JPH03133063A - 溶融炭酸塩型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は溶融炭酸塩型燃料電池に係り、とくに燃料電池
の電解質を制御することにより、該燃料電池を用いた発
電システムの実用化に必要とされる性能（４万時間、０
．８Ｖ以上）のレベルアップを可能とした溶融炭酸塩型
燃料電池に関する。

〔従来の技術〕

溶融７炭酸塩型燃料電池（以下ＭＣＦＣと略称する）は
、たとえば約４９０°Ｃで溶融する炭酸リチュウム及び
炭酸カリウムの混合塩（ＬｉｚＯ：＋：ＫｚＣ（ｈ＝６
２：３８１モル比）を電解質として用いる燃料電池であ
り、実際の作動温度は６５０’Ｃ前後とされているもの
である。この燃料電池は、第７図に示すように電解質を
保持する電解質基板（８）とその両側に位置するアノー
ド及びカソードの２つの電極（９）θ０）からなる単位
電池をセパレータ中）を介して積み重ねた構造である。

セパレータ（１１）は金属製で、一方の面に燃料ガスの
通路となる溝０２）が、他方の面には酸化剤ガスの通路
となる溝側が設けである。各単位電池のカソード６ωは
、セパレータ（１１）によって隣接する単位電池のアノ
ード（９）と電気的に接続しており、これによって、積
層したすべての単位電池が直列に接続されている。前記
電解質基板（８）、アノード（９）、カソード００）の
３つの構成要素はどれも内部に多くの細孔を有する多孔
質板であり、電解質基板（８）は、その細孔内に電解質
を保持してイオン伝導層の役割を果たす。アノード９、
カソード１０にはその細孔を通じてそれぞれ、燃料ガス
と酸化剤ガスが通気され、アノード９では炭酸イオンと
水素が反応して水と炭酸ガスを生成する酸化反応、カソ
ード１０では酸素と炭酸ガスが反応して炭酸イオンを生
成する還元反応が生じる。その時アノード９、カソード
１０共に電子の移動が伴うため、該アノード９、カソー
ド１０は電気化学反応の場である。そのため、アノード
９、カソード１０は反応種の生成物の需要と供給のバラ
ンスの上に成り立ってその電池性能を発揮するものであ
り、アノード９、カソード１０における細孔分布、細孔
構造は重要な要素である。

従来、前記電池構成部材の細孔に関する発明はすでに存
在している。例えば電解質基板（つまり、電解質が含浸
される前の状態の電解質板）の細孔に関する発明として
、特開昭５８−１２９７８１号公報、特開昭６２−２３
７６７２号公報がある。また、アノード、カソード（電
極）の細孔に関する発明として特開昭５９−２７０９４
４号公報がある。しかし、これらの発明は、それぞれ個
別に電解質基板、アノード、カソード、の特性向上を図
ったものであり、それぞれの相関関係に関する知見はほ
とんど見当たらない。

ところで、前記電池構成部材の細孔に関しては次のよう
な問題がある。例えば、これまで一般にアノードはニッ
ケルを主体とする多孔質板であり、カソードはニッケル
酸化物を主体とする多孔質板であるためアノードの材料
を酸化焼成してカソードとして利用する方法がとられて
きた。従って、カソードにおいてニッケルを酸化ニッケ
ルとすることによる体積膨張は避けられず、細孔径は小
さくなり、細孔容積も小さくなる。その結果、アノード
よりもカソードの細孔容積が小さくなる。

本発明者等が研究した結果によると、電池性能を最大限
に発揮させるためには、アノードとカソードの分極値を
最小限にすることが必要であり、そのためにはアノード
とカソードの電解質による細孔占有率が所定の範囲にあ
ること、つまり、後に第２図、第３図で説明するように
、アノード、カソードの各分極値が最小になるときのア
ノードの電解質による細孔占有率がカソードの電解質に
よる細孔占有率より大であるのが好ましいことが判明し
た。

すなわち、前記の結果に基づいて検討するとき、電池性
能の向上要因の一つとしてアノードとカソードの各電極
中の電解質のバランス（物理的平衡）ということがあり
、このバランスは、アノードとカソードの細孔分布の相
関関係により決まることを見出した。この見地から従来
の電池を検討すると、前述のとおりアノードよりもカソ
ードの細孔容積が小さく、画電極の分極値を最小に抑え
、電池性能を最大限に発揮させるうえで、望ましい細孔
分布となっていないことが判った。

