JPH0313270B2

JPH0313270B2 -

Info

Publication number: JPH0313270B2
Application number: JP57043864A
Authority: JP
Inventors: Masanori Shindo; Jusuke Aoki; Yoshizumi Kataoka; Susumu Enomoto; Minoru Nakamura
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1991-02-22
Also published as: DE3219608A1; US4604418A; JPS58162581A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヘキサメチレンジイソシアネート（以
下HDIという）又はその変性体を三量化させて
得られるイソシアヌレート化合物又はその誘導体
を用いたポリウレタン樹脂塗料用組成物に係わる
ものである。 HDI及び之から得られたウレタン化物が耐光
性に秀れていることは知られているが、その反面
芳香族ジイソシアネート及びそのウレタン化物に
比して耐熱性に劣つており、又HDI自体が人体
に対して毒性を有している。従つて、HDIの之等の欠点を改良して無黄変
性、耐熱性、耐水性、耐候性、低毒性等を有する
ウレタン組成物のイソシアネート源として有用な
HDIの三量化イソシアヌレート化合物が求めら
れており、之が得られればフオーム、塗料、接着
剤、エラストマー、繊維等の分野に広く応用出来
ることが期待されている。一般に有機イソシアネート化合物のイソシアヌ
レート化は周知であり、之には触媒が使用され、
各種の触媒例えば第三級アミン、第３級ホスフイ
ン、アセチルアセトンの金属塩、酢酸カリウム、
ナステン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ナフ
テン酸カルシウム等が知られており、特公昭40−
5838号、特開昭52−669497号、特開昭52−32490
号等の各公報に記載せられている。之までジイソシアネートのイソシアヌレート化
については主として芳香族ジイソシアネートに就
いて之をイソシアヌレート化したものをウレタン
ポリマーのイソシアネート源として用いて比較的
耐熱性、に秀れたウレタンポリマーを得ることに
成功していることが知られており、芳香族ジイソ
シアネートのイソシアヌレート化については上記
のものを含めその触媒についてもよく研究されて
いるが、之に対して脂肪族ジイソシアネートのイ
ソシアヌレート化については末だ余り知られてい
ない。こゝにおいて本発明者等は脂肪族ジイソシアネ
ート化合物のイソシアヌレート化について鋭意研
究したのであるが、之等の芳香族のイソシアヌレ
ート化に有効な触媒の多くが脂肪族ジイソシアネ
ートのイソシアヌレート化に対しては選択性を示
して殆んど有効でないことが今回見出された。即ち、従来公知のイソシアヌレート化触媒を用
いて脂肪族ジイソシアネート、特にHDIのイソ
シアヌレート化を行つた場合には、イソシアヌレ
ート化反応が全く進行しないか、又は三量化であ
るイソシアヌレート化と併行して二量化反応が生
起し、之が解離し易いために、之を用いて得られ
るウレタンポリマーにイソシアヌレート環の優れ
た性能を賦与することが出来ない。即ち之等の内から比較的に二量体の生成の少な
い触媒をHDIに用いた場合には、活性が高すぎ、
不均一反応が起り易く之を避けるためには大量の
溶剤を使用する必要があり、部分的不均一に反応
が昂進して高重合度のイソシアヌレート化合物の
生成が多くなり、之等の多環化合物は他樹脂との
相溶性及び溶剤への溶解度が低いために、生成物
中に濁り又は不溶物を生じて、ウレタンポリマー
のイソシアネート源として好ましくないことが明
らかとなつた。即ち、之を更に具体的に述べるならば、芳香族
イソシアネート化合物のイソシアヌレート化には
有機カルボン酸のアルカリ金属塩中酢酸カリウ
ム、ナフテン酸カリウム、安息香酸、ナトリウ
ム、ナフテン酸カルシウム等が有効であることが
知られており、この系の触媒は芳香族ジイソシア
ネートに対しては殆んど普偏的に有効であること
が知られているが、之等の触媒の何れもが上記の
理由から脂肪族ジイソシアネートには選択性が非
常に高く、用いることが出来ないことが見出され
た。ここにおいて、本発明者らは鋭意研究の結果、
有機カルボン酸のアルカリ金属塩中、一般式(1) C_oH_2o+1COOM_e (1) （但し、式中ｎは２−10、好ましくは３〜９の
整数であつて、アルキル基C_oH_2o+1 ^-は直鎖又は
分岐鎖アルキル基であつてよく、Meはカリウム
