JPH03134027A - 担体としてポリカプロラクトンを用いる過酸化物マスターバッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は過酸化物マスターバッチ組成物に関する。さら
に詳細には、本発明は少なくとも一つの有機過酸化物を
ポリカプロラクトン中に均一に分散して含むマスターバ
ッチ組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］有機過
酸化物は、例えば、グラフト反応、架橋反応及びメルト
フローの改良を介するような種々の樹脂を改良するのに
ボリマーエ業において広汎に用いられている。しかしな
がら、それらの特性によって、過酸化物は感熱性であり
、速やかに分解して、もし、濃縮形態において不適切な
取り扱いがなされると危険になろう。

取扱いの安全性及び容易性を向上するのに、過酸化物は
しばしば無臭のミネラルスピリットのような溶媒中に希
釈した溶液として、またはケイソウ土、シリカ、クレー
若しくはカルシウムカーボネートのような固形の無機充
填剤とのブレンドとして販売されている。これらの過酸
化物の配合物は独自の効用を持つが、溶媒及び充填剤は
過酸化物を希釈するにすぎない。従って、溶媒及び充填
剤は過酸化物配合物により改質されるべきポリマーの性
質を高めるものではない。

過酸化物取扱いの安全性及び容易性を高める別の手段は
過酸化物のマスターバッチの進展であった。マスターバ
ッチは、化合物、例えば、有機過酸化物と、担体、典型
的にはポリマーとをブレンドした組成物であり、マスタ
ーバッチポリマーはマスターバッチが最終的に加えられ
るポリマーまたは樹脂と相溶性がある（後者のポリマー
または樹脂を以後、「ホストポリマーまたは樹脂」とい
う）。マスターバッチ中で担体に加えられる過酸化物ま
たは他の化合物は、マスターバッチが混合されるホスト
ポリマーまたは樹脂中の化合物の濃度よりも一層高い濃
度で存在する。過酸化物マスターバッチの利点は、それ
らを全（簡単に製造することが出来、過酸化物は全（安
定な状態であり、そして特にマスターバッチが典型的に
ベレットまたは粉末に形成されて被処理ホストポリマー
または樹脂とのブレンドが容易になることからそれらが
貯蔵、輸送及び取扱いに比較的安全且つ容易であること
である。さらに、マスターバッチは、処理されるホスト
ポリマーまたは樹脂と同一または相溶性のポリマーをマ
スターバッチ中で用いることによって配合して、良好な
ブレンディング及び相溶性を保証する。

ＡＬｂｅｅ、Ｊｒ、により１９８７年７月１日に出願さ
れた欧州特許出願公開第０２２７０４８Ａ２号は過酸化
物触媒濃縮物と称される過酸化物マスターバッチを開示
する。該濃縮物は少なくとも二つの熱可塑性ポリマーま
たはワックスポリマーを含むポリマー組成物中で過酸化
物を均質にブレンドすることにより形成される。ポリマ
ー組成物は、混合されたポリマー組成物が１９０℃にて
１０分間当たり約２５０〜約２５００グラムのメルトイ
ンデックス及び約５０℃〜１１５℃の平均軟化点を持ち
、さらに、融点範囲がポリマー組成物の実質的な部分が
各々の温度で融解する少な（とも二つの融点を有する広
域でなければならない。ポリカプロラクトンは過酸化物
濃縮組成物中に含まれるのに好適であるといわれるポリ
マーの一つではない。

！（ａｕｆｍａｎの米国特許第３．２４２．１５９号は
、線形ポリエチレン中に分散されてマスターバッチを形
成する過酸化物を開示しており、該マスターバッチは引
き続いて一層線形のポリエチレンに加えられる。最終的
な線形ポリエチレンは加熱されて架橋されたポリマーを
生じる。酸化防止剤を除いて充填剤及び添加剤は架橋混
合物中では回避されるべきである。

Ｒａｔｚｓｃｈらの米国特許第３．５９４．３４２号は
、担体としてエチレンとビニルアセテートとのコポリマ
ーまたはエチレンとアクリル酸エステルとのコポリマー
であって平均分子量１２００〜８０００を有するコポリ
マーを用いる過酸化物マスターバッチを開示している。

染料、ランプブラック及び安定剤のような添加物もまた
含み得る。

Ｃｏｏｋは、米国特許筒３．９２３．９４７号にて押出
機中で架橋性ポリエチレンを連続的に製造する方法を開
示しており、そこでは少なくとも７０℃の引火点を有す
る過酸化物化合物がポリエチレン組成物と相溶性の液状
ワックスまたはオイル中に分散または溶解される。過酸
化物の分散液または溶液は押出機のノーズエンドの混合
域において溶融したポリエチレンに注入される。混合域
での停止時間は制御されて過酸化物化合物がポリエチレ
ンメルト中で均質に且つ実質的に架橋させることなくに
安全に分散される。

ＭａｃＫｅｎｚｉｅ　、Ｊｒ、らは、米国特許筒４．０
０６．２８３号にて、容器中、粒子状ポリオレフィン物
質の下部に過酸化物を導入することによって、液状ジ−
ｔ−ブチルペルオキシドをポリオレフィンに適用する方
法を開示する。ポリオレフィン粒子を容器中に回分式に
添加してもよくそして最初に過酸化物で処理し得る。こ
の後、別のまたは残ったポリオレフィン粒子のバッチ及
び追加の架橋剤の促進添加を行なう。