さらに説明すると、第４図に示す破線は従来の電極にお
ける電解質による細孔占有率の相対関係を示したもので
ある。この図から明らかなように、電極の細孔中におけ
る電解質の細孔占有率は常にアノードよりカソードが大
である。このことは、物理平衡的にみて、アノード、カ
ソード共に電極として最も性能を発揮し得る状態になり
得ないことを示している。つまり、物理平衡的な見地に
おいて電、泡性能を考えるときは、電解質量は少なくと
も第４図において対角線位置よりも下側にある（つまり
、電解質量が大小いずれのときも、カソード細孔占有率
がアノード細孔占有率より小さい）方が電池性能を発揮
させることができる。しかし、従来の電池はこれと逆の
結果となっている。

また、電解質における電極細孔占有率に関する発明とし
て特開昭５８−１３１６６６号公報、特開昭５９−２０
３３７３号公報がある。しかし、これらの発明の要旨は
アノード及び（又は）カソードの細孔内にその電極材料
と反応するよりも多くの電解質が保持されることにあり
、電解質バランスに基づく電極、電解質基板の細孔構造
には言及していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のとおり従来技術は、アノード、カソードの電解質
占有割合又は占有状況の最適範囲が明確になされておら
ず、アノード、カソード中の電解質の存在割合又は状況
が最適範囲から外れており、又は作動中に外れていくこ
とにより、電池性能が初期から低かったり、電池作動に
より経時的に徐々に低下してしまう問題があった。

本発明者等は種々研究と実験を行った結果、アノードと
カソードのそれぞれの細孔における電解質占有割合又は
状況として最適な範囲を見出した。

本発明は、これにもとづいて前記アノードとカソードの
それぞれの最適範囲の相関関係を解明し、各条件を同時
に満たすことのできるアノードとカソードの細孔占有率
を決めることにより、あらかじめ又は作動中（昇温後）
の電解質移動により電極細孔中に保持される電解質量（
細孔占有率）を電極として最も有効に作動し得る範囲に
保持、制御し、電池として高性能を保持させる溶融炭酸
塩型燃料電池を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ ＭＣＦＣを発電システムとして実用化するためには、反
応ガス利用率６０％以上、負荷電流密度１５０ｍＡ／ｃ
ｕｔの条件にて０．８５Ｖ以上の高性能を長時間（１５
０００ｈ以上、４００００ｈ程度）保持できることが望
ましい。

そのためには、電池内の電解質（溶融炭酸塩の分布）を
いかに制御するかが、基本的かつ最も重要な課題である
。この課題を達成するためには、次の３項目を達成しな
ければならない。

（１）アノードの電解質による細孔の性能変化を明確に
把握し、その電池性能を発揮させるために最適な細孔占
有状態（濡れ状態）を保持すること。

（２）カソードの電解質による細孔の性能変化を明確に
把握し、電池性能を発揮させるために最適な細孔占有状
態を保持すること。

（３）電解質基板中の電解質量は、電解質基板（マトリ
ックス）の全細孔容量のほぼ９５％以上であるように保
持すること（９０％以下となると電池内部抵抗が増大し
、反応ガスのクロスオーバーが発生し、電池性能が大き
く低下する）。

上記項目（３）を達成するためには、電解質基板の電解
質保持力を増す他、適正な電解質含浸又は補給方法を実
施しなければならない。上記項目（Ｔ）。

（２）は以下に説明する方法により達成される。

具体的に説明すると、電解質移動要因としては、大別し
て次の２点があげられる。

（１）電池部材（アノード、カソード、電解質基板）の
細孔分布の相関関係。

（２）電気化学反応。

本発明は、ＭＣＦＣの実用化を達成するために、電解質
移動の要因（１）、つまり、アノードとカソードの細孔
分布の相関関係を改善すること、及び電解質移動の要因
（２）を条件を変えて実施するものである。

すなわち、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池は次のように
構成した。

（１）例えば、水銀ポロシメーターにより測定した電池
構成部材の細孔分布の測定結果において、電解質基板の
電解質による細孔占有率がほぼ９５ｖｏｌ％以上となる
ときに電解質により満たされている最大細孔径よりも大
きい径の電極の各細孔における電解質の細孔占有率が、
空気極であるカソードより燃料極であるアノードの方が
大きい値となるような細孔分布の相関関係を持つ電池構
成部材（つまり、電解質基板アノード及びカソード）を
組合せて用いることにより目標の電池特性を得るもので
ある。細孔分布の相関関係を前記のようにした理由は、
第１図及び第１図より得られる第４図、そして第４図の
電池構成部材を用いた電池の試験結果である第６図から
明らかである。

