形現場発泡硬質ウレタン
フオームの製造に特に有用である。このようなフ
オームは、冷蔵庫、冷凍庫、冷却機、断熱ボトル
および類似の製品中の断熱剤として普通に用いら
れる。このような製品の製造において、硬質ウレ
タンフオーム形成性の組成物は、製品の壁によつ
て囲まれた空間に注ぎ入れられる。組成物の注ぎ
入れおよびそれに引き続く硬化の間に、製品はジ
グの使用によつて所望の形態に保持される。ジグ
がはやく開放され過ぎると、フオーム組成物の追
加の膨張のために製品は破壊される。通常これら
のジグの有効性がこれらの製品の製造速度を決定
するので、硬化のサイクルが短ければ短い程直接
的に生産速度を増加させることになる。 ここに記載した如き、アミノアルキルピペラジ
ン出発ポリオールの、硬質ウレタンフオーム形成
性組成物における、単独でのまたは主要な割合で
の使用は、特に急速な硬化を与える。成形硬質ウ
レタンフオームの硬化速度は、通常、組成物を金
型中に射出し、所定の間硬化させ、次いで圧力を
開放することによつて測定される。硬化が不完全
である場合、成形ウレタンフオームは圧力の開放
後に幾分膨張するであろう。そこで、硬化速度は
２つの方法のうちの一方で測定される。フオーム
の金型外膨張が起こらないために必要な時間を硬
化速度のめやすとして用いることができ、この時
間が少なければ少ない程硬化が速いことを示す。
しかしながら、さらに典型的には、工業的なプロ
セスは、所定量の金型外膨張を許容し得る。これ
らのプロセスでは、許容し得る金型外膨張が起こ
る最も短い取り出し時間を用いることが普通に行
われている。従つて、硬化速度は、完全な硬化に
必要とされるよりも短い所定時間の間金型に圧力
をかけ、次いで生じる金型外膨張の量を測定する
ことにより、間接的に決定することができる。金
型外膨張が小さければ小さい程硬化が速いことを
示す。 好ましくは、硬質フオーム組成物は、200×20
×５cmの金型内において室温で４分間硬化される
場合に、約0.2″、好ましくは約0.1″、最も好まし
くは約0.07″より少ない金型外膨張を示す。ある
いは、この組成物は、４分またはそれ以下、好ま
しくは約3.5分またはそれ以下、さらに好ましく
は約3.0分またはそれ以下の硬化時間において許
容可能な金型外膨張を与える。前述したように、
そのような硬化速度は、組成物中に用いられる単
独のポリオールが前述したアミノアルキルピペラ
ジン出発ポリオールである場合またはそのような
アミノアルキルピペラジン出発ポリオールが用い
られるポリオールの大部分（少なくとも約20、好
ましくは少なくとも約40重量％）を占める場合
に、得られる。 急速硬化に加えて、アミノアルキルピペラジン
出発ポリオールを含む成形硬質ウレタンフオーム
組成物は、良好な圧縮強度、ｋフアクター、流動
性（金型を充満する性質）および非収縮密度を示
す。 下記の例によつて、本発明の多くの好ましい態
様を説明する。 ポリオールの調製（プロポキシル化ピペラジ
ンポリオールの調製） 下記の方法において式の化合物を製造した。
プロピレンオキシドを90℃において10の反応器
中の2.2のアミノエチルピペラジン（AEP）に
ゆつくり付加した。プロピレンオキシドの付加量
は、ピペラジンのモル当たり2.9個のプロピレン
オキシ単位のモル比を与えるようなものであつ
た。反応混合物の温度をプロピレンオキシドの付
加の間および付加の完了後２時間約120℃に保持
した。 次いで、６ｇの水酸化カリウムを添加し、反応
混合物を130℃に加熱した。この時、追加量のプ
ロピレンオキシドを反応器に添加して、AEP分
子当たり4.0ｇのプロピレンオキシド単位の全体
体モル比を与えた。添加が完了した時に、反応混
合物を130℃に５時間保持した。水酸化カリウム
を次いで中和し、プロポキシル化AEPを回収し
た。 次に真空下におけるストリツピングにより低沸
点材料を除去した。このサンプルのヒドロキシル
パーセント、粘度および含水量を測定し、下記の
結果を得た。 ヒドロキシルパーセント 14.8 粘度（25℃）
14000センチストローク（0.0140m2／Ｓ） 含水量 500ppm またサンプルのNMRスペクトルを調べ、式
