JPH03134178A

JPH03134178A - 白金及び／又はパラジウムの化学析出のためのヒドラジン浴、及び該浴の製造方法

Info

Publication number: JPH03134178A
Application number: JP2270648A
Authority: JP
Inventors: Pierre Josso; ピエール・ジョッソ; Serge Alperine; セルジュ・アルペリーヌ; Pierre Steinmetz; ピエール・スタインメッツ; Anne Constantini-Friant; アン・フリアン―コスタンチニ
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1991-06-07
Also published as: FR2652822B1; US5085693A; EP0423005A1; FR2652822A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、自触媒還元（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　
ｒｅｄｕｃ−ｔｉｏｎ）によって基質上へ白金及び／又
はパラジウムを化学析出させることに関する。

従来技術及びその課題産業界における金属析出浴の実用性は、次の３つの要因
に大きく左右される。第１は、析出を阻害する不純物を
、存在させないことである。第２は、ミクロン単位の厚
みの析出を適正な時間で生成できる可能性であり、この
可能性は、自触媒特性（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）と１時間当り数ミクロンの析出
速度を意味するものである。第３は、浴の長期寿命であ
り、好ましくは定期的な再充填により無限の寿命が得ら
れることである。

上記第１の点については、同出願人による、ニッケル及
び／又はコバルトを析出させるための浴に間するフラン
ス特許第２５９０５０５号は、ヒドラジンは如何なる不
純物をも析出物に付加することはないため、還元剤とし
てヒドラジンを選択したことの有利性を述べている。こ
の特、許は、また、数種のアニオン、特に、塩化物のア
ニオン、硫化物のアニオン及び窒化物のアニオンがヒド
ラジン浴の作用を乱すことも開示している。

米国特許第３５６２９１１号は白金を化学析出させるた
めのヒドラジン浴を開示している。この浴は、塩酸及び
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（ｈｅｘａｃｂｌｏｒｏ−
ｐｌａｔｉｎｉｃ　ａｃｉｄ）を含んでおり、従って、
塩素イオンを含有する。これらの浴は自触媒作用がなく
、反応を停止させることは不可能であり、枯渇するまで
働き続ける。白金の交換効率は最大で９１％１ある。す
なわち、浴中に含まれる白金イオンの少なくとも９％が
失われる。

本発明の目的は、塩素イオンを含まず、長期間に亘り働
くように再充填され得る自触媒作用のあるヒドラジン浴
を提供することである。

本発明は、白金及び／又はパラジウムを化学析出させる
ための水性浴であって、該浴は析出すべき前記金属の１
つ又は２つの化合物と還元剤であるヒドラジンとを含み
、前記化合物がオキサレートンと少なくとも１つの安定
剤とを含み、強塩基性で自触媒作用を備えた浴を提供す
る。

好ましくは、本発明の浴は、約Ｏ，ＯＳグラムイオン乃
至約０．１５グラムイオンの範囲の濃度で白金（■）を
析出することができる。そして、パラジウムを析出させ
るための浴は１リットル当り約０．０１グラムイオン乃
至１リットル当り約０．３グラムイオンの範囲にある濃
度でパラジウムを含んでいる。

また、本発明は、前記浴を調製する方法を提供する。こ
の方法では、まず、母溶液が、白金Ｎｌ）又はパラジウ
ム、エチレンジアミン、及びオキサ、レートアニオンを
含むように調製され、その後、安定剤及びヒドラジンが
加えられる。

白金浴の場合、白金の濃度、シュウ酸の濃度、オキサレ
ートの濃度、及び母溶液のｐ　Ｈは、最終的な浴中の濃
度等と実質的に同じである。

パラジウム浴の場合、パラジウムイオン、エチレンジア
ミンイオン、オキサレートアニオンが浴中よりも高濃度
で存在するように母溶液が濃縮され、その後、母溶液は
希釈される。安定剤及びヒドラジンを加える前に、ｐＨ
を調製することが望ましい。

白金及びパラジウムを双方とも析出させるための浴の場
合、白金を含む母溶液は、パラジウムを含む母溶液と適
当量の希釈水と混合される。希釈水の添加により、所望
の白金濃度及びパラジウム濃度が得られる。その後、安
定剤及びヒドラジンが加えられる。