細孔分布の測定結果として得られる細孔径の代表値には
、メジアン細孔直径（細孔容積規準）、メジアン細孔直
径（比表面積規準）及び平均細孔直径（４Ｖ／Ａ）があ
る。上記条件の細孔分布の相関関係を持つ電極の組み合
せにおいては、上記３種のどの代表値についても、アノ
ードの方がカソードより小さい関係を持っている。

（２）前記（１）において、電解質基板の細孔分布にお
ける最大細孔径以下の細孔径のアノード細孔の容積の総
和が、アノード全細孔容積のほぼ３０ｖｏ１％以上であ
るような電解質基板とアノードとの細孔分布の相関関係
を持つようにするとよい。細孔分布の相関関係を前記の
ようにした理由は、第２図のグラフに示すアノード分極
と細孔占有率の関係から明らかであり、このような細孔
分布の相関関係とすることにより、電池作動状況下にお
いて、昇温直後から電解質不足によりガスのクロスオー
バーが発生するまで、アノード性能を良好に保つことが
できる。

（３）前記（１）において、電解質基板の細孔分布にお
ける最大細孔径以下の細孔径のカソード細孔の容積の総
和が、カソードの全細孔容積のほぼ５ｖｏｌ％以上、２
０　ｖ　ｏ１％以下であるような電解質基板とカソード
の細孔分布の相関関係を持つようにするとよい。細孔分
布の相関関係を前記のようにした理由は、第３図のグラ
フに示すカソード分極と細孔占有率の関係から明らかで
あり、このような細孔分布の相関関係とすることにより
、電池作動状況下において、カソード性能を良好に保つ
ことができる。

（４）電解質が微細孔から逐次埋まり、電解質による細
孔占有率が、アノード、カソードで等しくなる時の各電
極の細孔径の値が、空気極であるカソードより、燃料極
であるアノードの方が小さくなる細孔分布の相関関係を
持たせるとよい。

細孔分布の相関関係を前記のようにした理由は、第１図
のグラフに示す電池部材の細孔径と細孔占有容積の関係
から明らかである。

（５）前記（４）において、電池昇温後または（および
）、発電後降温し解体して得られる電極の酸、例えば氷
酢酸水溶液による炭酸塩溶出前後の重量差及び気孔率か
ら算出される電解質による細孔占有率の値が、カソード
よりアノードの方が大きくなる細孔分布の相関関係を持
たせるとよい。

細孔分布の相関関係を前記のようにした理由は、第２図
、第３図のグラフに示す分極値と細孔占有率の関係から
明らかである。

（６）前記（５）において、アノードの平均細孔直径以
下のカソード細孔容積の総和が、カソード全細孔容積の
３０Ｖｏ１％以下であるような細孔分布の相関関係を持
つようにするとよい。細孔分布の相関関係を前記のよう
にした理由は、第１図のアノード及びカソードの細孔分
布（２）、　（３）から計算される第４図の電極細孔占
有率の相関関係の曲線が、同図の斜線部分を通るように
するためである。

（７）前記（６）において、アノードの電解質による細
孔占有率がほぼ３０　ｖ　ｏ１％、以上７０ｖｏｉ％以
下であるように電解質を制御するとよい。この制御範囲
は、第４図の斜線部分のアノードの領域であり、第１図
の結果からアノード分極を５０ｍＶ以下に保持できる。

（８）前記（６）において、カソードの電解質による細
孔占有率がほぼ１０ｖｏ１％以上、３５ｖｏｌ％以下で
あるように電解質量を制御するとよい。この制御範囲は
、第４図の斜線部分のカソードの領域であり、第２図の
結果から、カソード分極を１００ｍＶ以下に保持できる
。

〔作　用］ 前記のように、アノード、カソードと電解質基板の細孔
分布に相関関係を持たせ、かつ電解質量を制御すること
により、電池内、とくに電解質の分布を最適状態に保持
させることができる。つまり、電池部材の細孔分布に前
記の相関関係を持たせるごとにより、アノード、カソー
ドにおける電解質の増大、減少時の細孔占有率を、アノ
ード、カソードの最小分極値における細孔占有率に出来
るだけ近づけることができ、電池性能の高性能化、長寿
命化を達成することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

実施例１ 単極性能測定用セルを用いて、酸化マグネシウム添加ニ
ッケルアノード（Ｍｇ　：　１０ａｔｏｍ％）の性能を
測定してみると、同じロットの材料を用いても確実な再
現性がない。そこで、試験後のサンプルの電解質による
細孔占有率によるアノード分極の依存性を調べたところ
、第２図のような測定結果が得られた。同図に示すよう
に、アノードにおいては、電解質による細孔占有率が３
０％以上、７０％以下の場合に、アノード分極値が５０
ｍＶ以下となり、良好な電池性能が得られることが判っ
た。