Ｔｏｒｅｎｂｅｅｋらは米国特許筒４．３４２．８４４
号にてポリエチレンのようなポリマー粒子を液状過酸化
物媒体で塗布することを開示している。液状媒体は約１
５〜９５℃にて液状である過酸化物的２〜１００％と過
酸化物及びポリマーが可溶性の液体０〜９８％とからな
る。ポリマー粒子の実質的に全てが過酸化物液状媒体に
よって完全に包囲されたポリマーマスターバッチが得ら
れる。

Ｊｏｈａｎｓｓｏｎらは米国特許筒４．３９７．９９２
号にて、担体が、低級アルキルメタクリレート、スチレ
ン及びそれらの混合物のモノマー及び架橋剤をグラフト
重合してできた硬質部分７０〜９０％を、ブタジェン及
び／または低級アルキルアクリレートまたはスチレンと
ブタジェンとの混合物またはアクロニトリルとブタジン
との混合物を、重合してできるゴム状部分の１０〜３０
％上に含む多段階グラフトコポリマーである過酸化物マ
スターバッチを開示する。補強剤及び充填剤を任意に含
み得る。

Ｍｏｒｍａｎらは、米国特許筒４，４５１．５８９号に
て有機過酸様物が押出機中で高温にてプロピレンとブチ
レンとの担体ポリマー及びコポリマーと混合される過酸
化物マスターバッチを開示する。ポリマーの半分以上及
び過酸化物の０．０１％以上は、マスターバッチが最初
にベレット化された後に未反応のままである。

充填剤上に分散した過酸化物のマスターバッチは、材料
の安全性のデータシート中に記載されており、ペンウォ
ルト社のルチドール部門により製造されたＬＵＰＥＲＣ
ＯＴ″１０１−Ｐ２Ｏが報告されている。

基本的には、このマスターバッチは２．５−ジメチル−
２，５−ジ−（七−ブチルペルオキシ）ヘキサン、シリ
カ及びポリプロピレン粉末からなる。

ポリマー上に分散された過酸化物のマスターバッチは、
また、ペンウォルト社のルチドール部門により製造され
たＬＵＰＥＲＣＯＴ′１（］］１−Ａ５ヲ報告Ｌ７’：
　材料の安全性のデータシート中に記載されている。

このマスターバッチはアセタール樹脂（ホルムアルデヒ
ドホモポリマー）上、５％の２．５−ジメチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる。

従来技術に担体としてポリカプロラクタムの使用を記載
または示唆するものはない。担体ポリマー自体を、マス
ターバッチが加えられるホスト樹脂の特性を改良するの
に利用することができることを記載している技術はない
。

免匪亘１刀 本発明は、有機過酸化物の約０．００１％〜約７０％を
ポリカプロラクトン担体中に均質に分散して含むマスタ
ーバッチ組成物に関する。

さらに、本発明は、前記過酸化物ポリカプロラクトンマ
スターバッチ組成物の約０．１％〜約５０％にポリマー
に加えることを含むポリマーを改質する方法に関する。

１ ホストポリマーまたは樹脂との関連においてマスターバ
ッチに関して本文中で用いたように、°°相溶性”は、
マスターバッチが、明白な発汗、またはマスターバッチ
若しくはマスターバッチと混合されるホストポリマーの
物理的特性における実質的な劣化なしで、マスターバッ
チが加えられるべきホストポリマーまたは樹脂中に容易
に分散されることを意味する。マスターバッチ自体の成
分に関して本文中で用いたように、”相溶性”は該成分
がポリカプロラクトンまたはマスターバッチの他の成分
中で、”発汗”または”オイリングアウト（ｏｉｌｉｎ
ｇ　ｏｕｔ）”せずに且つマスターバッチの物理的また
は化学的特性に実質的な悪影響を及ぼすことな（、容易
に分散可能であることを意味する。

本文中で用いた通り、”パーセント”または°゛％”の
語は、もしその語が用いられる内容により別途量さなけ
れば、マスターバッチ組成物の重量を意味する。

本文中に記載したように、マスターバッチへの添加物の
影響に関する”実質的な劣化”は、マスターバッチ中の
過酸化物成分の約２５％以上が分解することを意味する
。

ましい目　　の　　な 上記のように、本発明は、ポリカプロラクトンが担体で
ある有機過酸化物のマスターバッチの組成物に関する。

本発明に従えば、過酸化物化合物の便利且つ安全な取り
扱い及び加工に関して得られる過酸化物マスターバッチ
の利点のみならず、担体としてポリカプロラクトンの使
用は従来技術により認識されない付加的な利点をもたら
す。