又はナトリウム金属を示す。）で示される触媒を単独又は併用して用いて、
HDIのイソシアヌレート化を有効に行ない得る
ことを見出した。更に場合により助触媒を用いる
ことができる。 HDIのイソシアヌレート化を反応式で示せば
次式(1)の通りである。上記の触媒は比較的活性が高く、従来公知の触
媒より少ない量を用いて低い温度で反応を順調に
進行させることが出来るに拘らず、選択性がなく
溶剤を用いずとも円滑に反応を進めることが出来
るので、高重合体の生成を低く押えることが出来
る。本反応に用いることの出来る触媒を例示すれば
次の通りである。即ちプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン
酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ウンデシル酸及びこれらの分岐脂肪酸
のカリウム又はナトリウム塩である。これら以外
のアルカリ金属塩はHDIのイソシアヌレート化
には有効でなかつた。反応温度は100℃以下がよく、特に約35℃〜70
℃が好ましい。100℃以上では、必要以上の高分
子化を招き不溶解物が生成したり又は着色の原因
となつて好ましくない。反応時間は触媒量、反応温度等によつても異な
るが、約４〜約７時間で十分である。この反応は溶剤の存在下でも不存在下でも、行
なうことができる。従来触媒を用いたイソシアヌレート化反応で
は、反応温度として約60〜100℃を用い、触媒の
使用量は用いるジイソシアネート化合物に対し、
１重量％以上を用い反応時間20〜100時間を要し
たが、本反応によれば触媒の使用量はHDIに対
して0.25重量％以下、0.01〜0.25重量％を用いて、
上記条件下に反応を進めることができる。又一般
には助触媒の使用により触媒の使用量を減らすこ
とができ、助触媒との併用では触媒は0.001％〜
0.1％、助触媒は0.01％〜0.2％の使用で十分であ
る。これらより少い量では反応が遅くなり、逆に
多過ぎると不必要な副反応を伴ない、高粘度の生
成物を生じ、または反応中にゲル化を起すなど好
ましくない。助触媒としては、フエノール性ヒドロキシ化合
物、アルコール性ヒドロキシ化合物、または第３
級アミン類を用いることができ、之によつて反応
は、さらに容易に進行する。フエノール性ヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール、クレゾール、トリメチルフエノール等が
あり、アルコール性ヒドロキシ化合物としては、
エタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール等があり、第３級アミンには、トリエチル
アミン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミ
ン等がある。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に不活
性で、しかも生成した重合体を溶解するもの、即
ち酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブアセ
テート（以下酢セロと略す）、なぞの酢酸エステ
ル酸、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類など一般にウレタン化反応に使用できる溶剤は
すべて使用できる。反応の進行は、反応系のNCO含量をASTMD
1638による滴定分析により追跡することができ、
所定のNCO含量の低下が得られたときに反応停
止剤を用いて反応を停止する。本反応によれば、
反応停止時のNCO含量によつてイソシアヌレー
ト化物のNCO含量、粘度を自由に変えることが
できるが、一般に式(1)の理論反応率の20〜60モル
％の反応率が得られた時点で反応を停止するのが
好ましい。停止剤としては、一般に使用される強
酸、たとえばリン酸、硫酸等が使用できる。その
使用量は触媒当量の0.5〜5.0倍である。得られた反応生成物は、溶剤を用いた場合には
溶剤を回収した後、抽出、蒸溜等の公知の方法に
より、未反応HDIを可及的に取り除いてイソシ
アヌレート化合物を得ることができる。一般に生
成物中のHDI含量は、単体として、又は生成物
を有機溶媒溶液として用いる場合には、溶液中
に、3.0重量％以下、好ましくは1.0重量％以下と
することがそ毒性の上から好ましく、又多環生成
物含量も80重量％以下好ましくは70重量％以下で
あることが、生成物に濁り又は不溶解分を生じさ
せない上から言つて好ましい。なおHDI含量は
ガスクロマトグラフにより測定出来る。生成物中の三量体は液体クロマトグラフにより