に示した構造と一致することが認められた。 比較ポリオールの調製 AEP出発ポリオールを、19℃において、10
の反応器中の2.2のアミノエチルピペラジンに
プロピレンオキシドをゆつくり付加することによ
り製造した。プロピレンオキシドの付加量は、ピ
ペラジンのモル当たり、3.0個のプロピレンオキ
シ単位のモル比を与えるようなものであつた。反
応混合物の温度をプロピレンオキシドの付加の間
および付加の完了後２時間約120℃に保持した。 得られた生成物は米国特許3221016に記載され
たポリオールである。このポリオールの特性を調
製におけると同じようにして調べ、下記の結果
を得た。 ヒドロキシルパーセント 16.7 粘度（25℃） 22500センチストローク （0.0225m2／Ｓ） 含水量 500ppm 例 １〜４ 硬質ウレタンフオームをポリオール調製の生
成物から製造した。イソシアネートを除く全部の
成分を含む前駆体組成物をまず製造し、最後にイ
ソシアネートを添加し、混合物を８〜10秒間撹拌
することにより、フオームを製造した。混合物を
20×20×20cmの厚紙の箱に注ぎ入れ、得られたフ
オームを室温で24時間硬化した。 得られたフオームのクリーム時間、ゲル化時
間、不粘着時間、脆砕性および自由上昇密度を測
定した。フオーム混合物の成分を表１に、得られ
たフオームの特性を表２に示す。 表１および表２には、また、比較例１として式
のポリオールを用いない同様の組成物を示し
た。 表２からわかるように、ポリオールを用いた組
成物のクリーム時間、ゲル化時間および不粘着時
間は、比較例１のそれよりも実質的に短く、得ら
れた製品の摩耗試験の性能（製品の脆砕性を示
す）は明らかに改良されていた。 例 ５〜８ ポリオールの調製 第２段で付加されたプロピレンオキシドの量が
得られたポリオール中のモル当たり5.7個のプロ
ピレンオキシ単位を与えるようなものであつたこ
とを除き、調製を繰り返した。ポリオールの特
性を調製１と同様にして試験し、下記の結果を得
た。 ヒドロキシルパーセント 11.1 粘度（25℃）
5500センチストローク（0.0055m2／Ｓ） 含水量 550ppm 表１に示す成分を用い、例１〜４の方法によつ
て、このようにして得られたポリオールから硬質
ウレタンフオームを製造した。これらのフオーム
の特性を表２に示す。
オールとを反応させることを含み、ポリオールが
下記式、 〔上式中、R1，R2およびR3はそれぞれ独立に
水素または１個またはそれ以上のハロゲン、ヒド
ロキシル、置換されていてもよいフエニル、置換
されていてもよいシクロアルキルまたは置換され
ていてもよいフエニルエーテル置換基を有する
C1〜C6アルキル基を表し、ｎは１または２を表
し、ｘ＋ｙ＋ｚは3.5〜5.7である〕 で示されるものである。硬質ウレタンフオームの
製造方法。 ２ 式のｎが２である、請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 式のR1，R2およびR3がそれぞれ独立に水
素またはメチルである、請求の範囲第１または２
項記載の方法。 ４ 前記式のポリオールがアミノエチルピペラ
ジンとプロピレンオキシドとの反応により製造さ
れたものである、請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の方法。 ５ 式のｘ＋ｙ＋ｚが3.5〜5.5である、請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ ｘ＋ｙ＋ｚが3.5〜５である、請求の範囲第
５項記載の方法。 ７ 反応混合物中に追加のポリオールが存在す
る、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
法。 ８ 追加のポリオールがヒドロキシ末端ポリエス
テル、ポリエーテルポリオール、グリセリン、ポ
リオキシアルキレンアミンまたはこれらの２種ま
たはそれ以上の混合物である、請求の範囲第７項
記載の方法。 ９ 追加のポリオールの量が反応混合物の合計ポ
リオール含量の100重量部当たり０〜99重量部で
ある、請求の範囲第７または８項記載の方法。 １０ 反応が界面活性剤および／または重合触媒
の存在下に行われる、請求の範囲第１〜９項のい