ポリカプロラクトンはり、　Ｒ，Ｐａｕｌ及びＮ６ｗｍ
ａｎ著のポリマーブレンド、第２巻、３６９〜３８９（
アカデミツク・プレス、１９７８年）に記載されたよう
な用途を有し、この記載を援用して本文中の記載の一部
とする。ポリカプロラクトンは６０℃の融点を有する部
分的に結晶性のポリマーである。この比較的低い融点は
、ポリカプロラクトンを感熱性過酸化物に配合しようと
するときに重要な配慮事項になる。ポリカプロラクトン
は非揮発性であり、それゆえポリマーの加工あるいは最
終使用のいずれの間でも消失しない。その最も重要な物
理的特性は広範囲のポリマーと相溶性であることであり
、それはポリカプロラクトンがそれらの多（に対してポ
リマー性可塑剤として働（ことを意味する。また、多（
のポリマーの可染性、耐応力亀裂性及び帯電防止性を改
善するのに用いられてきた。天然ゴムまたは後に架橋さ
れる合成ゴムと混合したときに、改善された加工性、添
加剤受容性及び強度を備えるカプロラクトンブレンドが
得られる。従って、カプロラクトンはそれ自体の資質に
よりそれがブレンドされるポリマーの多（の物理的特性
を改善することが出来る。

本発明に基づけば、有機過酸化物及びポリカプロラクト
ン（及び他の任意の添加物）のマスターバッチを用いて
マスターバッチが添加されるホスト樹脂の物理的特性を
改質することができる。従って、過酸化物は安全で、便
利な状態にあり、過酸化物とカプロラクトン担体の両者
がホスト樹脂を有利に改質することが出来る。

過酸化物−ポリカプロラクトンマスターバッチは、典型
的にはポリマー系で用いられる種々の他の添加物を任意
に含み得る。これらを以下に本文中において一層詳細に
説明するが、例えば、任意の添加剤は、一般に、無機充
填剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、帯電防止剤、染
料、顔料、耐火剤、蛍光増白剤、光安定剤、架橋向上剤
、及びそれらの混合物を含む。

また、異なる分解温度を有する二辺上の異なる種類の有
機過酸化物をマスターバッチ中に存在させ得ることもま
た任意である。異なる分解温度を持つ過酸化物を含むマ
スターバッチを有する利点は、マスターバッチを続いて
起こるグラフト、架橋または他のポリマー改質反応に用
いることができることである。

本発明の過酸化物−ポリカプロラクトンマスターバッチ
組成物中の使用に好適な有機過酸化物は、マスターバッ
チがブレンドされるホスト樹脂を含む種々のポリマーの
グラフト反応、架橋反応、またはメルトフローの改質に
おいて用いることが出来る任意の有機過酸化物である。

実質的に分解せずにポリカプロラクトンと混合すること
が出来る有機過酸化物を用い得る。

冷蔵を必要としないマスターバッチを有するためには、
約３０°Ｃよりも高い融点及び約４５℃より高い１０時
間半減期温度を有する固形の過酸化物並びに約３０℃未
満の凝固点及び約７５℃より高い１０時間半減期温度を
有する液状の過酸化物が好ましい。現時点では、約３５
℃より高い融点及び４９℃より高い１０時間半減期温度
を有する固形過酸化物並びに約３５℃未満の凝固点及び
約９０℃より高い１０時間半減期温度を有する液状過酸
化物を用いることが好ましい。もし、固形（液状）過酸
化物が上記好ましい範囲よりも低い融点（凝固点）及び
１０時間半減期１度を有するならば、マスターバッチの
冷蔵を要するであろう。

プラスチック工業の特性、用途、毒性学に関する化学添
加剤の書籍（Ｒａｄｉａｎ社、Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ社
発行、１９８７年）にて、本文中”似主孟皿ｌ”として
言及されているように、多くの有機過酸化物が２７９〜
２８４頁に記載されており、それらは熱安定性の要求に
合致している。これらの開示を援用して本文の記載の一
部とする。上記の好ましい過酸化物のいくつかは、例示
であって限定されず、α、α°−ビス−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、２．５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルキシド、ベ
ンゾイルペルオキシド、００〜１−ブチル−Ｏ−イソプ
ロピルモノペルオキシカーボネート、００−１−ブチル
−０−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルペルオキシイソブチレート、ｎ　−ブチル−４，４
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、過琥珀酸
、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、１．１−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１．１−ジ−（
ｔ−ブチルペルオキシ）−３゜３．５−トリメチルシク
ロヘキサン、２．２−シー（ｔ−ブチルペルオキシ）ブ
タン、エチル３．３−ジ−（七−ブチルペルオキシ）ブ
チレート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−アミルペ
ルオキシ（２−エチルヘキサノエート）及び１．１−ジ
−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンを挙げ得る
。

文献に挙げられていない他の過酸化物であるが、本発明
において用い得るものとして、例えば、２−（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２−メチル−４−ヒドロキシペンタン
、ジ−（２−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチル−
４−ペンチル〕カーボネート、ジ−［２−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２−メチル−４−ペンチル］テレフタレ
ート、ジ−［２−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチ
ル−４−ペンチルコイソフタレート、４−ヒドロキシ−
２−メチル−２−ベンチルペルオキシナセテート、ジ−
ｔ−アミルペルオキシド、２，２−ジ−（ｔ−アミルペ
ルオキシ）プロパン、エチル３．３−ジ−（ｔ−アミル
ペルオキシ）ブチレート、２．５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン、及びＯＯ−ｔ
−アミル−０−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシ
カーボネートを挙げ得る。