燃料電池としても、アノードの電解質による細孔占有率
は３０％以上に保持することが望ましく、そのためには
、電解質基板（マトリックス）の電解質による細孔占有
率が１００　ｖ　ｏｆ％となる細孔径（現在では１〜３
μｍ前後）以下のアノードの細孔容積を３０ｖｏ１％以
上とすることにより、良好な電池性能を得ることができ
る。前記電解質基板とアノードの細孔分布の相関関係の
一例を第１図に示した。同図において、（１）は電解質
基板の細孔分布の変化を示し、（２）はアノード細孔分
布の変化を示している。

また、前記セル内に保持され電解質量としては、アノー
ドの細孔の容積が７０ｖｏ１％（すなわち、細孔径の小
さい細孔から累積した細孔容積のアノードの全細孔容積
に対する割合）となる細孔径以下の電池構成部材（アノ
ード、カソード及び電解質基板）の細孔容積に対応する
電解質体積以下であることが望ましい。

実施例２ 単極性能測定用セルを用いて、銀添加酸化ニッケルカソ
ード（Ａｇ　：　２ａｔｏｍ％）の性能を測定してみる
と１、同じロフトの材料を用いても確実な再現性はない
。そこで、試験後のサンプルの電解質による細孔占有率
を分析及び計算により割り出し、細孔占有率によるカソ
ード分極の依存性を調べたところ、第３図のような結果
が得られた。同図に示すように、カソードにおいては、
電解質の細孔占有率がおよそ５％以上、３５％以下の場
合に、カソード分極が１００ｍＶ以下の良好な電池性能
が得られることが判った。

燃料電池において、カソードの細孔占有率は１５〜２０
％の範囲に保持することが最も望ましく、そのためには
、電解質基板（マトリックス）の電解質による細孔占有
率が１００　ｖ　ｏ１％となる細孔径（現在では１〜３
μｍ前後）以下のカソードの細孔容積を２０ｖｏ１％以
下とすることにより、良好な電池性能を得ることが出来
る。この電解質基板とカソードの細孔分布の相関関係の
一例を第１図に示した。同図において、（３）はカソー
ドの細孔分布の変化を示している。また、セル内に保持
される電解質量としては、カソードの細孔容積が２０ｖ
ｏ１％（細孔径の小さい細孔から累積した細孔容積のカ
ソードの全細孔容積に対する７Ｐ１合）となる細孔径以
下の電池構成部材（アノード、カソード及び電解質基板
）の細孔容積に対応する電解質体積以下であることが望
ましい。

実施例３ 実施例１．２では、アノード、カソードのそれぞれにお
いて、分極の値が最小となる電解質の細孔占有率を示し
たが、電池全体からみるとき、アノードとカソードの細
孔分布の′相関関係により、電解質の細孔占有率の割合
が異なり、得られる電池性能にも大きな差が生じる。

第４図は、電解質がアノード、カソードとも径の小さな
細孔から充満していくとして算出した、本発明に基づく
電池のアノードとカソードの細孔占有率の相関関係を示
した。同図において、電池内に供給する電解質量を増や
すことにより、該電解質量は原点側から右上に移行する
ように実線で表示される。本発明はこの実線が図中対角
線より下側を通るようにした（つまり、アノードの電解
質による細孔占有率がカソードの細孔占有率より大きい
）が特徴であり、最も望ましくは、図中斜線で示した領
域を通るようにするのがよい。つまり、図中斜線で示し
た領域は第２図に示すアノード分極値が５０ｍＶ以下と
なるときのアノードの電解質の細孔占有率（およそ３０
ｖｏ１％以上、７０ｖｏ１％以下）となる範囲を示し、
かつ第３図に示すカソード分極値が１００ｍＶ以下とな
るときのアノードの電解質の細孔占有率（およそ５ｖｏ
ｌ％以上、３５Ｖｏ１％以下）となる範囲（つまり、ア
ノードとカソードの分極値を最小に保つ範囲）を示して
いる。

電解質量が前記の範囲を通って増減するようにアノード
とカソードの細孔分布の相関関係を持たせ、かつ電池内
に保持する電解質基板の細孔容、債の１１３％から１３
２％に保てば、負荷電流密度ｉ＝１５０ｍＡ／ａａにて
電池電圧０．８５Ｖ以上の電池性能を保つことができる
。

