JPH03133634A - 耐熱性積層体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、両面に金属箔層を有する耐熱性積層体および
その製法に関し、この積層体は、たとえば印刷回路板用
のフレキシブル金属張り回路基板等として極めて有用で
ある。

［従来の技術］ 上記の様な回路基板として用いられる、両面に金属層を
有する耐熱性積層体としては、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリエーテルスルホンポリベンズイミダゾール
等よりなる耐熱性重合体フィルムの両面に、エポキシ樹
脂やその変性物。

ニトリルゴム系樹脂、アセタール系樹脂やその変性物、
シリコーン系樹脂等の接着剤を介して金属箔を接合した
ものが主流となっている。これらの積層体を前述の様な
回路基板として使用するときは、該積層体表面の金属層
をエツチング等により除去して所定の回路パターンを形
成するが、前述の如き従来の積層体では、エツチング等
により露出する接着剤層の耐熱性が不十分であるため、
積層ベースとしてせっかく耐熱性樹脂を用いているにも
かかわらずその特長が有効に発揮されず、回路基板等と
しての耐熱性は需要者の要求を満たしているとは言えな
い。そこで接着剤として耐熱性の優れた弗素系樹脂を使
用して耐熱性を改善する方法も検討されたが、この場合
は積層ベースと金属を接合するときの接着性、あるいは
金属層をエツチングした後露出する接着剤表面を被覆す
るための被覆剤の接着性に問題があり、満足のいく結果
は得られていない。

また、耐熱性重合体の前駆重合体（たとえばポリイミド
やポリアミドイミドの前駆体であるポリアミド酸）や未
硬化状態の耐熱性樹脂塗膜（たとえば可溶性ポリイミド
やポリアミドイミド等）を接着剤とし、積層後熱硬化さ
せた積層体も知られている。ところが前者の積層体では
接着剤として用いた前駆重合体の硬化過程で揮発性の縮
合生成物が生成し、また後者の積層体では、接着剤層に
多量の溶剤が残存してこれらの揮発・放散が起こり難い
ため、接着剤層に気泡欠陥ができたり、あるいは金属箔
表面に凹凸を生じるという問題があるほか、急激に加熱
すると、低分子量化合物や溶剤の蒸発によって接着部が
破壊するといった問題を生じることもある。

更に他の積層法として、接着剤を使用せず、金属箔と耐
熱性重合体フィルムを熱圧着し、あるいは金属箔上に耐
熱性重合体溶液を塗布・乾燥し硬化して予備積層体を得
、樹脂側の表面に金属箔を熱圧着する方法も知られてい
る。ところが耐熱性重合体は熱変形温度が高く、相当高
い温度と圧力をかけなければ熱圧着を行なうことができ
ないので、高価な熱圧着設備が必要となるばかりでなく
操作も煩雑になり、積層体は非常に高価なものになる。

このほか、アラミド繊維不織布やガラス繊維不織布等の
繊維質基板に、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂等を含浸
せしめた樹脂含浸繊維質基板を介して金属箔を接合して
なる積層体も知られているが、この積層体は可撓性が不
充分であり、厳しい折曲げ力が加わる用途には適用でき
ない。

この様に金属箔を両面に有する耐熱性積層体には種々の
問題が残されており、性能およびコストを共に満足し得
るものは得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、金属箔層を両面に有し、耐熱性、殊に半
田付は時の熱に十分耐え得る耐熱性を有し、且つ安価で
可撓性等の物性にも優れた耐熱性積層体およびその製法
を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る耐熱性積
層体の構成は、エポキシ系耐熱性接着剤を介してポリイ
ミド系樹脂および／またはポリアミドイミド系樹脂が積
層され、更にこれら樹脂層の両表面に金属箔層が形成さ
れてなるところに要旨を有するものである。こうした構
成の積層体は、金属箔上に、ポリイミド系樹脂および／
またはポリアミド系樹脂よりなる樹脂溶液を塗布し乾燥
して予備積層体を得、または上記ポリイミド系樹脂およ
び／またはポリアミドイミド系樹脂の前駆体であるポリ
アミド酸樹脂溶液を塗布し、乾燥・硬化して予備積層体
を得、この予備成形体の樹脂面同士をエポキシ系耐熱性
接着剤により接合することによって容易に得ることがで
きる。