ペルオキシドはマスターバッチ中、約０．００１％〜約
７０％の量で存在し得る。好ましくは、過酸化物または
過酸化物の組み合わせはマスターバッチ中、約１．０〜
約５０％の量で存在し得る。マスターバッチ中に含まれ
る過酸化物の量は、マスターバッチに関して意図する最
終用途に依存し、用いる過酸化物のタイプ、マスターバ
ッチが加入されるホストポリマーまたは樹脂のタイプ及
び意図する用途並びに、当業者によく知られている他の
要素に依存する。一般に、もし、他の任意の添加物が過
酸化物及びポリカプロラクトンとともにマスターバッチ
中に含まれるならば、全ての過酸化物及び添加物成分は
マスターバッチ組成物の９５重量％を超えないことが好
ましく、さらに好ましくは８５重潰％を超えない。

ポリカプロラクトンの分子量は５００〜１００００の間
の任意の値にし得、好ましくは１００００〜５００００
である。市販のグレードのポリカプロラクトンの例は、
ユニオン・カーバイド社により製造されているＴ　ＯＮ
　ＥＴ′３００　（Ｍ、Ｗ、約１５０００）及びＴ　Ｏ
Ｎ　Ｅ”７００　（Ｍ、Ｗ、約４００００）である。

単独であるいは過酸化物−ポリカプロラクトンマスター
バッチに任意に組み合わせて加え得る他添加剤は、ポリ
マー系に対して以下のタイプの典型的な添加物である： （ａ）無機充填剤； 例えば、皿笠盃迦」、頁Ｐ２５６〜２６１に記載されて
おり、それを援用して本文の記載の一部とするがそれら
に限定されない。い（つの好ましい例はケイソウ土、カ
オリンクレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグ
ネシウム、シリカ、タルク、及び酸化亜鉛である。

（ｂ）酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤；例えば、良ヱ
盪迦ｌ、頁Ｐ１５３〜１６３に記載されており、それを
援用して本文の記載の一部とするがそれらに限定されな
い。好ましい酸化防止剤はヒンダードフェノール、有機
硫黄化合物及び芳香族アミンである。いくつかの好まし
い例は、ブチル化したヒドロキシトルエン、ヘキサメチ
レンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシ
ンナメート）、４−オクタデシル　３．５−ジ−ｔ−ブ
チル−ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス［メ
チレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナメート）］メタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスフィツト、及びジラウリルチオジ
プロピオネートである。文献中に挙げられていない他の
好ましいイオウな基とする酸化ψ止剤は米国特許第３．
７７２．２４６号及び３．６５２．６８０号中に開示さ
れており、これを援用して本文の記載の一部となす。

（ｃ）帯電防止剤； 例えば、仙１至基ｌ、頁Ｐ１６４〜１７４に記載されて
おり、それを援用して本文の記載の一部とするがそれら
に限定されない。好ましい帯電防止剤は、脂肪族アミン
、第４級アンモニウム化合物、有機燐酸塩及びポリエー
テルである。好ましい帯電防止剤の例は、２．２−（オ
クタデシルイミノ）ビスエタノール、α−ドデシル−オ
メガ−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイ
ル）フォスフニー１・、ポリエチレングリコールモノデ
シルエーテル、及び（３−ラウラミドブロビル）トリメ
チルアンモニウムメチルスルフェートである。

（ｄ）顔料、染料及び蛍光増白剤； 例えば、他ヱ止孤ｌ、頁Ｐ１９４〜２２３に記載されて
おり、それを援用して本文の記載の一部とするがそれら
に限定されない。好ましい染料、顔料及び蛍光増白剤は
、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛及びカーボンブラ
ックである。

（ｅｌ熱安定削； 例えば、化ヱ」迦１、頁Ｐ２９０〜３４２に記載されて
おり、それを援用して本文の記載の一部とするがそれら
に限定されない。好ましい熱安定剤の例は、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ジ−ｎ−オ
クチルスズＳ、Ｓ−ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）、ジ−ｎ−オクチルスズＳ、Ｓ−ビス（２−エ
チルへキシルマレエート）、二塩基性燐酸鉛、及びサリ
チル酸鉛である。

（ｆ）紫外線安定剤； 例えば、仁工盪加ｌ、頁Ｐ４４０〜４４６に記載されて
おり、それを援用して本文の記載の一部とするがそれら
に限定されない。好ましい紫外線安定剤は、２−ヒドロ
キシベンゾフェノン、２−　（２−ヒドロキシフェニル
）ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、有機ニッ
ケル化合物、ベンジリデンマロナート、オキサニリド、
サリチル酸フェニル、及びヒンダードアミンである。好
ましい紫外線安定剤の例は、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクチルオキシベンゾフェノン、２−　（２°　−ヒド
ロキシ−５°−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−５°−ｔ−オクチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、エチル２−ジアツー３．３−ジ
フェニルアクリレート、ニッケルジブブールジチオカル
バメート、ジメチル−２−（４−メトキシベンジリデン
）マロネート、２−エチル−２゛エトキシ−オキサニリ
ド、及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケートである。

