JPH0313263B2 - - Google Patents
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- JPH0313263B2 JPH0313263B2 JP63250041A JP25004188A JPH0313263B2 JP H0313263 B2 JPH0313263 B2 JP H0313263B2 JP 63250041 A JP63250041 A JP 63250041A JP 25004188 A JP25004188 A JP 25004188A JP H0313263 B2 JPH0313263 B2 JP H0313263B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- tetramethine
- cyanine dye
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/12—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being branched "branched" means that the substituent on the polymethine chain forms a new conjugated system, e.g. most trinuclear cyanine dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
- G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/485—Direct positive emulsions
- G03C1/48515—Direct positive emulsions prefogged
- G03C1/48523—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser
- G03C1/4853—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser polymethine dyes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
この発明は、新規なハロゲン化型の三核性メチ
ンシアニン染料、及びその製造方法に関するもの
で、この染料は直接ポジ型写真材料として有用な
ものである。 ［従来の技術］ 表面に電子受容体を吸着した、カブリを付した
ハロゲン化銀乳剤が直接ポジ型写真材料の製造に
適していることが知られている。このような直接
ポジ型乳剤及びその乳剤から製造される写真材料
は、多数の特許刊行物、例えば米国特許第
3501306，3501307，3501309，3501310，3501311，
3501312，3782959，3804632，3826656，3923524，
3925085，3933505及び3933506号により知られて
いる。しかし、これらの乳剤及びその乳剤から製
造される写真材料は通常感光性が不十分である。 従つて、そのような直接ポジ型システムの感光
性を改善せんとする試みは従来行われていた。 例えば、米国特許第3583870号には、ビスピリ
ジニウム塩と、メチンシアニン染料及びアザシア
ニン染料型の増感剤との増感性混合物の使用につ
いての記載がある。類以の効果は、米国特許第
3970461号に記載されている、１個又は２個のイ
ンドレニン核を持つカルボシアニンを用いて達成
される。しかし得られた効果は、なお全ての点で
は満足なものではない。 米国特許第3501309号（Re 28258号）には、単
一のシアニンのハロゲン化生成物を、表面にカブ
リを付与した直接ポジ型乳剤中で増感剤として使
用することが記載されている。このハロゲン化シ
アニンは、しかし貯蔵安定性に乏しいという欠点
を有する。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、表面カブリ付与の原理に従つ
て作用し、高い感光性、特に固有又は青色感光性
を示す新規な直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に有用
なハロゲン化シアニン染料を提供することにあ
る。 ［課題を解決するための手段］ 設定された課題は、本発明によるハロゲン化三
核性テトラメチンシアニン染料によつて解決され
る。 本発明の三核性テトラメチンシアニン染料はそ
のメチン水素原子の一部又は全部がフツ素、塩
素、臭素、又はヨウ素原子により置換されている
ことを特徴とするものである。 以下の記載について、“ハロゲン化三核性テト
ラメチンシアニン染料”とは全部又は一部がハロ
ゲン置換された三核性テトラメチンシアニン染料
であるものとして理解されたい。 ハロゲン化三核性テトラメチンシアニン染料
は、具体的には次式 又は 〔式中、Ｙは単環又は多環のヘテロ環式の、場
合によつては置換されていてもよいリングシステ
ムを完成するために必要な原子であり、 R1，R2及びR3は各々、置換されていないか又は
ハロゲン、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基あるいはアルコキシ基の炭素数が１〜
４のカルバルコキシによつて置換されている、手
鎖の炭素数が１〜20の、好ましくは１〜４のアル
キル基又は主鎖の炭素数が２〜20、好ましくは２
〜４のアルケニル基、置換されていないか又はハ
ロゲン、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜４のカル
バルコキシ基、炭素数１〜４の、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基あるいはハロゲン化アルキル
基、モノあるいはジアルキルアミノ基、アミノ
基、カルボキサミド基又はスルホンアミド基によ
つて置換されているアリール基又はアラルキル基
であり、 R1′は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチ
ル又はエチル基であり、 R2′はアリール基、例えばフエニル基であり、
R4，R5及びR6は各々、カルボキシル基又はスル
ホ基によつて置換されている、炭素数１〜20のア
ルキル基又は炭素数２〜20のアルケニル基、アリ
ール基好ましくはベンジル又はフエニルエチル基
であり、 Ｘは水素、フツ素、塩素、臭素又はヨウ素であつ
て、少なくとも１つの置換基Ｘは前記のハロゲン
原子であり、 Ａ は一価アニオンであり、そして Ｍ は一価カチオンである。〕 で示されるものがあげられる。また（メタン鎖
が）モノ、ジ又はトリハロゲン置換された化合物
もあげられる。 このような三核性テトラメチンシアニン染料の
中で全ての置換基Ｘが前記のハロゲン原子を表わ
す式(1)〜(4)の化合物が好ましい。 好ましくは炭素数１〜４の前記のアルキル基又
は炭素数２〜４の前記のアルケニル基（R1，R2，
R3）の適当な置換基としては、例えばハロゲン
（フツ素、塩素、臭素）、水酸基、シアノ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数
が１〜４のカルバルコキシ基があり；例えばフエ
ニル又はフエニルエチル基のようなアリール基及
びアラルキル基の置換基としては前記と同じ置換
基のほかに、炭素数が各々１〜４の、アルキル、
ヒドロキシアルキル又はハロゲン化アルキル基、
並びに−NH2，−CONH2又は−SONH2があり、
この場合には窒素原子はアルキル基（C1〜C4）
で置換されていてもよい。 R4，R5及びR6は各々同じであつても異なつて
いてもよく、カルボキシル基（COOH又はCOO
）又はスルホ基（SO3H又は−SO3 ）で置換
されているアルキル基又はアルケニル基、アリー
ル基又はアラルキル基であり、この場合アルキル
又はアラルキル基の例には炭素数４までのものが
あり、アリール基又はアラルキル基としてはフエ
ニル基、ベンジル基又はフエニルエチル基があ
る。 好ましい置換基R1〜R3は、メチル、エチル、
ｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、アリ
ル、β−メタリル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−ヒドロキシチエル、γ−ヒド
ロキシブロビル、フエニル、ベンジル又はβ−フ
エニルエチル基である。好ましい置換基R4〜R6
は、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カル
ボキシプロピル、カルボキシブチル、スルホエチ
ル、スルホプロピル、スルホブチル、ｐ−スルホ
ベンジル、カルボメトキシメチル、あるいはエチ
ル、又はカルボエトキシメチルあるいはエチル基
である。 単環又は多環のヘテロリングシステムとして
は、特に１〜４の、好ましくは縮合環であつて、