ずれかに記載の方法。 明細書 この発明は、ポリイソシアネートからの硬質ウ
レタンフオームの製造に関する。 米国特許3251787明細書には、モル当たり少な
くとも６個のプロポキシ単位のプロポキシル化度
を有するＮ−アミノエチルピペラジン（AEP）
のある種のプロポキシル化誘導体が開示されてい
る。これらのプロポキシル化AEP誘導体は、軟
質フオームウレタンの製造に有用であると記載さ
れている。 米国特許3221016には、分子当たり３個のプロ
ポキシル単位を有するアミノエチルピペラジンの
プロポキシル化誘導体が開示されている。この誘
導体は、硬質ウレタンフオームの製造に有用であ
ると記載されている（特に米国特許3251788を参
照されたい）。しかしながら、記載されたこれら
のAEP誘導体は極めて高い粘度を示す。 本発明の１つの特徴によれば、硬質ウレタンフ
オームの製造方法を提供するのであつて、この方
法は、ポリイソシアネートを、発泡剤、および好
ましくは重合触媒および界面活性剤、の存在下に
ポリオールと反応させることを含み、そしてこの
ポリオールは下記式を有する。 上式中、R1，R2およびR3はそれぞれ独立に水
素または１個またはそれ以上のハロゲン、ヒドロ
キシル、置換されていてもよいフエニル、置換さ
れていてもよいシクロアルキルまたは置換されて
いてもよいフエニルエーテル置換基を有するC1
〜C6アルキル基を表し、ｎは１または２を表し、
ｘ＋ｙ＋ｚは3.5〜5.7である。 ポリオールが硬質フオームの製造のための出
発原料のポリオール含量中に含まれる場合、式
（）のポリオールの代わりにアルキレンアミン
出発ポリオールを用いる対応する系に比較してよ
り少量の重合触媒が必要とされ、そして／または
より少ない発泡（反応）時間が示される。さら
に、得られる生成物はより低い脆砕性を示す。 また、式（）のポリオールは、硬質ウレタン
フオームを製造するのに必要な特性を保持したま
まで、米国特許3221016に記載されたAEPポリオ
ールに比較して、より優れた加工性を示すという
ことが予期せず見出されたのである。 式（）のポリオールは、式、 〔上式中、Ｒは前記R1，R2およびR3の規定に
同一のものを表す〕 で示される化合物をアミノエチルもしくはアミノ
エチルピペラジンと反応させることにより容易に
製造することができる。 有利には、式（）の化合物は、米国特許
3221016に記載された技法によつて、アミノエチ
ルピペラジンが分子当たり2.5〜３個のアルコキ
シ基により置換されるまで、触媒の介在なしにま
ずプレポリオールを製造することにより製造する
ことができる。次いで、プロポキシル化アミノエ
チルピペラジンは、さらに、塩基性触媒の存在下
に、追加量の式（）のアルキレンオキシドと反
応されて、分子当たり所望の数のアルコキシ基を
有するAEP誘導体を与える。水酸化カリウムの
如きアルカリ金属の水酸化物を触媒として用いる
のが好ましい。 最初の、アルキレンオキシドとアミノエチルピ
ペラジンとの間の非触媒反応は、50℃より高い温
度、好ましくは80〜160℃、さらに好ましくは80
〜120℃の温度で行われるのが有利であり、触媒
反応は110〜150℃の温度で行われるのが好まし
い。 初期の非触媒反応はAEP上に置換されたアル
コキシ基の数が約３個になるまで続けられる。次
いで、塩基性触媒の存在下に反応は実質的に化学
量論的となり、実際上完結するまで進行する。各
AEP分子上のアルコキシ単位の平均数は出発原
料の割合によつて決まる。反応器に添加される
AEPおよびアルキレンオキシドの量はこれに従
つて選択される。 反応後、例えば、酸の添加またはイオン交換材
料による処理によりまたは不活性材料による吸収
により、中和するかまたは触媒を反応生成物から
除去するのが有利である。 上記したように、式の基Ｒは前記R1，R2ま
たはR3に対して規定したと同じ基であつてよい。
しかしながら、式の化合物はエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドであるのが好ましく、
この場合前記式中のR1，R2およびR3はそれぞ
れ水素またはメチルであるのが好ましい。前記式
中のｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは3.5〜5.5、さら
に好ましくは3.5〜５となり、これらの数値は式
の化合物の製造における出発成分の化学量論的
比に相当する。 本発明に係るポリオールは、１種またはそれ以
上の添加剤、例えば、追加のポリオール成分、発
泡剤、界面活性剤、重合触媒、難燃添加剤、およ
び／またはポリイソシアネートと調合されて、硬
質ウレタンフオームの製造のための新規な前駆体
組成物を形成することができる。 本発明の第２の特徴によれば、硬質ウレタンフ
オームの製造に用いるための前駆体組成物が提供
され、この組成物は、下記の群、 (i)追加のポリオール成分、 (ii)発泡剤、 (iii)界面活性剤、 (iv)難燃添加剤、 (v)ポリイソシアネート、およよび (vi)重合触媒、 からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬質ウ
レタンフオーム成分と共に、前記式のポリオー
ルを含む。 前駆体組成物の追加の硬質ウレタンフオーム成
分がポリイソシアネートである場合、この前駆体
組成物は一般に短寿命のものとなり、所望のウレ
タタンフオームの製造の直前にのみ調製されるで
あろう。しかしながら、前駆体組成物の追加の成
分が追加のポリオール、発泡剤、界面活性剤、触
媒または難燃剤である場合、この前駆体組成物は
貯蔵することができ、例えば、ポリイソシアネー
トと後で混合するための２成分ポリウレタン系の
１つの成分として販売することができる。 種々の追加のポリオールのいずれをも前記式
のポリオールと共に用いることができる。適当な
例は、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテ
ルポリオール、ポリオキシエチレンアミン、グリ
セリンおよびこれらの２種またはそれ以上の混合
物である。これらのポリオールはいずれもウレタ
ンフオームの製造に通常用いられているものであ
る。式のポリオールの使用量は、反応混合物の
合計ポリオール含量の100重量部当たり１〜100重
量部であつてよい。多くの場合、例えば、20重量
部程度の、比較的少量の前記式のポリオール
を、所望の特別の硬度を与えるために必要とす
る。 硬質ウレタンフオームは、一般に、発泡剤、重
合触媒および界面活性剤の存在下に、ポリイソシ
アネート成分とポリオール成分とを反応させるこ
とにより製造される。ここに用いられる発泡剤、
重合触媒および界面活性剤は、硬質ウレタンフオ
ームの製造に有用ないかなる通常の発泡剤、重合
触媒および界面活性剤であつてもよい。 適当な発泡剤の例は、−40〜70℃の沸点を有し、
発泡材料の温度においてまたはそれ以下の温度で
気化する。ハロゲン置換脂肪族炭化水素である。
そのような化合物の例は、トリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロ
メタン、ブロモトリフルオロメタン、トリクロロ
モノフルオロメタンである。これとともにまたは
これに代えて水を用いることもできる。 発泡剤は、反応混合物の合計ポリオール含量の
100重量部当たり、１〜50、好ましくは30〜40重
量部の量で用いることができる。本発明の方法お
よび組成物に用いることのできる界面活性剤は、
ウレタンフオームの製造に通常用いられるいかな
る界面活性剤であつてもよく、特に気泡寸法の調
整に通常用いられるいかなる界面活性剤であつて
もよい。そのような界面活性剤の例は、ヒマシ油
スルホネートのナトリウム塩、脂肪酸のナトリウ
ム塩、脂肪酸とアミンとの塩、スルホン酸のアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩、水溶性のポリ
エーテルシロキサンまたはこれらの２種またはそ
れ以上の混合物である。 界面活性剤は、好ましくは、反応混合物の合計
ポリオール含量の100重量部当たり、0.01〜５重
量部、好ましくは0.5〜1.5重量部の量で用いられ
る。 本発明の方法および組成物に用いることのでき
る触媒は、この目的のための通常の触媒のいかな
るものであつてもよく、例えば、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ジメチルアミノエチルピペラジン、２−メチルイ