分子量504附近に明確に現われるので、之を定量
することができ、又赤外線吸収スペクトルにより
1680cm^-1に明瞭な吸収が現われる。多環化合物含
量も同様の方法により定量することができる。又
二量体の生成は赤外吸収スペクトルにおける1780
cm^-1の吸収により確認出来る。又、HDIの１部をウレタン化したポリオール
付加体を用いて、上記と同じ条件下でイソシアヌ
レート化を行なえば、HDI単体を用いる場合よ
り反応は更に円滑となり、他樹脂及び溶剤との相
溶性が向上した生成物が得られることが見出され
た。即ちポリオール付加体生成のためのポリオール
としては分子量3000以下、官能度２〜３のものを
用いてHDI全イソシアネート基の15モル％以下
をポリオール付加体生成に与らしめることにより
良い結果が得られる。ポリオール付加体を生成せしめるウレタン化反
応は、通常行なわれている方法によつてHDI中
へポリオールを添加し、反応温度は100℃以下、
好ましくは70〜90℃で、約２時間反応を行なうこ
とにより達成せしめることができる。110℃以上
では生成物が着色したり、副反応が起るため好ま
しくない。ウレタン化に用いるポリオールとしては、分子
量が3000以下の２〜３官能ポリオールが適してお
り、その例としてはジオールとしてエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、1.3−ブタンジ
オール（以下1.3BGと略す）1.4−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサン
グリコール（以下1.6HGと略す）等の２価アルコ
ールやポリエステルポリオールまたは、ポリエー
テルポリオール等が挙げられ、トリオールとして
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の３価アルコールやポリエス
テルポリオールまたはポリエーテルポリオール等
が挙げられる。ポリオールは、これらポリオール
の混合物を用いてもよい。このウレタン化率は、全イソシアネート基に対
して15モル％以下が望ましい。15モル％以上にな
ると、その後生成するイソシアヌレート化結合の
特長を十分発揮することができない。HDIのウ
レタン化反応及び後で述べる得られたウレタン化
物を用いるイソシアヌレート化反応は、溶剤の存
在下でも不存在下でも、行なう事ができ、用いる
溶剤としては前記のHDIのイソシアヌレート化
の際に例示した溶剤の何れをも用いることができ
る。触媒、助触媒、反応温度、反応中NCO含量の
把握、反応率、反応停止剤及び溶剤使用量等につ
いての条件はすべて上記の原料としてHDI単体
を用いる場合と同じである。従来HDIは耐光性に優れるという特性を利用
して、そのポリオール付加体及びビユーレツト結
合による変性体を塗料その他の分野でのイソシア
ネート源として用いられて来た。しかし乍ら、之
らは何れも加熱による分解劣化が起り易いという
欠点があつた。之に対して、上記により得られたイソシアヌレ
ート化合物又は之をウレタン化、又はビユーレツ
ト化して得られた生成物又は夫等の混合物は、他
樹脂又は溶剤との相溶性においても支障なく、加
熱による分解劣化が起り難く、無黄変性に秀れ、
しかも低毒性であつて、金属分野を中心として秀
れた塗料組成物を提供する事が出来る。上記におけるウレタン化は、HDIのウレタン
化について述べたと同じ反応条件下に、上記のポ
リオールを用いて円滑に行なうことが出来る。又
ビユーレツト化は水を添加して約120〜160℃の温
度において約５時間反応を行つて容易に行なうこ
とが出来る。更に又、本発明によれば、ウレタン化又はビユ
レツト化による相溶性の増加を目的として、イソ
シアヌレート化した生成物を更にウレタン化又は
ビユーレツト化した生成物、更にその生成物を用
いてもう一度イソシアヌレート化して得た生成
物、又は之を更にウレタン化又はビユレツト化し
たもの、又は夫等の混合物又は之等の生成物と他
のイソシアヌレート化合物との混合物がウレタン
樹脂のイソシアネート源として秀れており、ウレ
タン樹脂の用いられる何れの分野、特に塗料組成
物のイソシアネートとして用いられることを見出
し、本発明の範囲に包含せられる。之らイソシアヌレート環構造を有する重合体は
既に述べる如く有機イソシアネートを利用する各
分野、即ちフオーム塗料、接着剤、エラストマー
等の全分野に利用できるのであるが、以下上記に
より得られた本発明のHDIイソシアヌレート化
合物又はその変性体を用いた塗料組成物について
説明する。上記のイソシアヌレート化物又は之のウレタン
化又はビユレツト化物は分子量600以上のポリオ
ールと組合わせて用いることにより耐熱性、耐光