白金母溶液の調製は以下に説明される。

白金（ＩＩ）化合物と白金（ＴＶ）化合物が市場で入手
できる。白金（ＩＶ）化合物は非常に安定であり、従っ
て、白金（ＩＩ）化合物よりも扱いがより容易である。

そのため、白金（ｒＶ）化合物は、工業的使用において
コストダウンに寄与する。最も一般的な白金（ｒＶ）化
合物は、ヘキサクロロ白金（ｒＶ）酸Ｈ１ＰｔＣ１ａ及
びヘキサハイドロキソ白金（ｒＶ）酸Ｈｚ　Ｐ　ｔ　（
ＯＨ）　ＣテＪＯ６−後者の化合物は、塩化物のアニオ
ンがヒドラジン酸化に悪影響を及ぼすという観点から、
塩化物のアニオンを含まない開始物質として選択される
。

イドロキソ白金（ｆＶ）アニオンＰｔ　（ＯＨ）　ｆｉ
を生成する。溶液中、ｐｔ’″″イオンは、ヒドラジン
からなる還元剤に対しても塩の安定性を維持するように
、弱い力で０１−１−アニオンによって錯化される。そ
のため、ＯＨ−配位子（ｌｉｇａｎｄｓ）を、より安定
な錯化合物を生成するアミン配位子で置換することが望
ましい、しかし、ＯＨ−イオンの大きさ及びアミン配位
子の大きさと、ＯＨ−イオンの陰電荷と窒素の電子対す
なわち「デュブレット（ｄｕｐｌｅｔ）Ｊとの間のクー
ロン反発力とのために、この置換を直接行うことはでき
ないことが実験で示されている。

従って、中間錯化合物が酸媒質中のオキサレートイオン
により生成される。この媒質は、アミン配位子とのクー
ロン反発作用を除去する。

これを行うために、充分な量の固形シュウ酸が、約２の
ｐＨの酸を生成するように、ヘキサハイドロキソ白金（
ｒＶ）カリウムの溶液に加えられる。

Ｐ　ｔ　（ＯＨ）　ａ　”−＋　３　Ｈ＊　Ｃ２Ｏｓ　
畔Ｐｔ（ＣａＯ２）ｚ　　＋　　Ｃ１１０４”−＋６　
Ｈｘ　Ｏこの段階で、溶液の色は緑である。数時間放置した後、
二酸化炭素ガスが抜け、溶液はダークブルーに変わるこ
とが観察される。オキサレートイオンは、下記反応によ
って、白金（ＩＶ）を酸化数■に還元する。

Ｐ　ｔ　（Ｃａ　０４　）　ａ　”−ｍ　２ＣＯｘ　＋
Ｐ　ｔ　（Ｃｚ　０４　）　Ｎ　”− 還元は、金属状態になることはなく、■状態で停止する
。その理由は、白金は、還元が非常に困難な錯体として
存在しているからである。

上記のような白金の嘔前還元は、金属状態まで還元する
のに必要なヒドラジンの量を削減するので有用である。

白金−エチレンジアミン錯化合物は、過剰の無水エチレ
ンジアミンにより白金（■）の酸溶液を中和することに
よって得られる。この弱い二基基（ｐＫｌ−６，９，ｐ
Ｋ、１＝１０，０）は、白金（ＩＩ）１グラムイオン当
り少なくとも４モルのシュウ酸の濃度で使用されたとき
、８乃至ｌＯの範囲のｐ　Ｈ値をもたらし、この値は配
位子■の錯化合物を生成するのに必要な化学量の２倍に
相当する。なお、ｐＨ値は、その後水酸化カリウムを添
加することにより高い値に調節することができる。

パラジウム母溶液は、開始物質として塩化パラジウムＰ
　ｔ　Ｃｌ　ｚを使用して調製された。なお、これだけ
が実際に使用できるパラジウム化合物である。

この塩は、塩酸水溶液に溶解性がある。

充分な量の水酸化カリウムが、ｐ　Ｈが８を越えるよう
に得られた溶液に加えられる。これにより、パラジウム
は水酸化物Ｐｄ（ＯＨ）ｚの形で沈殿し、吸引濾過によ
り収集される。