［作用コ 本発明の耐熱性積層体は、前述の如くポリイミド系樹脂
および／またはポリアミドイミド系樹脂よりなる耐熱性
樹脂層の片面に金属箔を積層させた積層体の上記樹脂層
同士を、更にエポキシ系耐熱性接着剤を介して接合して
なるものであり、両面に金属箔層を有する高耐熱性の積
層体であり、表面の金属箔層をエツチングしたときに露
出する樹脂層は卓越した耐熱性を示し、半田付は等にも
十分に耐える耐熱性を発揮する。しかも上記本発明の方
法を利用すれば、高温・高圧の圧着処理設備等を使用す
る必要なしに金属箔と耐熱性樹脂層の強固な接合体を得
ることができ、また耐熱性樹脂層内に溶剤の揮発、ある
いは硬化時の重縮合反応に伴なう低分子量化合物の放出
による気孔欠陥等を生ずる恐れもなく、連続生産も容易
に行なうことができ、高性能の耐熱性積層体を安価に製
造することができる。

本発明で使用されるポリイミド系樹脂とは、下記一般式
［１１で示されるポリイミド繰り返し単位を有する重合
体を総称し、またその前駆体であるポリアミド酸樹脂と
は、下記一般式［ＩＩ　］で示される繰り返し単位を有
する重合体を言い、これは最終的に一般式［Ｉ］で示さ
れる樹脂となる。

０　　　　　　　　。

・・−［ＩＩ　］ （式中、Ｒ１は芳香族ジアミンまたはジイソシアナート
のアミノ基を除いた残基を示し、Ｒ２は芳香族テトラカ
ルボン酸話導体のカルボン酸話導部を除いた残基を示す
） 上記一般式［Ｉ］または［！ｉ］におけるＲ＋を骨格と
する芳香族ジアミンまたはジイソシアナートとしては。

、ｍ、ｐ−フ二二レンジアミン、２．４−ジアミノトル
エン、２．５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキ
シレン、ジアミノキシレン、１．５−ジアミノナフタレ
ン、２゜６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４゜４
°−ジアミノターフェニル、４．４’　−ジアミノクォ
ーターフェニル、４．４°−ジアミノジフェニルメタン
、１．２−ビス（アニリン）エタン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、
２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２．２
−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
、２゜６−ジアミノナフタレン、３，３°−ジメチルベ
ンジジン、３，３°−ジメトキシベンジジン、３．３゛
−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３°−ジメチル−４，４゛ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノトルエン、ジアミノベンシトリフルオライ
ド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４゜ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２
゜２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）
プロパン、ジアミノアントラキノン、４゜４゛−ビス（
３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、
１．３−ビス（アニリノ）へキサフルオロプロパン、１
，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，３
−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１．７−ビ
ス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタンなどのジア
ミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲンなどの反応
によって得られるジイソシアナート、たとえばトリレン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、ナフタレンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジ
イソシアナート、フェニレン−１，３−ジイソシアナー
トなどの芳香族ジイソシアナート類がある。また、テト
ラカルボン酸並びにその誘導体、即ちＲ２としては次の
様なものが挙げられる。ここではテトラカルボン酸とし
て例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩
化物ももちろん使用できる。たとえばピロメリット酸、
２，３．３’　、４−テトラカルボキシジフェニル、３
，３°、４．４’　−テトラカルボキシジフェニルエー
テル、２，３．３’４−テトラカルボキシジフェニルエ
ーテル、２゜３．４°、４°−テトラカルボキシベンゾ
フェノン、２，３，６．７−テトラカルボキシナフタレ
ン、１，４，５．７−テトラカルボキシナフタレン、１
，２，５．６−テトラカルボキシナフタレン、３．３’
　、４，４°−テトラカルボキシジフェニルメタン、２
．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、３．３’　、４．４’　−テトラ
カルボキシジフェニルスルホン、３，４，９．１０−テ
トラカルボキシペリレン、２．２−ビス（４−（３゜４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル）へキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボ
ン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などがある。

また本発明で用いるポリアミドイミド系樹脂とは、下記
の一般式［ＩＩＩ　］で示されるポリアミドイミド繰り
返し単位を有する重合体を総称し、またその前駆体であ
るポリアミド酸樹脂とは、下記−般式［ＴＶ］で示され
る繰り返し単位を有する重合体を言い、これは最終的に
一般式［Ｈｌ　］で示される樹脂となる。