性、無黄変性、低毒性等に秀れた塗料組成物が得
られる。ただこの場合イソシアヌレート環を形成
する三量体の含有量が10重量％以上であることが
好ましく、それ以下になると他樹脂と混合して使
用した場合、耐熱耐光性が低下する傾向がある。上記の分子量600以上のポリオールとしては、
１分子中に少くとも２個以上の水酸基を有するポ
リオールは全て使用できるが、代表的なものはポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、アクリルポリオール、エプキシポリオール等
である。これらポリオールを２種以上の組合せに
より使用することもできる。ポリエステルポリオールは、たとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１，３−プチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、等の如く少なくとも２
個以上のヒドロキシル基を有する化合物の１種又
は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジビン酸、酒石酸、ビメリン酸、セバシン
酸、シユウ酸、フタノール酸、テレフタール酸、
アゼライン酸、トリメリツト酸、等の如く少なく
とも２個のカルボキシル基を有する化合物の１種
又は２種以上を使用し、公知の方法によつて製造
することができる。又、ε−カブロラクトン、ε−パレロラクトン
で代表されるラクトン環を有するモノマーを、開
環重合させたラクトン系ポリエステルも含まれ
る。ポリエーテルポリオールは、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−プチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、グリセリン、ソルビトール、シヨ
糖、トリメリツト酸、ビスフエノールＡ、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、等の如き活性水素原子を少なくとも２
個有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤とし
てエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン、等のモノマーの１種又はそれ以上を公知
の方法により付加重合することによつて製造され
る。アクリルポリオールとしては、水酸基源として
ヒドロキシアルキルアクリレートを用い、これに
アルキルアクリレート及びそれらと共重合し得る
化合物等を組合せ、共重合によつて得られる。ヒドロキシアルキルアルキレートとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート等があり、アルキ
ルアクリレートとしてはアルキル基の炭素数が２
〜16のもので、たとえばエチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が
ある。また共重合し得る化合物としては、スチレン、
ジブチルフマレート、ジブチルマレート、アリル
アルコール等がある。ポリオールの分子量が600より小になると、塗
膜が極端に硬くて脆くなり塗料としては適さな
い。本発明の塗料主成分は、前述のHDI重合体又
は誘導体とポリオールとをNCO／OH比0.8〜1.2
の配合により得られ、溶剤はこの分野で一般的な
ものが使用できるが、之を例示すれば次の通りで
ある。即ち、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢セロ、メチルエチルケトン等を、
挙げることが出来る。塗料化には、更に必要に応じて他の成分たとえ
ば顔料、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤その
他の充填剤、添加剤等が併用できる。又油変性して用いるにはヒマシ油等の乾性油を
用い、その他に通常の如く、アミン類、有機金属
塩等の触媒、増量剤、流れ改良剤、乾燥調整剤、
つや消剤等の各種塗料補助材料を用いることがで
きる。塗料化には通常の如く、之等の材料を混合し
て、通常の如くミリング、分散等の工程を経て、
塗料用組成物を得ることができ、通常ポリウレタ
ン塗料の用いられるいづれの型の塗料としても用
いることができるが、二液型塗料が最も一般的で
ある。本発明による組成物は、耐熱性及び耐候性が優
れているので酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加
しなくとも耐候性塗料としての性能を十分に発揮