そのうちの少なくとも１つの環がヘテロ環式のも
のがあげられる。５員環及び（又は）６員環式の
リングシステムが好ましく、例えば、場合によつ
ては縮合型の、置換されているベンゼン環を有し
ていてもよい、５員環又は６員環のヘテロ系リン
グがあげられる。 それらの環は更に置換基（R1，R2，R3，R4，
R5及びR6に加えて）、例えばアルキル（C1〜C4）
基特にメチル基、アリール基特にフエニル基、又
はハロゲン化アルキル（C1〜C4）基特にトリフ
ルオロメチル基を持つものでもよい。 好ましいヘテロ環リングシステムを以下に式で
示す。複雑化を避けるために、各々１種類のメソ
マー構造のみを示す。Ｒは、R1〜R6で記載した
のと同じ意味を表わし、Ｚはフツ素、塩素、臭素
又はメトキシ基を表わす。
ンシアニン染料、及びその製造方法に関するもの
で、この染料は直接ポジ型写真材料として有用な
ものである。 ［従来の技術］ 表面に電子受容体を吸着した、カブリを付した
ハロゲン化銀乳剤が直接ポジ型写真材料の製造に
適していることが知られている。このような直接
ポジ型乳剤及びその乳剤から製造される写真材料
は、多数の特許刊行物、例えば米国特許第
3501306，3501307，3501309，3501310，3501311，
3501312，3782959，3804632，3826656，3923524，
3925085，3933505及び3933506号により知られて
いる。しかし、これらの乳剤及びその乳剤から製
造される写真材料は通常感光性が不十分である。 従つて、そのような直接ポジ型システムの感光
性を改善せんとする試みは従来行われていた。 例えば、米国特許第3583870号には、ビスピリ
ジニウム塩と、メチンシアニン染料及びアザシア
ニン染料型の増感剤との増感性混合物の使用につ
いての記載がある。類以の効果は、米国特許第
3970461号に記載されている、１個又は２個のイ
ンドレニン核を持つカルボシアニンを用いて達成
される。しかし得られた効果は、なお全ての点で
は満足なものではない。 米国特許第3501309号（Re 28258号）には、単
一のシアニンのハロゲン化生成物を、表面にカブ
リを付与した直接ポジ型乳剤中で増感剤として使
用することが記載されている。このハロゲン化シ
アニンは、しかし貯蔵安定性に乏しいという欠点
を有する。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、表面カブリ付与の原理に従つ
て作用し、高い感光性、特に固有又は青色感光性
を示す新規な直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に有用
なハロゲン化シアニン染料を提供することにあ
る。 ［課題を解決するための手段］ 設定された課題は、本発明によるハロゲン化三
核性テトラメチンシアニン染料によつて解決され
る。 本発明の三核性テトラメチンシアニン染料はそ
のメチン水素原子の一部又は全部がフツ素、塩
素、臭素、又はヨウ素原子により置換されている
ことを特徴とするものである。 以下の記載について、“ハロゲン化三核性テト
ラメチンシアニン染料”とは全部又は一部がハロ
ゲン置換された三核性テトラメチンシアニン染料
であるものとして理解されたい。 ハロゲン化三核性テトラメチンシアニン染料
は、具体的には次式 又は 〔式中、Ｙは単環又は多環のヘテロ環式の、場
合によつては置換されていてもよいリングシステ
ムを完成するために必要な原子であり、 R1，R2及びR3は各々、置換されていないか又は
ハロゲン、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基あるいはアルコキシ基の炭素数が１〜
４のカルバルコキシによつて置換されている、手
鎖の炭素数が１〜20の、好ましくは１〜４のアル
キル基又は主鎖の炭素数が２〜20、好ましくは２
〜４のアルケニル基、置換されていないか又はハ
ロゲン、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜４のカル
バルコキシ基、炭素数１〜４の、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基あるいはハロゲン化アルキル
基、モノあるいはジアルキルアミノ基、アミノ
基、カルボキサミド基又はスルホンアミド基によ
つて置換されているアリール基又はアラルキル基
であり、 R1′は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチ
ル又はエチル基であり、 R2′はアリール基、例えばフエニル基であり、
R4，R5及びR6は各々、カルボキシル基又はスル
ホ基によつて置換されている、炭素数１〜20のア
ルキル基又は炭素数２〜20のアルケニル基、アリ
ール基好ましくはベンジル又はフエニルエチル基
であり、 Ｘは水素、フツ素、塩素、臭素又はヨウ素であつ
て、少なくとも１つの置換基Ｘは前記のハロゲン
原子であり、 Ａ は一価アニオンであり、そして Ｍ は一価カチオンである。〕 で示されるものがあげられる。また（メタン鎖
が）モノ、ジ又はトリハロゲン置換された化合物
もあげられる。 このような三核性テトラメチンシアニン染料の
中で全ての置換基Ｘが前記のハロゲン原子を表わ
す式(1)〜(4)の化合物が好ましい。 好ましくは炭素数１〜４の前記のアルキル基又
は炭素数２〜４の前記のアルケニル基（R1，R2，
R3）の適当な置換基としては、例えばハロゲン
（フツ素、塩素、臭素）、水酸基、シアノ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数
が１〜４のカルバルコキシ基があり；例えばフエ
ニル又はフエニルエチル基のようなアリール基及
びアラルキル基の置換基としては前記と同じ置換
基のほかに、炭素数が各々１〜４の、アルキル、
ヒドロキシアルキル又はハロゲン化アルキル基、
並びに−NH2，−CONH2又は−SONH2があり、
この場合には窒素原子はアルキル基（C1〜C4）
で置換されていてもよい。 R4，R5及びR6は各々同じであつても異なつて
いてもよく、カルボキシル基（COOH又はCOO
）又はスルホ基（SO3H又は−SO3 ）で置換
されているアルキル基又はアルケニル基、アリー
ル基又はアラルキル基であり、この場合アルキル
又はアラルキル基の例には炭素数４までのものが
あり、アリール基又はアラルキル基としてはフエ
ニル基、ベンジル基又はフエニルエチル基があ
る。 好ましい置換基R1〜R3は、メチル、エチル、
ｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、アリ
ル、β−メタリル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−ヒドロキシチエル、γ−ヒド
ロキシブロビル、フエニル、ベンジル又はβ−フ
エニルエチル基である。好ましい置換基R4〜R6
は、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カル
ボキシプロピル、カルボキシブチル、スルホエチ
ル、スルホプロピル、スルホブチル、ｐ−スルホ
ベンジル、カルボメトキシメチル、あるいはエチ
ル、又はカルボエトキシメチルあるいはエチル基
である。 単環又は多環のヘテロリングシステムとして
は、特に１〜４の、好ましくは縮合環であつて、
そのうちの少なくとも１つの環がヘテロ環式のも
のがあげられる。５員環及び（又は）６員環式の
リングシステムが好ましく、例えば、場合によつ
ては縮合型の、置換されているベンゼン環を有し
ていてもよい、５員環又は６員環のヘテロ系リン
グがあげられる。 それらの環は更に置換基（R1，R2，R3，R4，
R5及びR6に加えて）、例えばアルキル（C1〜C4）
基特にメチル基、アリール基特にフエニル基、又
はハロゲン化アルキル（C1〜C4）基特にトリフ
ルオロメチル基を持つものでもよい。 好ましいヘテロ環リングシステムを以下に式で
示す。複雑化を避けるために、各々１種類のメソ
マー構造のみを示す。Ｒは、R1〜R6で記載した
のと同じ意味を表わし、Ｚはフツ素、塩素、臭素
又はメトキシ基を表わす。
【式】例えば
【式】
【式】
【式】又は
【式】更に
【式】例えば
【式】及び
【式】例
えば
【式】
又は
【式】例
えば
【式】
【式】又は
【式】
【式】例えば
【式】
例えば
【式】
【式】例えば
【式】
【式】又は
【式】
【式】例えば
【式】
【式】又は
【式】
【式】
又は
【式】
【式】例えば
【式】又は
【式】（R7＝炭素数１〜４
のアルキル基）
【式】例えば
【式】又は
【式】
【式】例えば
【式】
【式】更に
【式】
又は
【式】
更に適当なヘテロ環は下記の式で表わされる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
下記の実施例において、特に記載がなければ部
及びパーセントは重量に関するものである。 実施例 １ 式(5)の染料 次式 で示される化合物〔C.Reichhardt及びW.