・・・　［ｒＶ］ （式中、Ｒ３は芳香族ジアミンまたはジイソシアナート
のアミノ基を除いた残基を示し、Ｒ４は芳香族トリカル
ボン酸話導体のカルボン酸誘導部を除いた残基な示す。

） 上記一般式［１１１］または［ＩＶ］における置換基Ｒ
３を与える芳香族ジアミンまたはインシアナートとして
は、ｏ、ｍ、ｐ−フ二二レンジアミン、２．４−ジアミ
ノトルエン、２．５−ジアミノトルエン、２．４−ジア
ミノキシレン、ジアミノキシレン、１，５−ジアミノナ
フタレン、２゜６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、
４゜４°−ジアミノターフェニル、４，４°　−ジアミ
ノクォーターフェニル、４．４°−ジアミノジフェニル
メタン、１．２−ビス（アニリン）エタン、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスル
ホン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２゜６−ジアミノナフタレン、３，３°−ジメ
チルベンジジン、３．３°−ジメトキシベンジジン、３
．３゛−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３゛−ジメチル−４４゜ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンシトリフルオ
ライド、１．４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４．４゜ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル
、２゜２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、ジアミノアントラキノン、４゜４′−ビ
ス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホ
ン、１．３−ビス（アニリノ）へキサフルオロプロパン
、１．４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１
，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１．７
−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタンなどの
ジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲンなどの
反応によって得られるジイソシアナート、たとえばトリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアナート、ジフェニルエーテ
ルジイソシアナート、フェニレン−１，５−ジイソシア
ナートなどの芳香族ジイソシアナート類等が挙げられる
。

また置換基Ｒ４を与えるトリカルボン酸およびその説導
体としては次の様なものが挙げられる。

ここではトリカルボン酸として例示するが、これのエス
テル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。これ
らの具体例としては、トリメリット酸、１，２．４−ナ
フタレントリカルボン酸、１．４．５−ナフタレントリ
カルボン酸、２゜３．６−ナフタレントリカルボン酸、
２，３゜５−ナフタレントリカルボン酸、３．３’、４
゜トリカルボキシベンゾフェノン、２，２°　３ジフエ
ニルトリカルボン酸などが挙げられる。

上記ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂および
それらの前駆体であるポリアミド酸樹脂の好ましい分子
量は５，０００以上であり、５，０００未満のものでは
耐熱性樹脂層が脆くなり、支持体としての適性を欠くも
のとなる。これらの樹脂は単独で使用し得るほか、２種
以上をブレンドしあるいは共重合乃至共縮合したものを
用いることもできる。

これらの樹脂を用いて耐熱性樹脂層を形成するときに用
いられる溶媒としては、ポリマー樹脂と親和力があり、
かつ金属箔を腐蝕しない有機極性溶媒が好ましく、この
様な溶媒としては、例えばジメチルアセトアミド、ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキルアミドやテト
ラメチル尿素、ジメチルスルフォン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチルスルホン、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、ブチロラクトン、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、ｍ−クレゾールなどのフェノール類
等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で使用し得る
ほか、２種以上を混合して用いることも可能であり、更
には他の溶媒としてトルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、ジオキサン、シクロヘキサン、トリクレンなどを少
量加えて使用することもできる。

上記樹脂溶液が塗布される基材、すなわち金属箔の種類
にも格別の制約はないが、回路基板用として好ましいも
のを例示すると、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケ
ル、銀等の金属およびステンレス鋼、真鍮、白銅などの
合金が挙げられ、これらは必要によりめっき処理、粗面
加工、酸化処理あるいはカップリング剤処理等の処理が
施されたものであフてもよい。しかし機械的あるいは電
気化学的粗面処理、酸化処理もしくはカップリング剤処
理等の施された金属箔は、前記耐熱性樹脂との間で特に
強固な接着力が得られるので好ましい。

金属箔上に前記樹脂溶液を塗布する方法にも一切制限が
なく、たとえばロールコータ−、ナイフコーター　ドク
ターブレード、フローコーター等を用いた公知の塗布手
段を採用すればよく、その厚さも用途・目的によって異
なるので一律に決めることはできないが、一般的には乾
燥膜厚で１〜１０００μｍ程度の範囲から選定される。

塗布後は乾燥して溶媒を除去するが、始めから高温で乾
燥を行うと耐熱性樹脂層の表面が粗面となったりひきつ
ったりすることがあるので、低温から徐々に温度を高め
て乾燥することが望まれる。乾燥温度は、使用する溶媒
の種類にもよるが、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、
また乾燥は大気中で行なフてもよく、あるいは減圧下や
不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。