次いで、濃い黄褐色の水酸化パラジウムが、シュウ酸溶
液に加えられ、これにより、濃い茶褐色の、ｐＨが１乃
至２の範囲の溶液が得られる。

次いで、この溶液は、ｐＨが約１０になるまで、無水シ
ュウ酸の添加により中和される。

このようにして、母溶液が得られ、その中では、パラジ
ウムはエチレンジアミンによって錯化されている。この
溶液は濃縮され、少なくとも０．　１グラムイオンのパ
ラジウム、すなわち、少なくとも１０グラム／リツトル
（ｇ／ｌ）のパラジウム金属を含んでいる。

白金めっき浴を得るために、下記の操作が行われる。

母溶液の址は、所望の浴の容量と等しく定量される。

五酸化二砒素（ａｒｓｅｎｉｃ　ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ　
）のような第１安定剤が溶液に加えられる。

イミダゾール、ベンゾトリアゾール、硫酸銅、酢酸鉛、
ヨー酸、及びグリコールから選択される１以上の第２安
定剤が溶液に加えられる。

還元剤（水和ヒドラジン）が加えられる。

その操作温度にされると、浴は使用準備完了となる。

パラジウムめっきの浴は次のようにして得られる。

所望量のパラジウムイオンを含む成る量の母溶液が、所
望容量の浴を製造するように、蒸留水を使用して希釈さ
れる。

例えば、五酸化二砒素の第１安定剤が溶液に加えられる
。

還元剤（水和ヒドラジン）が加えられる。

その操作温度にすると、浴は使用準備完了となる。

１リツトルの母溶液を調製するために、下記の操作をす
る。

１モルの水酸化カリウムを０．５リツトルの蒸えられる
。溶液は茶褐色である。

４モルのシュウ酸と約１リツトルの蒸留水が加えられる
。溶液の色はベージュになる。

れる、溶液は淡い緑である。

１６時間放置後、白金（ＩＩ）に還元されている白金（
ＩＶ）のためにダークブルーになる。

１．２モルの無水エチレンジアミンが加えられる。溶液
は濃い黄色になる。

溶液は、容量を１リツトルに濃縮するために９０℃に加
熱する。そして、ｐＨ８の透明な溶液を得るために濾過
する。

水酸化カリウムがｐＨ１３になるまで加えられる。その
後、溶液はシュウ酸カリウム沈殿物を除去するためにｉ
ｌｌ遇される。

生成された１リツトルの母溶液は、０．１グラムイオン
の白金と、１．２モルのエチレンジアミンと、約０．１
グラムイオンのオキサレートを含んでいる。

溶液が不安定にならず、白金塩が沈殿しないようにかな
りの高濃度に溶液を調製することは不可能である。

２・バーＳ０　　ム　　　の以下の操作が行われる。

５モルの塩酸溶液０．３５リツトルを得るために、０．
１７リツトルの３７重量％の塩酸が０゜１８リツトルの
蒸留水に加えられる。

３５グラムの塩化パラジウムが加えられる。これにより
、ｐＨＯの茶褐色の透明な溶液が得られる。

同時に、７．５モルの水酸化カリウム溶液が調製される
。

塩化パラジウム溶液は水酸化カリウム溶液を使用して中
和される。これにより、水酸化パラジウム沈殿物が得ら
れ、これは、　Ｎｏ、３焼成ガラスに吸引濾過、及び同
じ水酸化カリウム溶液を使用して洗浄により口数される
。

水酸化パラジウムが１モルのシュウ酸溶液に加えられる
。

ｐＨを９以上にするように、エチレンジアミンが加えら
れる。

溶液はそのまま保存できる。又は、濃縮されても差支え
ない、適切に濃縮された１リツトルの母溶液は、０．１
乃至０．２グラムイオンのパラジウムと、０．１乃至０
．１９グラムイオンのオキサレートを含んでいる。その
ときのｐＨは、使用された試薬の量及び最終的な濃度に
依存するが、９乃至１２の範囲である。溶液のエチレン
ジアミン濃度は１モルに調節される。