Movmann，Chem.Ber.，1051815（1972）（文献
ａ）によつて製造〕0.65ｇ（1mmol）をメタノー
ル100mlに40℃にて溶解する。室温まで冷却後、
メタノール20mlに10％過剰量のＮ−クロルベンゾ
トリアゾール0.51ｇ（3.3mmol）を溶かした溶液
を滴下して加える。この溶液を室温で１時間撹拌
し、次いで回転濃縮器により濃縮する。青色の残
留物を20℃にてアセトン50mlに溶かす。水20ml中
に溶かしたNaBF4 10ｇを加えると、式(5)の染料
が析出する。０℃に冷却し、吸引過し、斗上
を再蒸留水で洗滌する。70℃で乾燥し、次にアセ
トンに更に１度溶かして、NaBF4による析出を
繰返す。 式(5)の染料が、出発原料１０１を基準にして95
％の収率で得られる。メタノール中の最大吸収：
λnax＝627nm，ε＝3.04×1041mol-1cm-1。更に吸
収スペクトル（UV、可視及びIR）、元素分析及
び薄層クロマトによつて同定された。 実施例 ２ 式(6)の染料 式（101）の化合物2.15ｇ（3.3mmol）をメタ
ノール200mlに溶解する。次いで、かきまぜなが
ら、室温でＮ−ブロムスクシンイミド1.8ｇ
（10mmol）をアセトン50mlに溶かした溶液を30
分間で滴下して加える。更に室温で１時間かきま
ぜ、もう一度Ｎ−ブロムスクシンイミド0.18ｇを
アセトン５mlに溶かした溶液を加える（全体で10
％過剰）。更に10分間かきまぜて、次に回転濃縮
器で蒸発乾固する。青色の残留物を加熱アセトン
30ml中に溶解させる。 再蒸留水20mlに溶かしたNaBF415ｇを加える
と、式(6)の染料が析出する。０℃に冷却して過
する。再蒸留水で洗滌し、過残留物を70℃にて
乾燥し、更に１度アセトンに溶解する。NaBF4
による沈澱を繰返す。最終的には乾燥後に式(6)の
染料2.90ｇ（収率97％）を得る。 メタノール中での吸収スペクトル：λnax＝
644nm，ε＝1.62×1041mol-1cm-1。 式(6)の染料の同定は更に、吸収スペクトル、及
び蛍光エツクス線による臭素測定、元素分析、及
び薄層クロマトにより行つた。 式(9)の染料も同様にして製造される。 式(5)及び式(6)のテトラメチン染料の製造法に準
じて以下の式の染料が製造される。
及びパーセントは重量に関するものである。 実施例 １ 式(5)の染料 次式 で示される化合物〔C.Reichhardt及びW.
Movmann，Chem.Ber.，1051815（1972）（文献
ａ）によつて製造〕0.65ｇ（1mmol）をメタノー
ル100mlに40℃にて溶解する。室温まで冷却後、
メタノール20mlに10％過剰量のＮ−クロルベンゾ
トリアゾール0.51ｇ（3.3mmol）を溶かした溶液
を滴下して加える。この溶液を室温で１時間撹拌
し、次いで回転濃縮器により濃縮する。青色の残
留物を20℃にてアセトン50mlに溶かす。水20ml中
に溶かしたNaBF4 10ｇを加えると、式(5)の染料
が析出する。０℃に冷却し、吸引過し、斗上
を再蒸留水で洗滌する。70℃で乾燥し、次にアセ
トンに更に１度溶かして、NaBF4による析出を
繰返す。 式(5)の染料が、出発原料１０１を基準にして95
％の収率で得られる。メタノール中の最大吸収：
λnax＝627nm，ε＝3.04×1041mol-1cm-1。更に吸
収スペクトル（UV、可視及びIR）、元素分析及
び薄層クロマトによつて同定された。 実施例 ２ 式(6)の染料 式（101）の化合物2.15ｇ（3.3mmol）をメタ
ノール200mlに溶解する。次いで、かきまぜなが
ら、室温でＮ−ブロムスクシンイミド1.8ｇ
（10mmol）をアセトン50mlに溶かした溶液を30
分間で滴下して加える。更に室温で１時間かきま
ぜ、もう一度Ｎ−ブロムスクシンイミド0.18ｇを
アセトン５mlに溶かした溶液を加える（全体で10
％過剰）。更に10分間かきまぜて、次に回転濃縮
器で蒸発乾固する。青色の残留物を加熱アセトン
30ml中に溶解させる。 再蒸留水20mlに溶かしたNaBF415ｇを加える
と、式(6)の染料が析出する。０℃に冷却して過
する。再蒸留水で洗滌し、過残留物を70℃にて
乾燥し、更に１度アセトンに溶解する。NaBF4
による沈澱を繰返す。最終的には乾燥後に式(6)の
染料2.90ｇ（収率97％）を得る。 メタノール中での吸収スペクトル：λnax＝
644nm，ε＝1.62×1041mol-1cm-1。 式(6)の染料の同定は更に、吸収スペクトル、及
び蛍光エツクス線による臭素測定、元素分析、及
び薄層クロマトにより行つた。 式(9)の染料も同様にして製造される。 式(5)及び式(6)のテトラメチン染料の製造法に準
じて以下の式の染料が製造される。
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
式(7)の染料
式（101）の化合物473.5mgをメタノール100ml
に室温で溶隔し、次いで撹拌しながら塩化ヨウ素
386mgをメタノールに溶かした溶液（10％過剰に
相当）と１時間反応させる。回転濃縮器で濃縮し
て、青色の残留物を得、このものをアセトン50ml
に50℃にて溶かし、室温まで冷却後、再蒸留水20
mlに溶かしたNaBF410ｇの溶液で処理する。０
℃に冷却し、沈澱した式(7)の染料を別し、再蒸
留水で洗滌、前記の実施例と同様に溶解し沈澱化
を更に１度繰返す。乾燥後、式(7)の染料を80％の
収率で得る。 最大吸収λnax＝606nm（メタノール中）ε＝
3.24×1041mol-1cm-1。式(7)の染料の同定は、更
に吸収スペクトル（UV、可視及びIR）、元素分
析及び薄層クロマトにより行つた。 実施例 ４ 式(8)の染料 式（103）の化合物（文献ａ）により合成200mg をメタノール200mlに60℃で溶解する。室温まで
冷却後メタノール20mlにＮ−クロルベンゾトリア
ゾール150mg（10％過剰相当）を溶かした溶液を
滴下する。混合液を１時間室温で撹拌し、ついで
回転濃縮器により蒸発乾固し、前記の実施例と同
様にアセトンへの溶解、NaBF4により沈澱化を
繰返し、過を行い、再蒸留水で洗滌する。式(8)
の染料を理論量の90％の収率で得る。 メタノール中での最大吸収：λnax＝635nm，ε
＝2.40×1041mol-1cm-1。吸収スペクトル（UV、
可視及びIR）、及び元素分析により更に同定を行