ミダゾール、ポリエタノールアミン、ポリイソプ
ロパノールアミンまたはジエタノールアミンの如
き第三級アミン有機金属アセテートまたはオクト
エートの如き有機金属化合物、または三量化触
媒、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩、また
はカルボン酸の非塩基性金属塩である。触媒は、
好ましくは、合計ポリオール含量の100重量部当
たり、０〜15、好ましくは０〜５重量部の量で用
いられる。 触媒の量は重合混合物の他の成分がそれ自体触
媒活性を示すか否かによつて変わるであろう。特
に、ポリオール（）は触媒活性を示すことがあ
り、そのような状況においては他の触媒を必要と
しない。 通常の難燃添加剤、例えば、スチレンオキシ
ド、エピハロヒドリン、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフエート、トリエチルホスフエート、燐
含有ポリオール、またはこれらの２種またはそれ
以上の混合物を用いることができる。難燃添加剤
は、好ましくは、合計ポリオールの100重量部当
たり、０〜40、さらに好ましくは５〜15重量部の
量で用いられる。 本発明に用いられるイソシアネートは、いかな
る芳香族または脂肪族ポリイソシアネートであつ
てもよく、例えば、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、またはこれらの
２種またはそれ以上の混合物がある。ポリイソシ
アネートの量は、好ましくは、合計ポリオールに
関して、化学量論的量よりも少し過剰の、例え
ば、５％過剰のイソシアネートを与える量であ
る。 この発明の方法は、成形現場発泡硬質ウレタン
フオームの製造に特に有用である。このようなフ
オームは、冷蔵庫、冷凍庫、冷却機、断熱ボトル
および類似の製品中の断熱剤として普通に用いら
れる。このような製品の製造において、硬質ウレ
タンフオーム形成性の組成物は、製品の壁によつ
て囲まれた空間に注ぎ入れられる。組成物の注ぎ
入れおよびそれに引き続く硬化の間に、製品はジ
グの使用によつて所望の形態に保持される。ジグ
がはやく開放され過ぎると、フオーム組成物の追
加の膨張のために製品は破壊される。通常これら
のジグの有効性がこれらの製品の製造速度を決定
するので、硬化のサイクルが短ければ短い程直接
的に生産速度を増加させることになる。 ここに記載した如き、アミノアルキルピペラジ
ン出発ポリオールの、硬質ウレタンフオーム形成
性組成物における、単独でのまたは主要な割合で
の使用は、特に急速な硬化を与える。成形硬質ウ
レタンフオームの硬化速度は、通常、組成物を金
型中に射出し、所定の間硬化させ、次いで圧力を
開放することによつて測定される。硬化が不完全
である場合、成形ウレタンフオームは圧力の開放
後に幾分膨張するであろう。そこで、硬化速度は
２つの方法のうちの一方で測定される。フオーム
の金型外膨張が起こらないために必要な時間を硬
化速度のめやすとして用いることができ、この時
間が少なければ少ない程硬化が速いことを示す。
しかしながら、さらに典型的には、工業的なプロ
セスは、所定量の金型外膨張を許容し得る。これ
らのプロセスでは、許容し得る金型外膨張が起こ
る最も短い取り出し時間を用いることが普通に行
われている。従つて、硬化速度は、完全な硬化に
必要とされるよりも短い所定時間の間金型に圧力
をかけ、次いで生じる金型外膨張の量を測定する
ことにより、間接的に決定することができる。金
型外膨張が小さければ小さい程硬化が速いことを
示す。 好ましくは、硬質フオーム組成物は、200×20
×５cmの金型内において室温で４分間硬化される
場合に、約0.2″、好ましくは約0.1″、最も好まし
くは約0.07″より少ない金型外膨張を示す。ある
いは、この組成物は、４分またはそれ以下、好ま
しくは約3.5分またはそれ以下、さらに好ましく
は約3.0分またはそれ以下の硬化時間において許
容可能な金型外膨張を与える。前述したように、
そのような硬化速度は、組成物中に用いられる単
独のポリオールが前述したアミノアルキルピペラ