（ｇ）難燃剤； 例えば、仁主亘凱ｌ、頁Ｐ２６８〜２７８に記載されて
おり、それを援用して本文の記載の一部とするがそれら
に限定されない。好ましい難燃剤は無機化合物、ハロゲ
ン化有機化合物、及び亜燐酸化合物である。好ましい難
燃剤の例は、アルミナ三水和物、三酸化アンチモン、デ
カブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロデカ
ン及びトリイソプロピルフェニルホスフェートである。

追加の好ましい難燃剤はジ−（２−エチルヘキシル）−
３゜４、５．６−チトラブロモフタレートである。

（ｈ）架橋向上助剤（過酸化物の架橋の有効性を向上す
る化合物）： 好ましい助剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレ−１
・、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジア
リルオキサレート、ビス（２−メタクリロキシエチル）
テレフタレー１〜、及び１４−ブチレングリコールジア
クリレートが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明は上記文献に与えられた例示に限定されないが、
過酸化物及び添加物を実質的に分解させずにポリカプロ
ラクトン中に混合することを可能にしなければならず且
つ過酸化物及び添加物が所望の組成範囲中でポリカプロ
ラクトンと合理的な相溶性を示すこと条件として、本発
明は従来技術で知られたすべての過酸化物及びポリマー
添加物を含むことを知るべきである。

本発明のマスターバッチ組成物中に含まれるべき任意の
添加剤の量は当業者に十分知られており、添加剤のタイ
プ、添加剤の性質及び目的並びにマスターバッチがブレ
ンドされるべきホストポリマー樹脂のタイプ及び目的に
依存して、過度の実験なしで容易に決定することが出来
る。典型的には、マスターバッチ中にブレンドされ得る
任意の添加剤の量は、過酸化物及び任意の添加剤の全量
が約９５％を超えないことを限度として、約０゜１〜約
９０％の任意の量及び任意の比にし得る。

さらに好ましくは、任意の添加剤の量は、過酸化物及び
任意の添加剤の全量が約８５％を超えないことを限度と
して、約０．１〜約８０％の任意の量にし得る。

過酸化物及び任意の添加剤は、ポリマー中に化合物を混
合するのに用いられる当業界で知られた任意の方法を用
いて、均質にポリカプロラクトン中に分散し得またはポ
リカプロラクトンとにブレンドし得る。かかる方法の例
を以下に挙げる。

（１）ポリカプロラクトンを溶融し、過酸化物を添加し
て撹拌してそして冷却する、 （２）ポリカプロラクトン及び過酸化物を、ブラベンダ
ーのよりなメルトミキサーに加える、（３）ポリカプロ
ラクトン及び過酸化物をロールミルで混合する、 （４）ポリカプロラクトン及び過酸化物を溶媒中に溶解
して、そして任意に溶媒を除去する、（５）ポリカプロ
ラクトン及び過酸化物を一緒に押出機を用いて混合する
、並びに、 （６）ポリカプロラクトン粉末または粒子を過酸化物に
より乾燥ブレンドする。

混合を実行するのに用いる温度は、約り℃〜約１５０℃
の任意の温度、好ましくは約２０″Ｃ〜約１００℃にし
得る。混合温度はマスターバッチ中にブレンドされるべ
き過酸化物の熱安定性に依存し、混合の温度は過酸化物
の実質的な分解が生じない温度にすべきである。

マスターバッチの最終的な形態は用いる材料及び末端ユ
ーザーのニーズの組み合わせに依存する。最終的な形態
は、液状または固形にし得、もし固形ならば、フレーク
、粒子、ペレットまたは粉末の形態にあるのが普通であ
る。

マスターバッチを用いていくつかの所望の方法に改質さ
れ得るホスト樹脂のポリマーは、ポリカプロラクトンと
相溶性を示すポリマーである。例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニル／
塩化ビニリデン）、アクリロニトリルーブタジエンスチ
レンコボリマ−（ＡＢＳ）、ポリ（ビニルアセテート）
、ニトロセルロース、ポリ（スチレン／アクリロニトリ
ル）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルホルマ
ール）、ポリ（スチレン／メチルメタクリレート）、セ
ルローストリデカノエート、ポリ　（エチレンオキシド
）、ポリカプロラクタム、ポリ（エチルビニルエーテル
／無水マレリン酸）、ポリブタジェン、ポリイソブチレ
ン、天然ゴム状物質、ポリ（スチレン／ブタジェン）、
ポリ（エチレン／プロピレン）ターポリマー、ブチルゴ
ム状物質、スチレン未飽和ポリエステル、ポリ（エチル
ビニルエーテル）、エポキシ樹脂、及びフェノールポル
ムアルデヒドポリマーが挙げれるが、これらに限定され
ない。

マスターバッチはホストポリマー中で約０．１％約５０
％の任意の量で用い得る。ホスト樹脂がポリカプロラク
トンである場合には、マスターバッチを約１０％を超え
ない量で使用すべきである。