つた。純度は薄層クロマトにより確認した。 実施例 ５ 式(10)の化合物 (a) ３−エチル−２−メチル−ベンゾチアゾリウ
ムヨ−デイド5.0ｇ、トリス−（メチルチオ）、
メチルテトラフルオロボラート（Tetrahedron
Lett.，1967，2747により製造）1.2ｇ及びトリ
エチルアミン3.2ｇを無水アセトニトリル30ml
に懸濁した液を封管中にて４時間100℃に加熱
する。冷却後、反応混合物をジエチルエーテル
400mlで希釈する。沈澱物を吸引過し、つづ
いて、150ｇのシリカゲルカラムでクロマト分
離する（クロロホルム−イソプロパノール＝
15：５（容量比）で溶出）。次式 の化合物を暗緑色の金属光沢ある葉状晶とし
て得る。メタノール中での最大吸収：λnax＝
556nm。1H−NMR及び元素分析により更に同
定を行つた。 (b) 実施例１に記載したのと同じ条件下で、式
（104）の化合物とクロルベンゾトリアゾールと
の反応を行い式(10)の染料を得る。収率は80％。
更に精製をアセトン中への溶解とジエチルエー
テルによる沈澱化、それにつづく過により行
う。 メタノール中での最大吸収：λnax＝632nm，ε
＝4.2×1041mol-1cm-1。吸収スペクトル測定
（UV、可視及びIR）、及び元素分析により更に同
定を行つた。純度は薄層クロマトにより確認し
た。 同様にして、ClO4 及びメチルスルフアート
CH3SO4 アニオンを含有する式(10)の化合物が製
造される：更にメチン鎖が臭素化され、あるいは
窒素原子がメチル基で置換された化合物が製造さ
れる。 実施例 ６ 式（16）の染料 式（101）の化合物630mg（1mmol）をメタノ
ール50mlに60℃にて溶解する。室温まで冷却後、
メタノール20mlにｎ−ブロムスクシンイミドを
178ml（1mmol）溶かした溶液を滴下する。溶液
を30分間20℃にて撹拌し、次いで回転濃縮器にて
蒸発乾固する。残留物を次にシリカゲルカラムク
ロマトで分離する（溶出液：クロロホルム：メタ
ノール＝９：１）。次式 の化合物を青色結晶の形で得る。 最大吸収：λnax＝589nm（メタノール中） 式（16）の染料の同定は更に元素分析及び蛍光
Ｘ線による臭素測定を行つた。 応用例 １ その作用が表面カブリを漂白する原理による直
接ポジ型乳剤を、ヨウ素含量が1.6mol％で立方
晶の平均辺長が0.28μmの、三元単分散ヨウ化臭
化銀ゼラチン乳剤を60℃の温度で100分間化学的
カブリにさらすことによつて製造する。カブリ付
与剤としては乳剤中に存在するハロゲン化銀
1molあたりナトリウム−ホルムアルデヒドース
ルホキシラートの0.01％溶液７mlと四塩化金酸
（HAuCl4）の0.01％溶液14mlが使用される。カブ
リ付与中、PH値は8.8に、PAg値は6.5に保たれ
る。 つづいて、乳剤を３部に分けて、各部を式(5)の
塩素化三核性シアニン染料の溶液で処理する。３
部に分けた乳剤においては、ハロゲン化銀の
1molあたり、式(5)の染料を400467及び533mg使用
する。次に乳剤はPH値を6.0、PAg値を9.3に調整
し、つづいてポリエステル支持体上に均一な薄層
状に塗布して乾燥する。層の厚みは、層１m3につ
き銀3.2ｇとゼラチン4.5ｇとを含むように選ばれ
る。 各々のコーテイング材料について光度計で通常
のタングステン光線を用いて、段階的なＶ字型の
背後で露光を行い、下記の組成を有する現像剤で
処理する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールスルフアー
ト 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 37.5ｇ 臭化カリ 2.0ｇ 水を加えて １とする 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。
に室温で溶隔し、次いで撹拌しながら塩化ヨウ素
386mgをメタノールに溶かした溶液（10％過剰に
相当）と１時間反応させる。回転濃縮器で濃縮し
て、青色の残留物を得、このものをアセトン50ml
に50℃にて溶かし、室温まで冷却後、再蒸留水20
mlに溶かしたNaBF410ｇの溶液で処理する。０
℃に冷却し、沈澱した式(7)の染料を別し、再蒸
留水で洗滌、前記の実施例と同様に溶解し沈澱化
を更に１度繰返す。乾燥後、式(7)の染料を80％の
収率で得る。 最大吸収λnax＝606nm（メタノール中）ε＝
3.24×1041mol-1cm-1。式(7)の染料の同定は、更
に吸収スペクトル（UV、可視及びIR）、元素分
析及び薄層クロマトにより行つた。 実施例 ４ 式(8)の染料 式（103）の化合物（文献ａ）により合成200mg をメタノール200mlに60℃で溶解する。室温まで
冷却後メタノール20mlにＮ−クロルベンゾトリア
ゾール150mg（10％過剰相当）を溶かした溶液を
滴下する。混合液を１時間室温で撹拌し、ついで
回転濃縮器により蒸発乾固し、前記の実施例と同
様にアセトンへの溶解、NaBF4により沈澱化を
繰返し、過を行い、再蒸留水で洗滌する。式(8)
の染料を理論量の90％の収率で得る。 メタノール中での最大吸収：λnax＝635nm，ε
＝2.40×1041mol-1cm-1。吸収スペクトル（UV、
可視及びIR）、及び元素分析により更に同定を行
つた。純度は薄層クロマトにより確認した。 実施例 ５ 式(10)の化合物 (a) ３−エチル−２−メチル−ベンゾチアゾリウ
ムヨ−デイド5.0ｇ、トリス−（メチルチオ）、
メチルテトラフルオロボラート（Tetrahedron
Lett.，1967，2747により製造）1.2ｇ及びトリ
エチルアミン3.2ｇを無水アセトニトリル30ml
に懸濁した液を封管中にて４時間100℃に加熱
する。冷却後、反応混合物をジエチルエーテル
400mlで希釈する。沈澱物を吸引過し、つづ
いて、150ｇのシリカゲルカラムでクロマト分
離する（クロロホルム−イソプロパノール＝
15：５（容量比）で溶出）。次式 の化合物を暗緑色の金属光沢ある葉状晶とし
て得る。メタノール中での最大吸収：λnax＝
556nm。1H−NMR及び元素分析により更に同
定を行つた。 (b) 実施例１に記載したのと同じ条件下で、式
（104）の化合物とクロルベンゾトリアゾールと
の反応を行い式(10)の染料を得る。収率は80％。