第４図において、破線は、従来のアノードとカソードの
電解質量の増大と減少による細孔占有率の相間関係を示
す。この場合、第２図と第３図の単種特性から電池内の
電解質量により第５図のような電池特性変化があると予
想される。同図において、（４）は本発明による電池電
圧を示し、（５）は従来型による電池電圧を示す。つま
り、物理的に電解質が平衡状態になると、従来の電極を
用いては、０．７９Ｖ以上の電池電圧は得られないこと
になる。

この結果は、これまでの小形電池における実験結果とよ
く一致している。

第６図は従来の電池と本発明による電池の寿命試験の結
果の相違を示し、（６）は本発明の電池電圧、（７）は
従来の電池電圧を示す。同図から分かるとおり、本発明
によると著しく電池の寿命特性も向上させることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電解質による電極細孔占有率・濡れ状
態を最適にすることにより、アノード、カソードの分権
を最小限にできるので、電池性能として実用化に必要と
される性能（ｉ　＝１５０ｍＡ／ｃｎｌの負荷電流にて
、０．８５Ｖ以上の電池電圧）を得ることができる。ま
た、本発明によると著しく電池寿命特性も向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づく電池の電解質基板、アノード及
びカソードの細孔分布の相関関係の一例を示す図、第２
図は単極性能測定により得られたアノード分極と、電解
質によるアノード細孔占有率の関係を示す図、第３図は
カソード分極とカソード細孔占有率の関係を示す図、第
４図は従来の電池と本発明に基づく電池のアノードとカ
ソードの細孔占有率の相関関係を示す図、第５図は従来
の電池と本発明に基づく電池の電池電圧の違いを示す図
、第６図は同しく電池寿命特性の相違を示す図、第７図
は溶融炭酸塩型燃料電池の説明図である。 １・・・電解質基板の細孔分布、２・・・アノードの細
孔分布、３・・・カソードの細孔分布、４，６・・・本
発明の電池電圧、５．７・・・従来の電池電圧、８・・
・電解質基板、 ９・・・アノード、 ０・・・カソード。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アノード及びカソードの２つの電極と電解質基板と
   を具備する溶融炭酸塩型燃料電池において、電解質基板
   の電解質による細孔占有率が９５ｖｏｌ％以上であり、
   一対の電極の電解質の細孔占有率が、空気極であるカソ
   ードより燃料極であるアノードの方が大きいことを特徴
   とする溶融炭酸塩型燃料電池。 ２、請求項１において、電解質基板の細孔分布における
   最大細孔径以下の細孔径のアノード細孔の容積の総和が
   、アノードの全細孔容積のほぼ３０ｖｏｌ％以上である
   ような電解質基板とアノードとの細孔分布の相関関係を
   持つことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。 ３、請求項１において、電解質基板の細孔分布における
   最大細孔径以下の細孔径のカソード細孔の容積の総和が
   、カソードの全細孔容積のほぼ５ｖｏｌ％以上、２０ｖ
   ｏｌ％以下であるような電解質基板とカソードの細孔分
   布の相関関係を持つことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料
   電池。 ４、アノード及びカソードの２つの電極と電解質基板と
   を具備する溶融炭酸塩型燃料電池において、電解質が微
   細孔から逐次埋まり、電解質による細孔占有率がアノー
   ド、カソードで等しくなる時の各電極の細孔径の値が、
   空気極であるカソードより、燃料極であるアノードの方
   が小さくなる細孔分布の相関関係を持つことを特徴とす
   る溶融炭酸塩型燃料電池。 ５、請求項４において、細孔の体積基準である平均細孔
   直径の値が、カソードよりアノードの方が小さいことを
   特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。 ６、請求項４において、電池昇温または（および）、発
   電後降温し解体して得られる電極の酸による炭酸塩溶出
   前後の重量差及び気孔率から算出される、電解質による
   細孔占有率の値が、カソードよりアノードの方が大きく
   なる電極の細孔分布の相関関係を持つことを特徴とする
   溶融炭酸塩型燃料電池。 ７、請求項６において、アノードの平均細孔直径以下の
   カソード細孔容積の総和が、カソード全細孔容積の３０
   ｖｏｌ％以下であるような電極の細孔分布の相関関係を
   持つことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。 ８、請求項７において、アノードの電解質による細孔占
   有率がほぼ３０ｖｏｌ％以上、７０ｖｏ１％以下である
   ように電解質量が制御されていることを特徴とする溶融
   炭酸塩型燃料電池。 ９、請求項７において、カソードの電解質による細孔占
   有率がほぼ１０ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下である
   ように電解質量が制御されていることを特徴とする溶融
   炭酸塩型燃料電池。