本発明をさらに詳細に説明するために、以下の実施例に
て説明する実験を実施する。しかしながら、実施例は本
発明を限定するものではない。

［実施例］ ■ 三ツロフラスコに、窒素入口、メカニカルスタージ−、
及び温度計を装着した。フラスコに４０゜０ｇのＴＯＮ
Ｅ”（ユニオン・カーバイド社からの平均分子量１５０
００のポリカプロラクトン）を充填しそしてフラスコを
窒素でパージした。ポリマーを９０℃のオイルバス中で
フラスコを加熱することにより溶融した。すべてのポリ
マーが溶融した後に、第１表に示した通りの計量した過
酸化物を加えた。ついで混合物を、７５〜８０℃に維持
された溶融温度にて５分間激しく撹拌した。

溶融ポリマー混合物をボトルに注入して、冷却後に、白
色のワックス状の固形物が得られた。この方法により製
造した過酸化物−ポリカプロラクトンマスターバッチは
第１表中に示したようなタイプの過酸化物及び含有量を
有する。

第」−人 ドし得ることを立証する。

注） １、ペンウォルト社のルチドール部門により製造された
９０．３％の２．５−ジメチル−２，５−ジ−（１−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２、ペンウォルト社のルチ
ドール部門により製造された９９％のジクミルペルオキ
シド、３、ペンウォルト社のルチドール部門により製造
された９２％の１．１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，５，５−）−リメチルシクロヘキサン、 ４．１０．６％の過酸化物が見出された、５．２０．７
％の過酸化物が見出された。

上記結果は、有機過酸化物を溶融ポリカプロラクトン中
に実質的に過酸化物の分解なしでブレン三ツロフラスコ
に、窒素入口、メカニカルスタージ−、及び温度計を装
着した。フラスコに１１２．５ｇのＴ　ＯＮ　Ｅ”３０
０　、２．２５　ｇのＩｒｇａｎｏｘ”″１０１０　（
チバ・ガイギからのテトラキス［メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］
メタン酸化防止剤及びＩｒｇａｆｏｓ”　１６ｇ　（チ
バ・ガイギからのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスフィト酸化防止剤）を充填した。フラスコを
窒素でパージしてそしてポリマーの溶融温度が８０〜９
０℃に達するまでオイルバス中で加熱した。ついで、１
０ｇの９０．３％のＬＵＰＥＲ３ＯＩＴ′１０１を加え
、さらに２〜３分間撹拌を続けた。ついで溶融したポリ
マーをボトル中に注ぎ、室温に冷却せしめて白色の固形
物を生成させた。その後、固形物を乳鉢及び乳棒を用い
て小さな粒子に分解した。ガスクロマトグラフィーによ
る組成物の分析は、組成物がＬＵＰＥＲ３ＯＬＴｌ″ｌ
　０１を０．６％含むことを示したが、一方、計算によ
り予期された値は０．７６％であった。上記の結果は、
酸化防止剤をも含む過酸化物−ポリカプロラクトンマス
ターバッチを、実質的に分解させずに、製造し得ること
を示す。

６、７５　ｇのＴｉｎｕｖｉｎ”　７７０　（チバーガ
イギからのビス＝（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ビベジニル）セバケート光安定剤をもまた加えた以外
は、実施例２に記載したように操作を実行する。

ガスクロマトグラフィーの組成の分析により、０゜７％
のしυＰＥＲ３０Ｌ”１０１を含むことがわかったが、
計算により０．７３％と予測された。上記結果は、酸化
防止剤及びＵ■光安定剤を含む過酸化物−ポリカプロラ
クトンマスターバッチを、実質的に分解させることなく
、製造することができることを示す。

１９０℃及び３０　ｒｐｍにセットしたブラベンダーミ
キサーに第２表及び第３表に示した量のポリプロピレン
（Ｈｉｍｏｎｔからの６５０１グレード）を加λた。樹
脂の温度が１８０℃に達したとき、第２表及び第３表中
に示したマスターバッチの適量を一部に加え、そしてブ
レンドを５〜６分間続けた。樹脂を取り出し、室温に冷
却しそして実験室グラインダーで粉砕した。粉砕した試
料のメルトフローをＴｉｎ１ｕｓ　０１ｓｅｎ　Ｅｘｔ
ｒｕｓｉｏｎ　Ｐｌａｓｔａｍｅｔｅｒ（ＡＳＴＭ　１
２３８、条件Ｌ）により測定した。結果を第２表及び第
３表中に説明する。

過酸化物を加えなかった以外は、実施例２に記載したよ
うな操作を実施した。この例は比較の目的であり、本発
明の一部ではない。

第２表及び第３表に示したポリプロピレン及び酸化防止
剤の乾燥ブレンドを、実施例４中に記載したように、ブ
ラベンダーミキサーで混合しそして１８０℃に加熱した
。ポリプロピレン過酸化物マスターバッチを、適量の過
酸化物を室温にてスパチュラでフレッシュなポリプロピ
レン粉末の２０ｇ部分に混合することによって調製した
。このマスターバッチなグラベンダーミキサー中で流出
する樹脂に加えた。５〜６分間混合した後に、樹脂をミ
キサーから取出し、試料を実施例４に記載したようにし
て調製した。結果を第２及び３表中に説明する。

第２及び第３表中に示した量の酸化防止剤をポリプロピ
レン粉末中に乾燥ブレンドし、ついでそれを実施例４中
に記載したようにグラベンダーミキサー中に加える。試
験片をまた実施例４に記載したようにして調製し、そし
て結果を第２及び第３表に示す。