更に精製をアセトン中への溶解とジエチルエー
テルによる沈澱化、それにつづく過により行
う。 メタノール中での最大吸収：λnax＝632nm，ε
＝4.2×1041mol-1cm-1。吸収スペクトル測定
（UV、可視及びIR）、及び元素分析により更に同
定を行つた。純度は薄層クロマトにより確認し
た。 同様にして、ClO4 及びメチルスルフアート
CH3SO4 アニオンを含有する式(10)の化合物が製
造される：更にメチン鎖が臭素化され、あるいは
窒素原子がメチル基で置換された化合物が製造さ
れる。 実施例 ６ 式（16）の染料 式（101）の化合物630mg（1mmol）をメタノ
ール50mlに60℃にて溶解する。室温まで冷却後、
メタノール20mlにｎ−ブロムスクシンイミドを
178ml（1mmol）溶かした溶液を滴下する。溶液
を30分間20℃にて撹拌し、次いで回転濃縮器にて
蒸発乾固する。残留物を次にシリカゲルカラムク
ロマトで分離する（溶出液：クロロホルム：メタ
ノール＝９：１）。次式 の化合物を青色結晶の形で得る。 最大吸収：λnax＝589nm（メタノール中） 式（16）の染料の同定は更に元素分析及び蛍光
Ｘ線による臭素測定を行つた。 応用例 １ その作用が表面カブリを漂白する原理による直
接ポジ型乳剤を、ヨウ素含量が1.6mol％で立方
晶の平均辺長が0.28μmの、三元単分散ヨウ化臭
化銀ゼラチン乳剤を60℃の温度で100分間化学的
カブリにさらすことによつて製造する。カブリ付
与剤としては乳剤中に存在するハロゲン化銀
1molあたりナトリウム−ホルムアルデヒドース
ルホキシラートの0.01％溶液７mlと四塩化金酸
（HAuCl4）の0.01％溶液14mlが使用される。カブ
リ付与中、PH値は8.8に、PAg値は6.5に保たれ
る。 つづいて、乳剤を３部に分けて、各部を式(5)の
塩素化三核性シアニン染料の溶液で処理する。３
部に分けた乳剤においては、ハロゲン化銀の
1molあたり、式(5)の染料を400467及び533mg使用
する。次に乳剤はPH値を6.0、PAg値を9.3に調整
し、つづいてポリエステル支持体上に均一な薄層
状に塗布して乾燥する。層の厚みは、層１m3につ
き銀3.2ｇとゼラチン4.5ｇとを含むように選ばれ
る。 各々のコーテイング材料について光度計で通常
のタングステン光線を用いて、段階的なＶ字型の
背後で露光を行い、下記の組成を有する現像剤で
処理する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールスルフアー
ト 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 37.5ｇ 臭化カリ 2.0ｇ 水を加えて １とする 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。
【表】
上記のデータは、直接ポジ型像の顕著な青色感
光性が非常に低い最小濃度で得られることを示し
ている。 応用例 ２ 応用例１と同様にして、直接ポジ型乳剤を式(6)
の臭素化三核性シアニン染料で製造する。この場
合、乳剤のハロゲン化銀1molについて式(6)の染
料を333mg，400mg，467mg，533mg，600mg及び667
mg使用する。 乳剤はPH値を5.35にPAgを9.0に調整し、次に
ポリエステル製支持体上に均一なフイルム状に塗
布する。膜厚は、膜１m2につき銀2.1ｇとゼラチ
ン2.3ｇを含むように選定される。 応用例１と同様に露光と現像を行う。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。
光性が非常に低い最小濃度で得られることを示し
ている。 応用例 ２ 応用例１と同様にして、直接ポジ型乳剤を式(6)
の臭素化三核性シアニン染料で製造する。この場
合、乳剤のハロゲン化銀1molについて式(6)の染
料を333mg，400mg，467mg，533mg，600mg及び667
mg使用する。 乳剤はPH値を5.35にPAgを9.0に調整し、次に
ポリエステル製支持体上に均一なフイルム状に塗
布する。膜厚は、膜１m2につき銀2.1ｇとゼラチ
ン2.3ｇを含むように選定される。 応用例１と同様に露光と現像を行う。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。
【表】
応用例 ３
応用例１で述べたと同様にして、直接ポジ型乳
剤を式(7)のヨウ素化三核性シアニン染料を用いて
製造する。この場合、乳剤のハロゲン化銀1mol
につき式(7)の染料を400mg，467mg及び533mg使用
する。 得られた乳剤は応用例２と同様にして塗布、露
光及び現像を行う。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価によ
り、下記の写真感度値が得られる。
剤を式(7)のヨウ素化三核性シアニン染料を用いて
製造する。この場合、乳剤のハロゲン化銀1mol
につき式(7)の染料を400mg，467mg及び533mg使用
する。 得られた乳剤は応用例２と同様にして塗布、露
光及び現像を行う。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価によ
り、下記の写真感度値が得られる。
【表】
応用例 ４
応用例１に記載したようにして、直接ポジ型乳
剤を式(8)の塩素化三核性シアニン染料を用いて製
造する。この際、乳剤のハロゲン化銀1molにつ
き式(7)の染料を400467及び533mg使用する。 得られた乳剤を応用例２と同様にして塗布し露
光し、その後処理を行う。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。
剤を式(8)の塩素化三核性シアニン染料を用いて製
造する。この際、乳剤のハロゲン化銀1molにつ
き式(7)の染料を400467及び533mg使用する。 得られた乳剤を応用例２と同様にして塗布し露
光し、その後処理を行う。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。
【表】
応用例 ５
ヨウ素含量が1.6mol％で立方晶の一辺の長さ
が0.27μmの、三元単分散ヨウ化臭化銀ゼラチン
乳剤を、応用例１で述べたのと同じ条件でナトリ
ウム−ホルムアルデヒド−スルホキシラートと四