また耐熱性樹脂層構成材としてポリアミド酸樹脂を使用
した場合は、樹脂溶液を塗布・乾燥後硬化処理する工程
が必要となるが、このときの好ましい加熱温度は１３０
〜４００℃程度である。

乾燥乃至硬化処理を終えた耐熱性樹脂層内には尚若干量
の揮発成分、たとえば溶媒、未反応成分、熱分解生成物
、縮重合反応による生成水等が残存するが、これら揮発
分は１０重量％未満になる様に乾燥乃至硬化条件を制御
することが望まれる。しかして揮発分残量が１０重量％
を超える場合は、エポキシ系耐熱性接着剤により樹脂層
同士を接合して耐熱性積層体に仕上げるときに発泡した
り金属箔面に凹凸を生じたり、急激な加熱により金属箔
面との接着が破壊されるといった問題を生じる原因とな
る。

次に本発明で使用するエポキシ系耐熱接着剤とは、エポ
キシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含み、硬化により高耐
熱性を発揮するエポキシ系接着剤を言い、エポキシ樹脂
としては、たとえば商品名エピコート８２８，１００１
，１００４１００７．１０１０などとして市販されてい
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；例えばエピコート
１５４などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；臭
素化ビフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名工ボトート
ＹＤＢ−４００など）；臭素化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂（商品名ブレンＳなど）等が挙げられるが
、もとよりこれらに限定されるものではない。

またエポキシ樹脂硬化剤としては、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどのアジン系硬化剤。ポ
リアミド系硬化剤、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フ
タル酸などの酸無水物系硬化剤、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール。

４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤が
代表的なものとして挙げられる。しかし上記以外の公知
のエポキシ樹脂硬化剤が排除されるものではない。

本発明で使用されるエポキシ系耐熱接着剤は、上記成分
のほか、必要によりたとえばアクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体、クロルスルホン化ポリオレフィン、アク
リルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム
、イソシアナート化合物／ポリエステル樹脂、イソシア
ナート化合物／酸無水物／ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂、弗素樹脂等の樹脂又は化合物の１種あるいは２
ｆ！以上を少量ブレンドし、接着性や接着層の物性を更
に改善することもでき、更には本発明の目的を損わない
範囲で、無機質充填剤、接着促進剤、難燃剤、表面平滑
化剤、消泡剤等を配合することもできる。

本発明の耐熱性積層体を製造するに当たっては、前述の
如く耐熱性樹脂層を構成する樹脂溶液もしくは前駆体樹
脂溶液を金属箔上に塗布・乾燥し、前駆体樹脂を用いた
場合は更に硬化処理して予備積層体を製造する。次いで
前述の様なエポキシ系耐熱接着剤を溶剤に溶解した溶液
を、通常の塗布方法、例えばバーコーティング、ロール
コーティング、ダイレクトロールコーティング、グラビ
アコーティング等によって前記予備積層体の樹脂層表面
に塗布し、樹脂面同士を重ね合わせ圧着硬化させればよ
い。このとき適度に加熱して硬化を促進させることもで
きる。また樹脂層表面に接着剤溶液を塗布し予備硬化（
半硬化）させてから樹脂面を重ね合わせて圧着し最終硬
化させることもできる。これらの工程は、帯状金属箔を
用いて連続的に行なうことができるので、非常に高い生
産性を得ることができる。尚エポキシ系耐熱接着剤層の
好ましい厚みは、硬化後の膜厚で５〜２００μｍ１より
好ましくは１５〜１００μｍ程度である。

かくして得られる本発明の耐熱性積層体は、金属箔に直
接高度の耐熱性をもった樹脂層が強固に接合されたもの
であり、エツチングにより金属箔の一部を除去した場合
でも、露出した樹脂層は高度の耐熱性を有しており、半
田付は等の熱により変質することはない。しかもこの耐
熱性の積層体は前述の如く通常のラミネート法に準じて
容易に連続生産することができるので、安価に提供する
ことができる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はも
とより下記実施例に拘束されるものではない。