実施例１の母溶液に下記の濃度で下記成分が加えられる
。

第１安定剤：五酸化二砒素　　ａ、ｓ　ｘｔｏ−’モル
第２安定剤：イミダゾール　　０．３モル還元剤　　二
水和ヒドラジン　１モルこの浴のｐＨは１３である。溶液は、約１０ｍｍ−Ｘ　
１３　ｍｍＸ　２　ｍｍの寸法のニッケルベースｌＮ１
００合金プレートを９０℃でめっきするために使用され
た。１時間当り１ミクロンの一定めつき速度が、測定後
、浴を従来の方法で経時的に再補給することにより、２
時間以上に亘って得られる。生成した析出は、薄い灰色
であり、少し光沢のあるものである。その表面の外観は
、緻密であり、結節状である。このような観察結果は、
研磨部分において金属組織試験により確認される。

１胤■１実施例１の母溶液が、下記組成を有する浴を調製するた
めに使用される。単位はモルである。

白金　　　　　　　　　０．　１エチレンジアミン　　　３．　１オキサレート　　　　約０．１（沈殿後残量）ｐ）Ｉｆ
　３以上にするに充分な水酸化カリウム五酸化二砒素　
　　　　６．５　ＸＩＧ−’イミダゾール　　　　　０
．５水和ヒドラジン　　　　４．１処理された物質は、約２０　ｍ　ｍ　Ｘ　２０　ｍ　ｍ
　Ｘ　２ｍｍの寸法の２１０　　ＮＣＤ１８−１０ステ
ンレス鋼プレートである。前述のニッケルもめつきされ
た。１時間当り１ミクロンのめつき速度が、８２℃で、
１時間４０分以上に亘って得られる。

実施例２の母溶液を基に、下記組成を有する浴が調製さ
れる。単位はモルである。

パラジウム　　　　　　０．０２エチレンジアミン　　　１．５オキサレート　　　　　０．１９五酸化二砒素　　　　　１０−” イミダゾール　　　　　０．２ヒドラジン　　　　　　１この浴のｐＨは１０１５である。

溶液は、約１０　ｍ　ｒｎ　Ｘ　１０　ｍ　ｍ　Ｘ　２
　ｍ　ｍの寸法のニッケルプレートを７０℃でめっきす
るために使用された。１時間当り２ミクロンのめつき速
度が、１時間以上に亘って得られる。

１１■１シュウ酸の濃度が２モルであることを除いて前述の浴と
同じである。

同じ使用条件において、１時間当り３ミクロンのめつき
速度が、１時間に亘って得られる。

１１五ユシュウ酸の濃度を３モルにする。他の成分は同じである
。１時間当り４ミクロンのめつき速度が、１時間以上に
亘って得られる。

１１■１浴は前述の浴の略々間しである。ただし、シュウ酸の濃
度は４モルである。めっき速度は、７０℃で、１時間以
上にも亘って、１時間当り５ミクロンである。

１胤上玉実施例５と略々同じ浴が調製される。イミダゾールの濃
度は０．３モルである。

同じ使用条件において、１時間当り６ミクロンのめつき
速度が、４時間以上に亘って得られる。

１１五工１実施例５及び９の略々同じ浴で、イミダゾールの濃度だ
け０．４モルである。

他の成分は同じで、１時間当り６ミクロンのめつき速度
が、５時間に亘って得られる。

災」Ｌ拠」−１浴のイミダゾールの濃度が０．５モルにされた。

他の成分は同じである。

１時間当り４．５ミクロンのめつき速度が、２時間に亘
って得られる。

支胤凰エユ実施例２の母溶液を使用し、下記組１友を有する浴が調
製された。単位はモルである。

パラジウム　　　　　　Ｏｏｌエチレンジアミン　　　３オキサレート　　　　　０．５五酸化二砒素　　　　　１０−” イミダゾール　　　　　０．４ヒドラジン　　　　　　ｌこの浴のｐＨは９である。

前述の実施例と同じ使用条件下で、１時間当り５ミクロ
ンのめつき速度が、５時間に亘って得られる。

叉」Ｌ丞」−１五酸化二砒素の替わりに、１．７Ｘ１０−’モルの濃度
の硫酸銅を使用したことを除き、実施例１２の浴と同じ
である。ｐＨは９．５である。

同じ使用条件下で、１時間当り５ミクロンのめつき速度
が、８時間に亘って得られる。４０ミクロンの厚みのパ
ラジウムコーティングが観察される。このようなコーテ
ィングは、今までに、自触媒化学析出によって得られた
ことはない。