塩化金酸の混合物でカブリ付与する。 得られた乳剤を三部に分けて、各部分を式
（10）の塩素化三核性シアニン染料で処理する。
このとき、乳剤のハロゲン化銀1molにつき式
（10）の染料を467mg，533mg及び600mg使用する。 乳剤をPH値5.0及びPAg値9.0に調整した後、応
用例２の記載と同様にして、ポリエステル製支持
体上に均一な薄層状に塗布する。 次に応用例１と同様にして露光と現像を行う。 写真感度特性を下記の表に示す。
が0.27μmの、三元単分散ヨウ化臭化銀ゼラチン
乳剤を、応用例１で述べたのと同じ条件でナトリ
ウム−ホルムアルデヒド−スルホキシラートと四
塩化金酸の混合物でカブリ付与する。 得られた乳剤を三部に分けて、各部分を式
（10）の塩素化三核性シアニン染料で処理する。
このとき、乳剤のハロゲン化銀1molにつき式
（10）の染料を467mg，533mg及び600mg使用する。 乳剤をPH値5.0及びPAg値9.0に調整した後、応
用例２の記載と同様にして、ポリエステル製支持
体上に均一な薄層状に塗布する。 次に応用例１と同様にして露光と現像を行う。 写真感度特性を下記の表に示す。
【表】
応用例 ６
ヨウ化臭化銀乳剤を応用例１と同様にして製造
する。この乳剤を５部に分け、下記の表に従つ
てハロゲン化した三核性シアニン染料と式（21）
の追加的シアニン染料を添加して増感する。感光
剤の総量は、この実験では乳剤のハロゲン化銀
1molにつき一定の567mgに保持する。 このようにして増感した乳剤をポリエステル製
支持体上に各々層状に塗布する。この場合、銀の
量は2.0ｇ／m3、ゼラチン量は2.2ｇ／m3である。
乾燥して直接ポジ型写真フイルムを得て、応用例
１と同じようにして露光と現像する。写真感度特
性を下記の表に示す。
する。この乳剤を５部に分け、下記の表に従つ
てハロゲン化した三核性シアニン染料と式（21）
の追加的シアニン染料を添加して増感する。感光
剤の総量は、この実験では乳剤のハロゲン化銀
1molにつき一定の567mgに保持する。 このようにして増感した乳剤をポリエステル製
支持体上に各々層状に塗布する。この場合、銀の
量は2.0ｇ／m3、ゼラチン量は2.2ｇ／m3である。
乾燥して直接ポジ型写真フイルムを得て、応用例
１と同じようにして露光と現像する。写真感度特
性を下記の表に示す。
【表】
応用例 ７
ヨウ化臭化銀乳剤を応用例１で述べたと同様に
して製造する。この乳剤を７部に分けて、下記の
表に従つてハロゲン化三核性染料(5)と式（20）
の追加的シアニン染料を添加して増感する。感光
剤の総量は乳剤のハロゲン化銀1molにつき一定
の567mgに保持する。得られた乳剤を応用例２の
ように塗布し、露光し、処理する。写真感度特性
を下記の表にする。
して製造する。この乳剤を７部に分けて、下記の
表に従つてハロゲン化三核性染料(5)と式（20）
の追加的シアニン染料を添加して増感する。感光
剤の総量は乳剤のハロゲン化銀1molにつき一定
の567mgに保持する。得られた乳剤を応用例２の
ように塗布し、露光し、処理する。写真感度特性
を下記の表にする。
【表】
応用例 ８
ヨウ素含量が1.6mol％で立方晶の辺長が
0.27μmの、三元単分散ヨウ化臭化銀ゼラチン乳
剤を、応用例１に記載したのと同じ条件で、ナト
リウム−ホルムアルデヒド−スルホキシラートと
四塩化金酸の混合物によりカブリ付与する。得ら
れた乳剤を５部に分けて、下記の表に示したよう
に式(6)の臭化三核性シアニン染料及び式（19）の
増感染料と混合する。二つの感光剤の総量は乳剤
のハロゲン化銀1molにつき567mgの一定に保つ。 PH値を5.0に、PAg値を9.0に調整後、実施例と
同じく乳剤をポリエステル製支持体に塗布する。 露光とこれに続く現像は応用例１の記載に従
う。写真感度特性を下記の表に示す。
0.27μmの、三元単分散ヨウ化臭化銀ゼラチン乳
剤を、応用例１に記載したのと同じ条件で、ナト
リウム−ホルムアルデヒド−スルホキシラートと
四塩化金酸の混合物によりカブリ付与する。得ら
れた乳剤を５部に分けて、下記の表に示したよう
に式(6)の臭化三核性シアニン染料及び式（19）の
増感染料と混合する。二つの感光剤の総量は乳剤
のハロゲン化銀1molにつき567mgの一定に保つ。 PH値を5.0に、PAg値を9.0に調整後、実施例と
同じく乳剤をポリエステル製支持体に塗布する。 露光とこれに続く現像は応用例１の記載に従
う。写真感度特性を下記の表に示す。
【表】
応用例 ９
その作用が表面のカブリを漂白する原理による
直接ポジ型乳剤を、ヨウ素含量が1.6mol％で立
方晶の平均辺長が0.27μmの、三元単分散ヨウ化
臭化ゼラチン乳剤を60℃の温度で90分間化学的カ
ブリにさらすことによつて製造する。カブリ付与
剤としては乳剤中に存在するハロゲン化銀の
1molについてナトリウム−ホルムアルデヒド−
スルホキシラートの0.01％溶液７mlと四塩化金酸
（HAuCl4）の0.01％溶液14mlが使用される。カブ
リ付与の間、PH値は8.8、PAg値は6.8に保持され
る。 つづいて、乳剤を３部に分けて、各部を式
（14）の臭素化三核性シアニン染料の溶液で処理
する。３部に分けた乳剤では、ハロゲン化銀
1molについて、式（14）の染料を467533及び600
mg使用する。次に乳剤のPH値を5.0に、PAg値を
9.0に調整し、次いでポリエステル製支持材上に
均一な薄層状に塗布し乾燥する。膜厚は、膜の１
m3について銀2.2ｇ及びゼラチン2.7ｇを含むよう
に選ばれる。 ついで応用例１に記載したように露光および現
像が行なわれる。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。
直接ポジ型乳剤を、ヨウ素含量が1.6mol％で立
方晶の平均辺長が0.27μmの、三元単分散ヨウ化
臭化ゼラチン乳剤を60℃の温度で90分間化学的カ
ブリにさらすことによつて製造する。カブリ付与
剤としては乳剤中に存在するハロゲン化銀の
1molについてナトリウム−ホルムアルデヒド−
スルホキシラートの0.01％溶液７mlと四塩化金酸
（HAuCl4）の0.01％溶液14mlが使用される。カブ
リ付与の間、PH値は8.8、PAg値は6.8に保持され
る。 つづいて、乳剤を３部に分けて、各部を式
（14）の臭素化三核性シアニン染料の溶液で処理
する。３部に分けた乳剤では、ハロゲン化銀