去Ｊ０１１ （樹脂フェスの製造） 温度計、攪拌装置、還流コンデンサーおよび窒素導入管
を備えた４つロセパラプルフラスコを使用し、乾燥窒素
で置換した後、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル
３０．０４ｇ（０，１５モル）とジメチルホルムアミド
３７７ｍ１を入れて溶解した。この溶液に無水ピロメリ
ット酸３２．ｙ２ｇ（ｏ、ｔｓモル）の粉末を添加し、
５℃で３時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。得られ
た溶液中のポリアミド酸の対数粘度数（ポリマー濃度０
．５０ｇ／ｄｉ）は３０℃で０．７０ｄｉ／ｇであった
。

（接着剤溶液の製造） 温度計、攪拌装置および還流コンデンサーを備えた３つ
ロセバラブルフラスコに、エポキシ樹脂ｒ　ＥｐｌＯＯ
ＩＪ　　［油化シェルエポキシ（株）製］６゜重量部、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ｒＮＩＰＯＬ−
１００１Ｐ　Ｊ　　［日本ゼオン（株）製］４０重量部
およびメチルエチルケトン１５０重量部を加え、８０℃
で２時間攪拌して均一な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液
を室温まで冷却した後、エポキシ樹脂硬化剤ｒ　２Ｅ４
ＭＺ−ＣＮＪ　　［四国化成工業（株）製］１重量部を
加え、更に２時間攪拌して接着剤溶液を得た。

（積層体の製造） 上記フェスをドクターブレードを用いて電解銅箔（厚み
３５μｍ）に均一にコーティングした。このコーティン
グ銅箔を８０℃および１６０℃で各５分間乾燥し、更に
２５０℃で３時間加熱硬化して銅箔−ポリイミド樹脂よ
りなる予備積層体を得た。硬化後のポリイミド層の膜厚
は約２０μｍであった。この予備積層体の樹脂面に上記
接着剤溶液をドクターブレードを用いて乾燥膜厚が２０
μｍとなる様に均一にコーティングした。このコーティ
ング層を６０℃、８０℃および１２０℃で夫々２分間乾
燥した後、未コートの予備積層体の樹脂面と接着剤をコ
ーティングした予備積層体の樹脂面とを重ね合わせ、１
１０℃、６　ｋｇ／ｃ１１＋２、速度２ｍ／分でロール
ラミネートした後、１３０℃で１５時間加熱硬化して耐
熱性積層体を得た。得られた耐熱性積層体の半田耐熱性
試験結果を後記第１表に示す。

東五■ユ （樹脂フェスの合成） 実施例１と同じ装置にジフェニルエーテルジイソシアナ
ート２５．２２ｇ（０，１モル）とジメチルアセトアミ
ド２００ｍ１を加え、これに、トリメリット酸無水物ｔ
９．２ｔｇ（０，ｔモル）を２００ｍ１のジメチルアセ
トアミドに溶解した溶液を一度に加えた。次いで攪拌し
ながら徐々に昇温し、約１６０℃で約３時間反応した。

得られた溶液中のポリアミドイミドの対数粘度数（ポリ
マー濃度０．５０ｇ／ｄｉ）は３０℃で０．６０ｄｌ／
ｇであった。

（接着剤溶液の製造） 実施例１と同じ装置と方法を採用し、下記の原料配合に
より接着剤樹脂溶液を製造した。

接着剤溶液組成 臭素化エポキシ樹脂　　　　　　　　２０重量部［「ブ
レ２３４．日本化薬（株）製］ クロル化スルホン化ポリエチレン樹脂１０重量部「「ハ
イパロン２０」昭和型エデュボン（株）製］ エポキシ樹脂硬化剤　　　　　　　　３重量部［’Ｃ＋
＋Ｚ−アジン」四国化成工業（株）製コトルエン　　　
　　　　　　　　　　２０重量部１．２−二塩化エタン
　　　　　　　　４５重量部（積層体の製造） 上記樹脂フェスをドクターブレードを用いて電解銅箔（
厚さ３５μｍ）に均一にコーティングした。このコーテ
ィング銅箔を８０℃および１６０℃で各５分間乾燥し、
更に１８０℃で１５分間乾燥した。乾燥後の樹脂塗膜は
約３０μｍであった。その後、実施例１と同じ方法で上
記接着剤溶液を用いて積層し、耐熱性積層体を得た。

得られた耐熱性積層体の半田耐熱性試験結果を後記第１
表に示す。

実施例３ （樹脂フェスの合成） 実施例１と同じ装置に、３．３°、４，４°−テトラカ
ルボキシジフェニル２無水物２９．４２ｇ（０，１モル
）、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０，１モル
）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｎｌを一度
に加え、室温で３時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た
。得られた溶液中のポリアミド酸の対数粘度数（ポリマ
ー濃度０．５０８／ｄｉ）は２．５３ｄｌ／ｇであった
。