することができると共に低毒性である点に特徴を
有する。前述のようにして配分された塗料組成物は、た
とえばスプレー、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、ロ
ール、ナイフコート等通常用いられている塗装方
法のいずれも適用でき、硬化は、その基材により
条件が異なるが、常温又は加熱により硬化せしめ
ればよい。また必要に応じて触媒を加えることに
より硬化を促進せしめることができる。本発明により得られた塗料は、耐熱、耐候性が
優れているため各種の金属類、プラスチツク類、
皮革類、ガラス類、木材類、等すべての基材に対
して広範囲に応用できる。以下に本発明を実施例により説明するが、之は
本発明の例示のためのみに掲げられるものであつ
て、之によつて本発明に制限を加えられるべきも
のではなく、本発明は特許請求の範囲の記載のみ
に基いて解釈せらるべきであり、当業者には本発
明の範囲内において、種々の変更を加えることが
出来ることは明らかであろうが、之等の変更はす
べて本発明に包含せられるものと解釈さるべきも
のである。実施例における部又は％は重量部又は重量％を
あらわす。なお塗料に関しては最も一般的である
二液型塗料としての例のみを掲げた。実施例１，５，８（助触媒不使用）本実施例１，５，８では温度計、撹拌機、窒素
シール管を備えた500ml容摺合せ蓋付ガラス製四
ツ口フラスコにHDI100部に触媒として夫々カプ
リン酸カリウム0.1部；プロピオン酸ナトリウム
0.1部；ウンデシル酸カリウム0.05部とプロピオ
ン酸ナトリウム0.05部の混合物を添加し、フラス
コ中の空気を窒素で置換し、撹拌しながら夫々
40゜，50゜及び50℃に加温した。同温度で夫々６，５、及び４時間反応させ、
NCO含量を測定して夫々42.5，42.5及び41.9％の
値を得た。反応液は何れも淡黄色透明の液体であ
つた。この反応液に停止剤としてリン酸を夫々0.07
部、0.15部及び0.11部を加え、反応温度で１時間
撹拌して後、分子蒸溜により未反応HDIを除去
して、淡黄色透明の液体を得た。そのNCO含量、
粘度及びHDI含有量は次の通りであつた。実施例番号１５８ NCO含量(%) 21.0 21.0 19.8 粘度（cps／25℃） 2500 2400 2500 HDI含量(%) 0.7 0.6 0.5 この液の赤外吸収スペクトルは1680cm^-1にイソ
シアヌレート環特有の強い吸収がみられた。又二
量体特有の1780cm^-1の吸収は全く認められなかつ
た。実施例３，６（助触媒と併用）実施例３及び６としてHDI100部に対して、触
媒として夫々プロピオン酸0.02部及びカプリン酸
ナトリウム0.02部と、助触媒として夫々フエノー
ル0.1部を用い反応温度として夫々40℃を用いて
夫々５時間反応された以外は実施例１を繰り返え
し、反応液のNCO含量が夫々42.0％及び34.2％を
示したので、リン酸0.026部及び0.015部を用いて
反応を停止させて、淡黄色透明の反応液を得た。実施例１と同様の後処理を行ない、次のNCO
含量、粘度及びHDI含量を有する淡黄色透明液
状の生成物を得た。実施例番号３６ NCO含量(%) 22.0 19.5 粘度（cps／25℃） 2200 9800 HDI含量(%) 0.6 0.5 生成物の赤外吸収スペクトルの所見は実施例１
と同じく、イソシアヌレート環の生成のみが認め
られ、二量体の生成は認められなかつた。実施例２，４，７（溶剤使用）本実施例２，４，７においてはHDI100部の対
して、触媒として、夫々カプリン酸カリウム0.01
部；、ウンデシル酸カリウム0.1部；及びウンデ
シル酸ナトリウム0.02部と、助触媒としてフエノ
ールを夫々0.1部、0.15部及び0.15部用い、更に溶
剤として、夫々酢セロ50部、酢酸ブチル20部及び
酢セロ50部を用いて、反応温度として夫々50℃を
採用して反応時間５時間、４時間及び４時間、実
施例１と同様に反応させて、反応液のNCO含量
が夫々19.0％、34.8％、及び29.0％を示したので
リン酸を夫々0.007部、0.007部及び0.014部を添加
撹拌して反応を停止させ、淡黄色透明の液体が得
られた。反応液は蒸溜及び分子蒸溜により夫々溶
剤とHDIを回収した。生成物のNCO含量、粘度
及びHDI含量は次の通りであつた。実施例番号２４７ NCO含量(%) 18.0 21.5 21.5 粘度（cps／25℃） 28.000 300 2200 HDI含量(%) 0.5 0.6 0.6 得られた生成物は何れも淡黄透明の液体であつ
た。赤外線吸収スペクトルは1680cm^-1に強い吸収が
見られたが、二量体の生成は認められなかつた。比較例１（他のカルボン酸塩を使用）触媒として酢酸カリウム（その１）、及びステ