買 ７スクーバツチ　ｐｐ’　　ＰＣＬ”過酸化物’　　Ａ
Ｏ−１’　　ＡＯ−１’　　ＨＡＬＳ’）　　　　　　
　ｗｔ％　　ｗｔ％　　ｗｔ％　　ｗｔ％　（ｗｔ％）
例２　２１３．２　５．０　０．Ｑ４　　０．１　０．
１（１１，８１ 例３　２１２．５’５．０　０．０４　　０．１　０．
１　　０．３（１２，５） 比較Ａ２１３．３　５．０　−−−　　０．１　０．１
　　−−−（１１，７） 比較８２２４．４　−−−　０．０４　　０．１　０．
１　　−−−Ｃ２２４，５−−−−−−０，１，０，１
−−−１、−回の実験でミキサー中に加えるポリプロピ
レンの全量、 ２、マスターバッチから加えられたポリカプロラクトン
の全量、 ３、マスターバッチからあるいは直接、加えられたＬＵ
ＰＥＲ３ＯＬＴ′１０１の全量、 ４、マスターバッチからあるいは直接、加えられたＩｒ
ｇａｎｏｘ”１０１０の全量、 ５、マスターバッチからあるいは直接、加えられたＩｒ
ｇａｆｏｓ”１６８の全量、 ６、マスターバッチから加えられたＴｉｎｕｖｔｎＴ′
７７０の全量。

プロラクトンマスターバッチが、ポリプロピレンを改質
するのに用いたとき、過酸化物−ポリカプロラクトンマ
スターバッチを用いて改質されていないサンプル（比較
例Ａ、Ｂ及びＣ）と比較して、改善されたメルトフロー
を有する材料をもたらすことを示す（実施例２及び３）
。さらに、ヒンダードアミンをマスターバッチに加える
ときに、実施例３のマスターバッチを用いて改質したポ
リプロピレンサンプルから見ることができるように相乗
的効果が現われており、それはすべてのサンプル中量も
高いメルトフローを示す。

実施例２ 実施例３ 比較例Ａ 比較例Ｂ 実施例及び表中のデータは、 ２０．５ ２５．３ ５．２ ９、１ ３．３ 過酸化物−ボリカ 適当な容器に２１３．２ｇのポリプロピレン粉末（Ｈｉ
ｆｆｉｏｎｔからグレード６５０１）及び粉末に粉砕し
て１６メツシエのふるいにかけた１１．８ｇの実施例２
のマスターバッチ組成物を充填した。混合物を、封止さ
れ且つ激しく振り混ぜらてマスターバッチの成分を十分
に混合するプラスチック製の容器中に加えた。成分の重
量を基準にして、混合物は５％のポリカプロラクトン、
０．０４％のＬＵＰＥＲ３ＯＬＴＭ１０１並びにそれぞ
れ０．１％のＩｒｇａｎｏｘ”１０１０及びＩｒｇａｆ
ｏｓ”１６８を含む。

ポリプロピレン２１２．５ｇ及び実施例３のマスターバ
ッチ１２．５ｇを実施例５に記載したようにして乾燥ブ
レンドした。実施例５の成分に加えて、このサンプルは
また０、３％Ｔｉｎｕｖｉｎ”　７７０を含んでいた。

ポリプロピレン粉末２２４．４５ｇのサンプルに０．２
２５ｇ（０，１％）のＩｒｇａｎｏｘ”１０１０　、０
．２２５ｇ（０，１％）のＩｒｇａｆｏｓ”１６８及び
Ｏ，Ｌ　Ｏ５ｇ（０，０４％）の９０．３％のＬＬＩＰ
ＥＲ３ＯＬＴ′１０１を加えた。ついで、混合物を実施
例５の操作のようにして一緒に激しくトライブレンドし
た。

ポリプロピレン粉末（Ｈｉｍｏｎｔからグレード６５旧
）の２２４．５４　ｇのサンプルに０．２３ｇ（０，１
％）のＩｒｇａｎｏｘ”１０１０　、０．２３　ｇ　（
０，１％）のＩｒｇａｆｏｓＴ′１６ｇを加えた。混合
物を実施例５の操作におけるようにして激しく乾燥混合
した。

実施例５及び６並びに比較例り及びＥのポリプロピレン
配合物を３／４インチＫ１１ｌｉｏｎ実験室用単一スク
リユー押出機（１／ｄ比２４／ｌ）にて２００〜２０５
℃で押し出した。回転数を１５〜１６にセットしてそし
て測定した押出速度は約６ｇ／分であった。この実験結
果を第４表中に示す。