見１且土１五酸化二砒素の替わりに、同濃度のヨー化カリウムを使
用したことを除き、実施例１２の浴と同じである。　ｐ
　Ｈは同じく９．５である。

同じ使用条件下で、１時間当り１．５ミクロンのめつき
速度が、１０時間に亘って得られる。

！ＪＪＬＬＬヨー化カリウムの濃度を１０−４に減少したことを除き
、前述の実施例の浴と同じである。

同じ使用条件下で、１時間当り２．５ミクロンのめつき
速度が、１０時間に亘って得られる。

・１１且工１ヨー化カリウムの濃度を１０−’に減少したことを除き
・前述の２つの実施例の浴と同じである。

同じ使用条件下で、１時間当クル。５ミクロンのめっき
速度が、３０時間以上に亘って得られる・その全厚みは
１３５ミクロンである。析出物の硬度は約４５０ＨＶ、
６であり、ニッケルの自触媒化学析出物の硬度に匹敵し
ている。この析出物を電子マイグロブローブを使用して
、この分析方法の検出限界まで分析した結果、浴は、パ
ラジウムのみを含むことが判明した。

同じ浴で４６０℃において、１時間当り１．５ミクロン
のめつき速度が、３時間に亘っで得られる。

実」（例」−ヱ実施例２と同じ母溶液を使用して、下記組成を有する浴
が調製された。単位はモルである。

パラジウム　　　　　　０．１９エチレンジアミン　　　１オキサレート　　　　　０．１９五酸化二砒素　　　　　６．５　Ｘｌ０−’イミダゾー
ル　　　　　０．３水和ヒドラジン　　　　０．１４水酸化カリウムによってｐ　Ｈは１３以上の値に」二げ
られた。

この浴は、７０℃乃至９０℃の範囲の温度での使用に適
している。めっき速度は、１時間当り４ミクロンから１
時間当り２５ミクロンの範囲で変化する。生成した析出
物は、きわめて緻密な表面外観を備えた柱状生成物であ
る。その外表では僅かにフラッグが見られた（急速成長
析出物）。

１１貫１上実施例１６の浴が、約１０　ｍ　ｍ　Ｘ　８　ｍ　ｍ　
Ｘ　３　ｍｍの寸法のシリコンカーバイドのセラミック
をコーティングするために使用された。コーティング前
に、所定の表面処理が行オ）れた、具体的には、この表
面処理は、下記操作からなる。

ａ）下記成分を有する溶液に９０℃で１０分間化学説脂
し：水酸化ナトリウム　　　　　１２０ｇ／ｌリン酸三ナト
リウム　　　　１００ｇ／ｌ過ホウ酸ナトリウム　　　
　　５０ｇ／１ＮａＢＯｚ　　”　　Ｈｚ　　Ｏ＠　　
”　　３　Ｈ１０湿潤剤（チーボール（Ｔｅｅｐｏｌ）
タイプ）　１００ａｌ／１ｂ）蒸留水で入念に洗浄した後、５ｇ／ｌの塩化パラジ
ウムを有する塩酸溶液に、１０分間乃至１５分間液浸し
：Ｃ）さらに、蒸留水で洗浄し、純粋な水和ヒドラジンに
３分間乃至５分間液浸し：ｄ）さらに、蒸留水で洗浄する。

次いで、プレートは本発明の浴に浸され、表面の温度が
浴の温度に達すると同時に析出反応が開始した。

７０℃の温度で、１時間当り４．５ミクロンのめつき速
度が、２時間に１って得られる。析出物は緻密であり、
良好な付着力が得られる。

実施例１及び２と母溶液を使用して、下記組成を有する
浴が調製された。単位はモルである。

パラジウム　　　　　　０．０３白金（ＩＩ）　　　　　　　　０．０８エチレンジアミ
ン　　　２．７オキサレート　　　　　０．２五酸化二砒素　　　　　１０−” イミダゾール　　　　　０．４ヒドラジン　　　　　　１この浴のｐＨは１００５である。