このポリアミド酸溶液を実施例２で得たポリアミド酸溶
液に固形分換算で１５重量％配合し、ポリアミド酸−ポ
リアミドイミドの混合樹脂溶液を得た。

（接着剤溶液の製造） 実施例１と同じ装置、方法および組成で接着剤溶液を製
造した。

（積層体の製造） 実施例１に準じて、上記のフェスおよび接着剤溶液を用
いて耐熱性積層体を得た。

得られた耐熱積層体の半田耐熱性の試験結果を後記第１
表に示す。

比較例１ 実施例１で得られた接着剤溶液を、電解銅箔（厚み３５
μｍ）にドクターブレードを用いて最終的に２０μ■の
厚みとなる様に均一にコーティングした。このコーティ
ングした銅箔を６０℃、８０℃および１２０℃で夫々２
分間乾燥した後、ポリイミドフィルム（「カプトン１０
０１−ＩＪ厚み２５μｍ）と重ね合わせ、１５０ｔ、５
　ｋｇ／ｃｍ’、速度１．５ｍ／分でロールラミネート
してラミネート体を得た。

電解銅箔に上記と同じ接着剤溶液を同条件でコーティン
グし、乾燥してコーティング銅箔を得、その接着剤樹脂
面と上記で得たラミネート体のポリイミド樹脂面を重ね
合わせ、１５０”Ｃ１５Ｊ／ｃｍ２、速度１．５ｍ／分
でロールラミネートした後、１３０℃で１５時間加熱硬
化して耐熱性積層体を得た。得られた耐熱性積層体の半
田耐熱性試験結果を後記第１表に示した。

比較例２ 実施例１で得た樹脂ワニスをドクターブレードを用いて
２枚の電解銅箔（厚み３５μｍ）に、乾燥膜厚が２０μ
ｍとなる様にそれぞれ均一にコーティングし、８０℃で
５分間乾燥した。乾燥後のコーテイング膜は室温でタッ
クのある状態であった。これらのコーティング銅箔の樹
脂面同士を重ね合わせ、１５０℃、６　ｋｇ／ｃａ＋２
、速度２ｍ／分でロールラミネートした。ラミネート後
、０．０５Ｔｏｒｒの減圧下で１００　ｇ／ｃｍ’の荷
重をかけ、２５０’Ｃで５時間加熱硬化した。室温まで
冷却後、取り出したところ、銅箔面に凹凸が発生してお
り、また重ね合わせた樹脂面は手で簡単に剥離し、耐熱
性積層体として実用化し得るものではなかった。

第 表 国３ｃｍ角の各耐熱性積層体を２８０　ｔの溶融半田浴
に３０秒間浸漬。

２◆）耐熱性積層体表面の銅箔を全面除去し、露出した
樹脂面に３７５℃の表面が平らな円形の半田ごてを圧着
。

〔発明の効果］ 本発明の耐熱性積層体は以上の様に構成されており、金
属箔層の下面に高耐熱性樹脂層を直接強固に接合されて
いるので回路基板用等として半田付は時の熱にも十分耐
える優れた耐熱性を発揮する。しかも本発明の方法を採
用すればこの様な高耐熱性積層体を特殊な高温高圧接合
装置等を使用せずども能率良く安価に製造することがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ系耐熱性接着剤を介してポリイミド系樹
   脂および／またはポリアミドイミド系樹脂が積層され、
   更にこれら樹脂層の両表面に金属箔層が形成されてなる
   ことを特徴とする耐熱性積層体。
2. （２）金属箔上に、ポリイミド系樹脂および／またはポ
   リアミドイミド系樹脂よりなる樹脂溶液を塗布し乾燥し
   て予備積層体を得、該予備積層体の樹脂面同士をエポキ
   シ系耐熱性接着剤を介して接合することを特徴とする耐
   熱性積層体の製法。
3. （３）金属箔上に、ポリイミド系樹脂および／またはポ
   リアミドイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂
   溶液を塗布し、乾燥・硬化して予備成形体を得、該予備
   成形体におけるポリイミド系樹脂面および／またはポリ
   アミドイミド系樹脂面同士を、エポキシ系耐熱性接着剤
   を介して接合することを特徴とする耐熱性積層体の製法
   。