籠ユヱ も特許請求の範囲が参照されるべきである。

実施例５　　　　　　　　　　　　２６．１実施例６　
　　　　　　　　　　　３１．２比較例［）　　　　　
　　　　　　　　２４．７Ｅ２．３ 注Ｊ１．ＡＳＴＭ試験法１２３８、条件り第４表中の結
果は過酸化物−ポリカプロラクトンマスターバッチ（実
施例５及び６）が両方の比較例に比べて増大したメルト
フローをもたらすことを示す。さらに、実施例６の結果
から見ることが出来るように、ヒンダードアミンをマス
ターバッチに加えたときにメルトフローの改質に対して
相乗的効果がある。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカプロラクトン担体中に０．００１％〜７０
   ％の有機過酸化物を均質に分散して含むマスターバッチ
   組成物。
2. （２）有機過酸化物が、３０℃より高い融点及び４５℃
   より高い１０時間半減期温度を有する固形過酸化物並び
   に３０℃より低い凝固点及び７５℃より高い１０時間半
   減期温度を有する液状過酸化物からなる群から選ばれる
   請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
3. （３）有機過酸化物が、３５℃より高い融点及び４９℃
   より高い１０時間半減期温度を有する固形過酸化物並び
   に３５℃より低い凝固点及び９０℃より高い１０時間半
   減期温度を有する液状過酸化物からなる群から選ばれる
   請求項２に記載のマスターバッチ組成物。
4. （４）有機化酸化物が、α，α′−ビス−（ｔ−ブチル
   ペロオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミ
   ルペルオキシド、ジグミルペルオキシド、２，５−ジメ
   チル−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
   ン、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペ
   ルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
   、ベンゾイルペルオキシド、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イ
   ソプロピルモノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブ
   チル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカー
   ボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチ
   ルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキ
   シフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、
   ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
   −ブチルペルオキシイソブチレート、ｎ−ブチル−４，
   ４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、過琥珀
   酸、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、１，１−ジ−（
   ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−
   （ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
   クロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
   ブタン、エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
   ブチレート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−アミル
   ペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、１，１−ジ
   −（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２−（ｔ
   −ブチルペルオキシ）−２−メチル−４−ヒドロキシペ
   ンタン、ジ−［２−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メ
   チル−４−ペンチル］カーボネート、ジ−［２−（ｔ−
   ブチルペルオキシ）−２−メチル−４−ペンチル］テレ
   フタレート、ジ−［２−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２
   −メチル−４−ペンチル］イソフタレート、４−ヒドロ
   キシ−２−メチル−２−ペンチルペルオキシ−２−メチ
   ルベンゾエート、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペ
   ンチルペルオキシアセタート、ジ−ｔ−アミルペルオキ
   シド、２，２−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン
   、エチル３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレ
   ート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−アミルペ
   ルオキシ）ヘキサン、及びＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−（２
   −エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートからな
   る群から選ばれる請求項１に記載のマスターバッチ組成
   物。
5. （５）有機過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ
   −（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオ
   キシド及び１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３
   ，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選
   ばれる請求項３に記載のマスターバッチ組成物。
6. （６）ポリカプロラクトンが、５００〜１０００００の
   分子量を有する請求項１の組成物。
7. （７）ポリカプロラクトンが、１００００〜５００００
   の分子量を有する請求項６のマスターバッチ組成物。
8. （８）有機過酸化物が１％〜５０％の量で存在する請求
   項１のマスターバッチ組成物。
9. （９）無機充填剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、帯
   電防止剤、染料、顔料、蛍光増白剤、熱安定剤、光安定
   剤、難燃剤、架橋向上剤及びそれらの混合物からなる群
   から選ばれる過酸化物相溶性の添加剤を含み、該添加剤
   が過酸化物の実質的な分解をもたらさない量で存在する
   請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
10. （１０）任意の添加剤が過酸化物及び添加剤の全量が９
    ５％を超えないことを限度して、０．１％〜９０％の任
    意の量及び任意の比で存在する請求項８に記載のマスタ
    ーバッチ組成物。
11. （１１）過酸化物相溶性の添加剤を、過酸化物及び添加
    剤の全量が８５％を超えないことを限度して、０．１％
    〜８０％の任意の量及び任意の比で含む請求項８に記載
    のマスターバッチ組成物。
12. （１２）添加剤が、テトラキス［メチレン（３，５−ジ
    −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）
    ］メタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
    ホスフィット及びビス−（２，２，６，６−テトラメチ
    ル−４−ピペリジニル）セバケートからなる群から選ば
    れる請求項８に記載のマスターバッチ組成物。
13. （１３）ポリマーに０．１％〜５０％の請求項１のマス
    ターバッチ組成物を添加することを含むポリマーを改質
    する方法。
14. （１４）ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、
    ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニル／塩化ビニリデン）
    、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
    、ポリ（ビニルアセテート）、ニトロセルロース、ポリ
    （スチレン／アクリロニトリル）、ポリ（ビニルブチラ
    ール）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（スチレン／
    メチルメタクリレート）、セルローストリデカノエート
    、ポリ（エチレンオキシド）、ポリカプロラクタム、ポ
    リ（エチルビニルエーテル／無水マレイン酸）、ポリブ
    タジエン、ポリイソブチレン、天然ゴム状物質、ポリ（
    スチレン／ブタジエン）、ポリ（エチレン／プロピレン
    ）ターポリマー、ブチルゴム状物質、スチレン未飽和ポ
    リエステル、ポリ（エチルビニルエーテル）、エポキシ
    樹脂、及びフェノールホルムアルデヒドからなる群から
    選ばれる請求項１３に記載の方法。
15. （１５）ポリマーがポリプロピレンである請求項１３に
    記載の方法。