実施例５乃至１５と同じ使用条件下で、１時間当り３ミ
クロンのめっき速度が、１時間に五って得られる。析出
物を分析した結果、合金は、パラジウム８０市量％、白
金２０重量％であることがわかった。

本発明の浴の寿命は、浴を定期的に再充填すれば、実用
と無制限である。

表１及び２は、成分の範囲、及び、白金浴ならびにパラ
ジウム浴の使用状態を、夫々示している。

浴の［負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）Ｊとは、浴の容量に対し
てコーティングされる面積の比率である。「最小」及び
「最大」の欄は限界値である。ｒ最適」の欄は、各々の
パラメータの好適な値若しくは好適な値の範囲を示して
いる。

本発明の浴の安定性は、上記の特許第２５９０５９５に
開示されるように、析出物中に洛中の粒子を含有させる
ことを可能にする。これらの粒子（アルミナ若しくはイ
ツトリアのようなセラミック、又は、金属若しくは合金
）は、母溶液及び解膠剤の存在下で破砕することによっ
て得られる。

表　　　　　　　　　１物質又は変数　最　小　　最　大　　最適値白金（Ｉｆ
　）　　　　０．０５　　　０．１５　　　０．１０エ
チレンジアミン　　　　　　０．１０．　　　　４．０
　　　　　　　１乃至３オキ９シートアニオン　　　　
　０．０５　　　　　　０．１５　　　　　　０．１０
五酸化二砒素　　ｌＯ−″　　５ＸＩＯ−６，５Ｘ　１
０−’イミダ１２＃−ル　　　　　　　２Ｘ　１０−’
　　　　５Ｘ　１０−’　　　　３ｘ　１０−’水和ヒ
ドラジ０ン　　　５Ｘ１０−”　　　　　５　　　　　
１乃至４ｐＨ１ｏ１４１３温度（’Ｃ）　　　　７０　　　１０５　　　８０乃至
９０表　　　　　　　　　２物質又は変数　最　小　　最・大　　最適値へ〇ラシ１
つＡ　　（ＩＩ）　　　　１０−”　　　　　　０．３
　　　　　０．１乃至０．２オキサレ−Ｆアニオンエチレンジ９アミン五酸化二砒素又は硫酸銅又は３−化＊リウムイミダゾール水和上ト０ラシ０ンｐＨ温度（’Ｃ）浴の負荷（ｄ−８７１）０、Ｏｌ０−４１０−′ １０−’ ０．２０．１８．５００．３ｌＯ−２ｌＯ−３０−３０，６２，５４０５０，１乃至０．２２乃至３０−１ｚｘ　ｔｏ−’ ｉｏ−’ ０．４９．５０く２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）白金及び／又はパラジウムの化学析出のための水
性浴であつて、該浴は析出されるべき前記金属の１つ又
は２つの化合物と、還元剤であるヒドラジンとを含み、
前記化合物がオキサレートであり、前記浴が錯化剤とし
てのエチレンジアミンと少なくとも１つの安定剤とを含
み、強塩基性で自触媒作用を備えていることを特徴とす
る浴。
（２）約０．０５グラムイオン乃至約０．１５グラムイ
オンの範囲の濃度で白金（II）を含む、請求項１記載の
浴。
（３）モル濃度で下記成分エチレンジアミン　０．１乃至４オキサレートアニオン　０．５乃至０．１５五酸化二砒
素　１０＾−＾５乃至５×１０＾−＾３イミダゾール　
０．２乃至０．５ヒドラジン　０．０５乃至５を含み、ｐＨが１０乃至１４の範囲にある、請求項２記
載の浴。
（４）モル濃度での成分が実質的に白金（II）　０．１エチレンジアミン　１乃至３オキサレートアニオン　０．１五酸化二砒素　６．５×１０＾−＾４イミダゾール　０．３ヒドラジン　１乃至４であり、ｐＨが約１３である、請求項２記載の浴。
（５）請求項２乃至４のいずれか１つに記載された浴を
調製する方法であつて、調製される浴と実質的に同じ濃