1molについて、式（14）の染料を467533及び600
mg使用する。次に乳剤のPH値を5.0に、PAg値を
9.0に調整し、次いでポリエステル製支持材上に
均一な薄層状に塗布し乾燥する。膜厚は、膜の１
m3について銀2.2ｇ及びゼラチン2.7ｇを含むよう
に選ばれる。 ついで応用例１に記載したように露光および現
像が行なわれる。 露光と現像を行つた段階的Ｖ字型の評価により
下記の写真感度値が得られる。
【表】
上記のデータは、直接ポジ型像の顕著な青色感
光性が非常に低い最小濃度で得られることを示し
ている。 応用例 10 ヨウ素含量が1.6mol％で立方晶の辺長が0.23μ
の、単分散ヨウ化臭化銀ゼラチン乳剤を応用例９
に記載したのと同じ条件下でカブリを付与する。
カブリ付与の間PH値は8.8に、PAg値は6.5に保持
する。 得られた乳剤を２部に分けて、各部について式
（16）の臭素化三核性シアニン染料の溶液で処理
する。この際、乳剤のハロゲン化銀1molについ
て染料を533mg及び633mg使用する。 得られた乳剤を応用例９と同様に塗布し、露光
し、処理する。露光し現像した段階的Ｖ字型の評
価により下記の写真感度値が得られる。
光性が非常に低い最小濃度で得られることを示し
ている。 応用例 10 ヨウ素含量が1.6mol％で立方晶の辺長が0.23μ
の、単分散ヨウ化臭化銀ゼラチン乳剤を応用例９
に記載したのと同じ条件下でカブリを付与する。
カブリ付与の間PH値は8.8に、PAg値は6.5に保持
する。 得られた乳剤を２部に分けて、各部について式
（16）の臭素化三核性シアニン染料の溶液で処理
する。この際、乳剤のハロゲン化銀1molについ
て染料を533mg及び633mg使用する。 得られた乳剤を応用例９と同様に塗布し、露光
し、処理する。露光し現像した段階的Ｖ字型の評
価により下記の写真感度値が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中、Ｘは水素またはフツ素、塩素、臭素も
しくはヨウ素であつて、少なくとも１個の置換基
Ｘがフツ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙ
は下記式【式】または 【式】 （式中、R11はメチルまたはエチルであり、
R13は水素、フツ素、塩素、臭素またはメトキシ
であり、R12，R14及びR15は水素または塩素であ
る。） のラジカルを完成する原子を表わすか、または下
記式【式】又は 【式】 （式中、R11は上記の定義と同じである。） のラジカルを完成する原子を表わし、 そしてＡ はBF4 またはClO4 である。］ で表わされる三核性テトラメチンシアニン染料。 ２ メチン水素原子の少なくとも１個がフツ素、
塩素、臭素またはヨウ素原子で置換されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の三
核性テトラメチンシアニン染料。 ３ １個又は２個のメチン水素原子がフツ素、塩
素、臭素又はヨウ素原子で置換されている特許請
求の範囲第１項に記載の三核性テトラメチンシア
ニン染料。 ４ 全てのメチン水素原子がフツ素、塩素、臭素
又はヨウ素原子で置換されている特許請求の範囲
第１項に記載の三核性テトラメチンシアニン染
料。 ５ ハロゲン化された三核性テトラメチンシアニ
ン染料が次式 又は ［式中、Ｙは単環又は多環のヘテロリングシス
テムを完成するために必要な原子であり、R1，
R2及びR3は各々、置換されていないか又はハロ
ゲン、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基あるいはアルコキシ基の炭素数１〜４のカ
ルバルコキシ基によつて置換されている、主鎖の
炭素数が１〜20のアルキル基又は主鎖の炭素数が
２〜20のアルケニル基、置換されていないか又は
ハロゲン、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、アルコキシ基の炭素数１〜４のカル
バルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基あるいはハロゲン化アルキル
基、モノあるいはジアルキルアミノ基、アミノ
基、カルボキサミド基又はスルホンアミド基によ
つて置換されている、アリール基又はアラルキル
基であり、 R′1は炭素数１〜４のアルキル基であり、 R′2はアリール基であり、 R4，R5及びR6は各々、カルボキシル基又はス
ルホ基によつて置換されている炭素数が１〜20の
アルキル基、炭素数が２〜20のアルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基であり、 Ｘは水素、フツ素、塩素、臭素又はヨウ素であ
つて、少なくとも１つの置換基Ｘは前記のハロゲ
ン原子のうちの１つであり、 Ａ は一価のアニオンであり、 Ｍ は二価のカチオンである。］ で示される特許請求の範囲第１項に記載のハロゲ
ン化三核性テトラメチンシアニン染料。 ６ 複数の置換基Ｘがフツ素、塩素、臭素又はヨ
ウ素である特許請求の範囲第５項に記載のハロゲ
ン化された三核性テトラメチンシアニン染料。 ７ ヘテロ環リングシステムが次式
【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】又 は ［式中、Ｒは特許請求の範囲第５項に定義した
R1〜R6基の一つであり、R7は炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。］ で示される特許請求の範囲第５項又は第６項に記
載のテトラメチンシアニン染料。 ８ ヘテロ環リングシステムが次式
【式】 【式】 【式】又は 【式】 ［式中、R7は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｚはフツ素、塩素、臭素又はメトキシ基であ
る。］ で示される特許請求の範囲第５項又は第６項に記
載のテトラメチンシアニン染料。 ９ R1，R2及びR3が各々、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、アリル、メタリル、β−メトキシエチル、
β−エトキシエチル、β−ヒドロキシエチル、γ
−ヒドロキシプロピル、フエニル、ベンジル、又
はβ−フエニルエチル基を表わし、そしてR4，