ジン出発ポリオールである場合またはそのような
アミノアルキルピペラジン出発ポリオールが用い
られるポリオールの大部分（少なくとも約20、好
ましくは少なくとも約40重量％）を占める場合
に、得られる。 急速硬化に加えて、アミノアルキルピペラジン
出発ポリオールを含む成形硬質ウレタンフオーム
組成物は、良好な圧縮強度、ｋフアクター、流動
性（金型を充満する性質）および非収縮密度を示
す。 下記の例によつて、本発明の多くの好ましい態
様を説明する。 ポリオールの調製（プロポキシル化ピペラジ
ンポリオールの調製） 下記の方法において式の化合物を製造した。
プロピレンオキシドを90℃において10の反応器
中の2.2のアミノエチルピペラジン（AEP）に
ゆつくり付加した。プロピレンオキシドの付加量
は、ピペラジンのモル当たり2.9個のプロピレン
オキシ単位のモル比を与えるようなものであつ
た。反応混合物の温度をプロピレンオキシドの付
加の間および付加の完了後２時間約120℃に保持
した。 次いで、６ｇの水酸化カリウムを添加し、反応
混合物を130℃に加熱した。この時、追加量のプ
ロピレンオキシドを反応器に添加して、AEP分
子当たり4.0ｇのプロピレンオキシド単位の全体
体モル比を与えた。添加が完了した時に、反応混
合物を130℃に５時間保持した。水酸化カリウム
を次いで中和し、プロポキシル化AEPを回収し
た。 次に真空下におけるストリツピングにより低沸
点材料を除去した。このサンプルのヒドロキシル
パーセント、粘度および含水量を測定し、下記の
結果を得た。 ヒドロキシルパーセント 14.8 粘度（25℃）
14000センチストローク（0.0140m2／Ｓ） 含水量 500ppm またサンプルのNMRスペクトルを調べ、式
に示した構造と一致することが認められた。 比較ポリオールの調製 AEP出発ポリオールを、19℃において、10
の反応器中の2.2のアミノエチルピペラジンに
プロピレンオキシドをゆつくり付加することによ
り製造した。プロピレンオキシドの付加量は、ピ
ペラジンのモル当たり、3.0個のプロピレンオキ
シ単位のモル比を与えるようなものであつた。反
応混合物の温度をプロピレンオキシドの付加の間
および付加の完了後２時間約120℃に保持した。 得られた生成物は米国特許3221016に記載され
たポリオールである。このポリオールの特性を調
製におけると同じようにして調べ、下記の結果
を得た。 ヒドロキシルパーセント 16.7 粘度（25℃） 22500センチストローク （0.0225m2／Ｓ） 含水量 500ppm 例 １〜４ 硬質ウレタンフオームをポリオール調製の生
成物から製造した。イソシアネートを除く全部の
成分を含む前駆体組成物をまず製造し、最後にイ
ソシアネートを添加し、混合物を８〜10秒間撹拌
することにより、フオームを製造した。混合物を
20×20×20cmの厚紙の箱に注ぎ入れ、得られたフ
オームを室温で24時間硬化した。 得られたフオームのクリーム時間、ゲル化時
間、不粘着時間、脆砕性および自由上昇密度を測
定した。フオーム混合物の成分を表１に、得られ
たフオームの特性を表２に示す。 表１および表２には、また、比較例１として式
のポリオールを用いない同様の組成物を示し
た。 表２からわかるように、ポリオールを用いた組
成物のクリーム時間、ゲル化時間および不粘着時
間は、比較例１のそれよりも実質的に短く、得ら
れた製品の摩耗試験の性能（製品の脆砕性を示
す）は明らかに改良されていた。 例 ５〜８ ポリオールの調製 第２段で付加されたプロピレンオキシドの量が
得られたポリオール中のモル当たり5.7個のプロ
ピレンオキシ単位を与えるようなものであつたこ
とを除き、調製を繰り返した。ポリオールの特
性を調製１と同様にして試験し、下記の結果を得
た。 ヒドロキシルパーセント 11.1 粘度（25℃）
5500センチストローク（0.0055m2／Ｓ） 含水量 550ppm 表１に示す成分を用い、例１〜４の方法によつ
て、このようにして得られたポリオールから硬質
ウレタンフオームを製造した。これらのフオーム
の特性を表２に示す。
【表】
【表】
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