アリン酸リチウム（その２）を夫々0.2部を用い
て、実施例１を繰り返えした。得られた生成物は
淡黄色透明の液体として得られ、反応液中の
NCO含量は夫々49.8、及び49.85を示したが、赤
外吸収の結果、イソシアヌレート環特有の1680cm
^-1の吸収が全く認められず、イソシアヌレート化
が全く進行していないことを示していた。比較例２（ホスフイン触媒）触媒としてトリブチルホスフイン0.5部を用い
た以外は実施例１を繰り返えして、NCO含量
40.2％の黄色透明の反応液を得た。その赤外吸収スペクトルは、1680cm^-1の吸収が
僅かに認められたが、二量体特有の1780cm^-1の強
い吸収が主であつた。上記実施例及び比較例の結果を表１に示した。実施例９実施例２を繰り返えし、50℃、５時間の反応
で、NCO含量23.5％の生成物を得、之にリン酸
0.01部を加えて反応を停止した。得られた反応液
は淡黄色透明の液体であつた。上記の反応液に1.3BG3.7部を加え、80℃で３
時間反応させ、NCO含量19.5％の生成物を得た。蒸溜により未反応HDIと溶剤を回収し、NCO
含量19.0％、粘度11.000cps／25℃、HDI含量0.3
％の透明液体が得られた。結果を表１の２に示
す。之を用いて塗料化試験を行ない、良好な結果が
得られた。

【表】

【表】以下の実施例においてはウレタン化した後イソ
シアヌレート化し夫々の生成物についてデスモフ
エン800〔日本ポリウレタン(株)製ポリエステルポリ
オール〕とエピコート1001〔シエル化学(株)製エポ
キシポリオール〕との相溶性試験を行つた。その試験方法と結果は次の通りである。相溶性試験試験方法ポリオール（デスモフエン800、及びエピコー
ト1001）は酢酸エチル：酢酸ブチル：トルエン：
酢セロ＝１：１：１：１（重量比）の混合溶剤に
て各々固形分40％に溶解したものを用い、室温25
℃で、200mlのビーカを使用重合体とポリオール
をNCO：OH＝１：１のモル比で配合した。判定肉眼による。濁り又は不溶物が生成すれば不合
格。結果実施例10〜20及び比較例４，５の生成物は透明
であつて良好な結果を示した。実施例10 （塗膜試験に用いる）温度計、撹拌機、窒素シール管を備えた500ml
容摺合せ蓋付ガラス製四つ口フラスコにHDI100
部、ポリオールとして1.3BG0.8部を入れ、フラ
スコ中の空気を窒素で置換し、撹拌しながら反応
温度80℃に加温し、同温度で２時間反応し、
NCO含量を測定し48.8の値を得た。反応液は無色透明の液体であつた。次に触媒と
してカプリン酸カリウム0.02部と助触媒としてフ
エノール0.1部を加え4.5時間イソシアヌレート化
反応を行い、NCO含量420の淡黄色透明の液体を
得た。この反応液に停止剤としてリン酸0.014部を加
え、反応温度で１時間撹拌後、分子蒸留装置によ
り遊離HDIを除去した。得られた液は淡黄色透明で、そのNCO含量は
21.0％、粘度2300cps／25℃、遊離HDI0.7％を示
した。この液の赤外吸収スペクトルでは、1680cm^-1に
イソシアヌレート環特有の強い吸収がみられ、二
量体特有の1780cm^-1の吸収は全く認められなかつ
た。本実施例の生成物は後の比較例４及び５の塗料
化試験に対照物として用いた。実施例 11，15，18（ウレタン化反応、70℃、２
時間）本実施例11，15及び18においては、HDI100部
に対して、ポリオールとして夫々1.3−BG3.4部、
pp−10009.3部及び1.3−BG3.4部を用い、反応温
度70℃を用いて実施例10を繰り返えし、外観無色
透明でNCO含量が夫々45.3％、44.9％及び45.3％
のウレタン化生成物を得た。この生成物に触媒として夫々、プロピオン酸カ
リウム0.02部、助触媒としてフエノール0.1部；
触媒としてプロピオン酸ナトリウム0.2部；及び
触媒としてウンデシル酸カリウム0.03部と、助触
媒としてフエノール0.1部を用い、夫々55℃で５
時間；60℃で６時間；及び50℃で５時間反応さ
せ、夫夫NCO含量38.4％，29.2％及び31.4％の反
応生成物を得たので、リン酸を反応停止剤として
用い夫々0.026部、0.383部及び0.020部を添加撹拌
して、反応を停止させた。得られた反応液は何れ
も淡黄色透明の液体であつた。反応液を分子蒸留に附して遊離HDIを除き、
何れも淡黄色透明の生成物が得られた。之等の生
成物のNCO含量、粘度及びHDI含量を示せば次
の通りである。実施例番号 11 15 18 NCO含量(%) 19.2 13.0 17.8 粘度（cps／25℃） 2900 28000 44000 HDI含量(%) 0.5 0.4 0.6 各生成物の赤外吸収スペクトルは1680cm^-1には