R5及びR6が各々、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチ
ル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチ
ル、ｐ−スルホベンジル、カルボメトキシメチル
又はカルボメトキシエチル基を表わす特許請求の
範囲第５項又は第６項に記載のテトラメチンシア
ニン染料。 １０ テトラメチンシアニン染料が次式 又は で示される特許請求の範囲第４項に記載のテトラ
メチンシアニン染料。 １１ テトラメチンシアニン染料が次式 又は によつて示される特許請求の範囲第２項又は第３
項に記載のテトラメチンシアニン染料。 １２ 式 ［式中、Ｘは水素またはフツ素、塩素、臭素も
しくはヨウ素であつて、少なくとも１個の置換基
Ｘがフツ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙ
は下記式【式】又は 【式】 （式中、R11はメチルまたはエチルであり、
R13は水素、フツ素、塩素、臭素またはメトキシ
であり、R12，R14及びR15は水素または塩素であ
る。） のラジカルを完成する原子を表わすか、または下
記式【式】又は 【式】 （式中、R11は上記の定義と同じである。） のラジカルを完成する原子を表わし、 そしてＡ はBF4 またはClO4 である。］ で表わされる三核性テトラメチンシアニン染料を
ハロゲン化することを特徴とするハロゲン化され
た三核性テトラメチンシアニン染料の製造方法。 １３ メチン水素原子の少なくとも１個がフツ
素、塩素、臭素またはヨウ素原子で置換されてい
る特許請求の範囲第12項に記載のハロゲン化され
た三核性テトラメチンシアニン染料の製造方法。 １４ メチン水素原子の１個又は２個がフツ素、
塩素、臭素またはヨウ素原子で置換されている特
許請求の範囲第12項に記載のハロゲン化された三
核性テトラメチンシアニン染料の製造方法。 １５ 全てのメチン水素原子がフツ素、塩素、臭
素またはヨウ素原子で置換されている特許請求の
範囲第12項に記載のハロゲン化された三核性テト
ラメチンシアニン染料の製造方法。 １６ ハロゲン化された三核性テトラメチンシア
ニン染料が次式 又は ［式中、Ｙは単環又は多環のヘテロリングシス
テムを完成するために必要な原子であり、R1，
R2及びR3は各々、置換されていないか又はハロ
ゲン、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基あるいはアルコキシ基の炭素数１〜４のカ
ルバルコキシ基によつて置換されている、主鎖の
炭素数が１〜20のアルキル基又は主鎖の炭素数が
２〜20のアルケニル基、置換されていないか又は
ハロゲン、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、アルコキシ基の炭素数１〜４のカル
バルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基あるいはハロゲン化アルキル
基、モノあるいはジアルキルアミノ基、アミノ
基、カルボキサミド基又はスルホンアミド基によ
つて置換されている、アリール基又はアラルキル
基であり、 R′1は炭素数１〜４のアルキル基であり、 R′2はアリール基であり、 R4，R5及びR6は各々、カルボキシル基又はス
ルホ基によつて置換されている炭素数が１〜20の
アルキル基、炭素数が２〜20のアルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基であり、 Ｘは水素、フツ素、塩素、臭素又はヨウ素であ
つて、少なくとも１つの置換基Ｘは前記のハロゲ
ン原子のうちの１つであり、 Ａ は一価のアニオンであり、 Ｍ は二価のカチオンである。］ で示されるものである特許請求の範囲第12項に記
載のハロゲン化された三核性テトラメチンシアニ
ン染料の製造方法。 １７ 複数の置換基Ｘがフツ素、塩素、臭素又は
ヨウ素である特許請求の範囲第16項に記載のハロ
ゲン化された三核性テトラメチンシアニン染料の
製造方法。 １８ ヘテロ環リングシステムが次式
【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】又 は ［式中、Ｒは特許請求の範囲第16項に定義した
R1〜R6基の一つであり、R7は炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。］ で示される特許請求の範囲第16項または第17項に
記載のハロゲン化された三核性テトラメチンシア
ニン染料の製造方法。 １９ ヘテロ環リングシステムが次式
【式】 【式】 【式】又は 【式】 ［式中、R7は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｚはフツ素、塩素、臭素又はメトキシ基であ
る。］ で示される特許請求の範囲第16項または第17項に
記載のハロゲン化された三核性テトラメチンシア
ニン染料の製造方法。 ２０ R1，R2及びR3が各々、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、アリル、メタリル、β−メトキシエチ
ル、β−エトキシエチル、β−ヒドロキシエチ
ル、γ−ヒドロキシプロピル、フエニル、ベンジ
ル、又はβ−フエニルエチル基を表わし、そして
R4，R5及びR6が各々、カルボキシメチル、カル
ボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシ
ブチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホ
ブチル、ｐ−スルホベンジル、カルボメトキシメ
チル又はカルボメトキシエチル基を表わす特許請
求の範囲第16項又は第17項に記載のハロゲン化さ
れた三核性テトラメチンシアニン染料の製造方
法。 ２１ テトラメチンシアニン染料が次式 又は で示される特許請求の範囲第15項に記載のハロゲ
ン化された三核性テトラメチンシアニン染料の製
造方法。 ２２ テトラメチンシアニン染料が次式 又は によつて示される特許請求の範囲第13項または第
14項に記載のハロゲン化された三核性テトラメチ
ンシアニン染料の製造方法。
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