度及び同じｐＨで、白金（II）と、エチレンジアミンと
、オキサレートアニオンを含むように母溶液を調製した
後、該母溶液に安定剤とヒドラジンを加えることを特徴
とする方法。
（６）前記母溶液の調製が、ａ）ヘキサハイドロキソ白金（IV）酸を水酸化カリウム
の水性溶液に加え、ｂ）シュウ酸を加え、該シュウ酸が溶解しかつ該シュウ
酸がヘキサハイドロキソ白金（IV）カリウムと反応を生
じるように前記溶液を加熱し、ｃ）前記溶液を放置し、ｄ）エチレンジアミンを加え、溶液を濾過し、ｅ）水酸
化カリウムを添加してｐＨを調節する、工程からなる、
請求項５記載の方法。
（７）使用されるシュウ酸の量が、白金１グラムイオン
当り４０モルであり、使用されるエチレンジアミンの量が、白金１グラムイオ
ン当り４モル以上であり、エチレンジアミンを加えた後、濾過の前に、前記溶液を
蒸発により濃縮し、ＰＨ調節の後に、沈殿したシュウ酸カリウムを除去する
ために、前記溶液を再度濾過する工程を含む、請求項６
記載の方法。
（８）１リットル当り約０．０１グラムイオン乃至１リ
ットル当り約０．３グラムイオンの範囲の濃度でパラジ
ウムを含む、請求項１記載の浴。
（９）モル濃度で下記成分エチレンジアミン　１乃至４オキサレートアニオン　０．０２乃至０．３五酸化二砒
素　１０＾−＾４乃至１０＾−＾２又は硫酸銅　１０＾
−＾５乃至１０＾−＾３又はヨー化カリウム　１０＾−
＾６乃至１０＾−＾３イミダゾール　０．２乃至０．６ヒドラジン　０．１乃至２．５を含み、ｐＨが８．５乃至１４の範囲にある、請求項８
記載の浴。
（１０）モル濃度で下記成分パラジウム　０．１乃至０．２オキサレートアニオン　０．１乃至０．２五酸化二砒素　１０＾−＾３又は硫酸銅　２×１０＾−＾４又はヨー化カリウム　１０＾−＾５イミダゾール　０・４ヒドラジン　１を含み、ＰＨが約９．５である、請求項９記載の浴。
（１１）請求項８乃至１０のいずれか１つに記載された
浴を調製する方法であって、まず、調製される浴の濃度
より高い濃度で、パラジウムイオンと、エチレンジアミ
ンと、オキサレートアニオンを含むように濃縮母溶液を
調製した後、希釈前に、該溶液に安定剤とヒドラジンを
加えることを特徴とする方法。
（１２）前記母溶液の調製が、ａ）塩化パラジウムを塩酸水溶液に溶解し、ｂ）パラジ
ウムが水酸化物として沈殿するまで、水酸化カリウム水
溶液を加えることにより前記溶液を中和し、ｃ）水酸化パラジウムを収集するために前記溶液を濾過
し、ｄ）水酸化パラジウムをシュウ酸水溶液中で溶解し、ｅ）ｐＨが約１０になるまで、無水エチレンジアミンを
加える工程からなる、請求項１１記載の方法。
（１３）白金とパラジウムの両方を同時に析出させるた
めの請求項１記載の浴を調製する方法であつて、該方法
は、請求項５乃至７のいずれか１つの方法によつて得ら
れる母溶液に、請求項１０乃至１２のいずれか１つの方
法によつて得られる母溶液を混合し、所望の白金濃度及
びパラジウム濃度が得られるような量の希釈水を混合し
、安定剤及びヒドラジン加えることからなる方法。
（１４）請求項５乃至７のいずれか１つの方法を実施す
る際に調製される母溶液であつて、該母溶液は、実質的
に下記組成（単位はモル）白金（II）　０．１オキサレートイオン　０．１エチレンジアミン　１．２を含み、ｐＨが約１３である母溶液。
（１５）請求項１１又は１２方法を実施する際に調製さ
れる母溶液であって、該母溶液は、実質的に下記組成（
単位はモル）パラジウム　０．１乃至０．２オキサレートイオン　０．１乃至０．１９エチレンジアミン　１を含み、ｐＨが９乃至１２の範囲にある母溶液。