強い吸収が認められたが、1780cm^-1には吸収は全
く認められなかつた。実施例12，13，14及び19 （ウレタン化反応80
℃、２時間）本実施例においてはHDI100部に対して、夫々
1.6HG1.1部；同4.4部：pp10009.3部；及び
1.6HG5.0部、を用い、実施例10の手順に従つて、
反応温度80℃で夫夫２時間反応させ、夫々NCO
含量48.6，44.9，44.9及び45.2％の無色透明のウ
レタン化反応液を得た。之に、実施例12においては助触媒を使用せずに
ウンデシル酸カリウム0.10部のみを、他は助触媒
としてフエノール0.1部を用いた；実施例13，14
及び19に於いては、夫々触媒としてウンデシル酸
ナトリウム0.01部；カプリン酸ナトリウム0.03
部；カプリン酸カリウム0.03部；及びプロピオン
酸ナトリウム0.03部を用い、実施例12，13に於い
ては60℃、実施例14，19では50℃の反応温度で何
れも５時間反応させて、NCO含量が夫々41.5，
34.8，38.0及び38.8％の反応液を得、夫々リン酸
0.066部；0.014部；0.015部；及び0.067部を用い
て反応を停止させ、淡黄色透明の反応液を得た。之等の反応液を分子蒸留に付してHDIを除去
し、夫々淡黄色透明の生成物を得た。夫夫の
NCO含量、粘度及びHDI含量は次の通りである。実施例番号 12 13 14 19 NCO含量(%) 20.6 18.1 16.2 19.4 粘度（cps／25℃） 1300 4200 1800 3100 HDI含量(%) 0.8 0.9 0.9 0.6 何れの生成物の赤外吸収スペクトルも1680cm^-1
に強い吸収がみられ、1780cm^-1には吸収が全く認
められなかつた。実施例16，17 （ウレタン化に溶剤使用） HDI100部に対して、実施例16及び17では夫々
ポリオールとして1.3BG0.8部及び1.6HG4.4部を
用い、溶剤として何れも酢セロ50部を用いて、80
℃で２時間ウレタン化反応を行ない、NCO含量
が夫々32.5及び29.9％の無色透明の生成物を得
た。この生成物に夫々触媒としてプロピオン酸カリ
ウム0.02部と助触媒としてフエノール0.1部；及
び触媒としてカプリン酸カリウム0.02部のみを添
加して、反応温度60℃で夫々６時間及び5.5時間
反応させた。生成物は夫々NCO含量28.0及び22.2％の淡黄色
透明の液体であつた。之に夫々リン酸0.026部及
び0.140部を加えて撹拌し反応停止させた後、蒸
留に付して溶剤及びHDIを除去した。生成物のNCO含量、粘度、HDI含量は次の通
りであつた。実施例番号 16 17 NCO含量(%) 21.5 18.4 粘度（cps／25℃） 2100 4000 HDI含量(%) 0.8 0.6 実施例 20 実施例10に従いHDI100部に対して、1.3BG7.2
部を添加して、N₂雰囲気下に80℃に２時間加温
してウレタン化し、NCO含量39.8％の無色透明
の反応液を得た。この反応生成物に触媒としてカプリン酸ナトリ
ウム0.02部、助触媒としてフエノール0.1部を添
加してN₂ガス雰囲気下に60℃で５時間加熱し、
NCO含量31.5％の淡黄色透明の反応液を得、之
にリン酸0.015部を添加撹拌して反応を停止し、
分子蒸留により未反応HDIを除去し、淡黄色透
明の液状生成物を得た。そのNCO含量、粘度及
びHDI含量は夫々、16.0％、20000cps／25℃及び
0.5％であつた。生成物の赤外吸収スペクトルは1680cm^-1に強い
吸収を示し、1780cm^-1には何ら吸収が認められな
かつた。その相溶性試験成積体も透明で良好であ
つた。比較例３（多官能ポリオール） HDI100部に対して、ポリオールとしてクオド
ロール〔旭電化工業(株)製ポリエーテル（エチレン
ジアミンにプロピレンオキサイドを附加）、官能
基数４、水酸基価760〕5.0部を添加し、温度70℃
で２時間反応させ、NCO含量44.1％の無色透明
の生成物を得た。之に触媒としてプロピオン酸カ
リウム0.02部、と助触媒としてフエノール0.1部
を添加して、温度55℃で５時間反応させた所、反
応液は外観淡黄色でゲル化した。以下の比較例４，５においては、対照として実
施例10の生成物を選び相溶性のみならず、ポリオ
ールとしてデスモフエン800を用いて塗料組成物
を作り、軟鋼板にスプレー塗装して得られた塗膜
について、種々の比較試験を行つた、表３にその
配合を示した。塗膜試験に用いた試料の調製、試験方法及び判
定方法は次の通りである。塗膜試験１ポリオール成分液の調製ポリオール、顔料、溶剤等の所定量を表３に示
した割合でペイントコンデシヨナーにて調合し、
ポリオール成分液を調製した。２試験法イソシアヌレート体とポリオール成分を表３に
示す割合で混合し、表３に示す割合の稀釈溶剤で
稀釈し、軟鋼板（ボンデライトNo.1077）にスプレ
ー塗膜厚30μとなる如く塗布し、25℃で７日間放
置後、塗膜試験を実施した。結果を表４に示し
た。耐候性はサイシヤイン型ウエザーメーターを用
い温度63゜±３℃、降雨９分／60分の条件で400〜
1600時間の試験を行い、夫々の試料より黄変度
（ΔY）と光沢保持率(%)を夫々日本塗料検査協会
塗料試験法No.２とJIS Ｚ 8741により算出した。
耐熱黄変性に関しては熱風乾燥器を用い、200℃，
30〜120分及び250℃，30〜120分の条件下におけ
る黄変度ΔYを各試料より日本塗料検査協会塗膜
評価基準に従つて算出した。又耐温水性に対して
は、50℃の温湯に１〜６週間浸漬して後、日本塗
料検査協会塗膜評価基準により評価した。結果を
表４に示す。比較例４（ポリオール化用ポリオールの分子量
の過大）ポリオールとしてポリエーテルポリオールＴ−
4000（旭電化(株)製、分子量4000、官能基数３、水
酸基価42）50部を用いて実施例10と同様の反応条
件でHDI100部をポリオール化してNCO含量30.5
％の無色透明のポリオール化液を得た。之に触媒
としてウンデシル酸カリウム0.10部及び助触媒と
してフエノール0.1部を添加してイソシアヌレー
ト化し、NCO含量26.5％の淡黄色透明の反応液
を得、実施例10と同様に蒸留等の処理を行い、
NCO含量として5.5、粘度8200cps／25℃、HDI
含量0.6％の淡黄色透明液状の生成物を得た。生成物は赤外吸収スペクトル所見及び相溶性試
験においては異状はなかつたが、塗料化試験では
表４に見られる如く総ての項目において不満足な
結果を示した。比較例５（ポリオール量過多） HDI100部に対しポリオールとして1.6HGを14
部用い、実施例10に従つてポリオール化を行ない
NCO含量34.1％のウレタン化生成物を得た。この生成物にカプリン酸ナトリウム0.02部、フ
エノール0.1部を添加して実施例10に従つてイソ
シアヌレート化を行ない、NCO含量30.0％の淡
黄色透明の生成物を得た。之にリン酸0.015部を添加撹拌して反応を停止
し、分子蒸留により未反応HDIを除去して、
NCO含量15.0％、粘度100000cps／25℃、HDI含
量1.5％の淡黄色透明の生成物を得た。生成物の赤外吸収スペクトル所見及び相溶性試
験の結果は、実施例10、比較例４と同じく良好で
あつたが、塗料化試験の結果は表４に見られる如
く秀れず不良であつた。実施例21 （塗膜試験）本実施例においては、生成物の相溶試験は行な
わず下記の如く塗膜試験のみを行つた。 HDI100部に対して、1.3BG0.8部を添加して、
実施例10の手順に従い、80℃で２時間反応させ、
NCO含量48.7％の無色透明の反応液を得た。之にカプリン酸ナトリウム0.1部、フエノール
0.1部を添加して、実施例10に従い40℃で６時間
反応させた。反応液は淡黄色透明の液体でNCO
含量41.9％を示したので、リン酸0.05部を添加撹
拌して、反応を停止させ、分子蒸留により未反応
HDIを除去して、外観淡黄色透明、NCO含量
21.0％、粘度2350cps／25℃、HDI含量0.5％、三
量体含量52.0％の生成物を得た。生成物にポリオ
ールとしてデスモフエン800（その１）とＡ−801
（大日本インク製アクリルポリオール）（その２）、
更に顔料と溶剤、稀釈溶剤を用いて二種の塗料組
成物（その１及び２、表５参照）を作成し、之を
上記の塗膜試験に付し、表６の結果を得た。表５、及び６に示される結果の示す如く、本実
施例の生成物は塗膜試験の結果として秀れた成果
が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１触媒として、式：C_oH_2o+1COOMe（ただし、
式中ｎは２〜10の整数であり、アルキル基C_o
H_2o+1 ^-は直鎖又は分岐鎖でよく、Meはナトリウ
ム又はカリウム金属を表わす。）で示される化合
物の存在下に、必要に応じてアルコール性及び／
又はフエノール性ヒドロキシル化合物、及び／又
は第３級アミン化合物より成る群から選ばれた少
なくとも１つの化合物を助触媒として用いて、分
子量3000以下であつて官能度２〜３のポリオール
を用いて多くともその15モル％をポリオール附加
体となした、ヘキサメチレンジイソシアネートを
イソシアヌレート化した化合物、又はこれをポリ
オール又は水を用いて部分的ウレタン化又はビユ
ーレツト化して得られる末端イソシアネート基を
有する生成物と分子量600以上のポリオールとより成ることを特徴とするポリウレタン塗料用
組成物。