JPH0313508A - 多孔質基板上薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は多孔質基板の表面上に物質薄膜を積層形成する
製造方法であり、例えば燃料電池のセルの形成に供する
ものである。

Ｂ１発明の概要 本発明は多孔質基板上に薄膜を形成する製造方法で、金
属性多孔質基板素材上に微細金属粉末を焼結して表面部
の空孔径を微小かつ均一なものにした金属薄膜を形成す
る製造方法と、金属薄膜上に物質薄膜を設け、この薄膜
にピンホールが生じないようにした製造方法である。

Ｃ３従来の技術 従来、多孔質基板を用いた応用製品として燃料電池があ
る。この種、燃料電池の一つに平板型の燃料電池がある
。

一般に燃料電池本体は、固体電解質の両側に陽極と陰極
の電極板を配置して単位電池（単セル）を構成し、この
単セルを複数個直列に接続するように積層して構成され
ている。

この電池の単セル構造は水素等の燃料ガスを適宜に貫通
する多孔質基板を支持構造部材として用いるとともにこ
の多孔質基板の表面に薄膜陰極、薄膜の固体電解質、薄
膜の陽極を順次積層構造に形成したものである。そして
、上記単セルの薄膜陰極側には燃料として水素ガス（水
素）を供給し、薄膜の陽極側には酸化剤として空気（酸
素）を供給して水素と酸素とを反応させて電気を発生さ
せるときに水が生成される。このような電池の単セルで
は薄膜の固体電解質自身の抵抗分による電圧降下を小さ
くするために、固体電解質の厚さは薄い方がよい。

これは薄膜の固体電解質に流れる電流ｉ　（Ａ）、固体
電解質の抵抗をＲ（Ωｃ　ｍ　）とし、固体電解質の厚
さをｔ（μｍ）とすると、固体電解質中の電圧降下ｖｄ
は、 Ｖａ＝　１−Ｒ−ｔ　Ｘ　１０−’と表すことができる
。

上記式から薄膜の固体電解質の厚さは、より薄い方が電
圧降下が少なくてすむことがわかる。

一方、この薄膜の固体電解質は多孔質基板上に形成され
ることから、その薄膜のカバレッジ性を考慮すると無条
件に薄く構成することはできず、結局ｌＯμｍ〜５０μ
ｍの厚さに形成するのが良いことが解っている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 一般に人手できる多孔質基板は、その孔径に、例えば０
．５〜４０μｍとばらつきがあり、この多孔質基板の表
面に電極、薄膜の固体電解質を積層形成した場合、大き
な孔径の上部で、薄膜の固体電解質にピンホールができ
易いという問題があった。燃料電池は薄膜の固体電解質
を挟んでの酸素分圧が異なると、一種の酸素濃淡電池が
構成され、薄膜の団体電解質の両端に起電力を発生する
ものであり、このときの起電力Ｅｏは次式で表される。

Ｅｏ＝　ＣＲＴ／４Ｆ’）Ｘｆ２　ｎ　（ｐ＋／ｐｔ）
上記式から起電力Ｅ０は酸素分圧の比に比例して増加す
る。なお、式において、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、
Ｆはファラデ一定数、Ｐ’＋、Ｐｔは各々固体電解質を
挟んでの酸素分圧である。

上記のように薄膜の固体電解質にピンホールができると
、酸素分圧力の比は小さくなるため、このような単セル
を用いた燃料電池では起電力の低下や最悪の場合には起
電力が発生しなくなってしまう不都合があった。

以上の説明は燃料電池における多孔質基板の間８点とし
て述べて来たが、このような問題は燃料電池固有の問題
ではなく、一般的に生じる問題である。すなわち、多孔
質基板の表面における開口した孔径に大小不揃があると
、多孔質基板の表面に、例えば蒸着等の手段により物質
薄膜を設けた場合、孔径の大小が悪影響を及ぼし、薄い
均一な薄膜層を形成することが困難となる。このため、
膜厚が厚くなったり、また、処理時間が長くなったりし
て、その結果、品質及び生産性の向上が図れなくなる問
題が生じる。

本発明は上述の点に鑑み、多孔質基板の表面に薄くて均
一な膜を形成することができるとともに品質及び生産性
の向上を図った多孔質基板上薄膜の製造方法を提供する
ことを目的とする。

８０課題を解決するための手段 本発明は多孔質基板表面に金属粉末の焼結層を形成した
後、その表面を研摩して加工し、上記金属粉末と同一材
質の金属粉末を上記研摩表面に均一の厚みに形成して圧
接し焼結し、さらに粒径の小さな金属粉末を加工表面上
に擦り込んだ後、焼結させ、この後、上記粒径の小さな
金属粉末と同一の金属粉末を上記加工表面に擦り込み焼
結させて加工表面部に微細かつ均一な空孔を有する金属
・薄膜を形成したものである。

また、本発明は金属薄膜の加工表面にピンホールのない
物質薄膜を形成したものである。

上記多孔質基板としてはステンレススチール製、ニッケ
ル製、銅製、鉄とニッケルの合金製のものを選択して用
いる。また、上記金属表薄膜としてはニッケルまたはニ
ッケルと白金製のものを用いる。さらに、金属薄膜の加
工表面に形成する物質薄膜としては固体電解質を形成し
てもよい。なお、固体電解質にはり、Ｆ、、Ｌａ＋　　
ＸＭＸＦ３　　Ｘがあり、Ｍはストロンチウム、カルシ
ウム、バリウム、マグネシュウムから適宜選択し、Ｘは
０〜０゜９９９９の定数である。

固体電解質の薄膜を形成する手段としては、エレクトロ
ンビーム蒸着、抵抗加熱法、マグネトロンスパッタリン
グやプラズマ溶射なとがある。

前記金属薄膜の加工表面に物質薄膜を形成した表面に、
さらに、白金、銀、ペロブスカイトの薄膜層を形成する
ようにしてもよい。その形成手段としては白金、銀は焼
成にて行い、ペロブスカイトは焼成やプラズマ溶射やマ
グネトロンスパッタリング等で行う。

２１作用 上述のような製造方法により、多孔質基板表面部の大口
径空孔を微細金属粒子がうめて、微細かっ均一な空孔を
形成して薄くて均一な膜を得る。

また、均一な薄膜表面にピンホールを生じないように物
質薄膜を形成させる。

Ｇ、実施例 以下、本発明の多孔質基板上薄膜の製造方法の一実施例
を第１図から第５図により説明する。

本実施例は、燃料電池のセルを製作するため、ステンレ
ス製多孔質基板の表面にニッケル薄膜電極を形成し、そ
の上に固体電解質の薄膜を形成してピンホールを生じな
いようにしたものである。

上述のような固体電解質型燃料電池の単セルを製作する
ため、多孔質基ｉｔを支持構造体として薄膜の固体電解
質を形成するには次のようにして行う。

まず、本実施例では多孔質基板ｌとして、材質５ｕｓ３
１６Ｌ、空孔率約４０％、公称空孔径Ｏ２５μｍ１厚さ
約１ｍｍのものを用いた。なお、公称空孔径は０．５μ
ｍであるが、実際の空孔径にはばらつきがあり、約１０
μｍ径の空孔は多々存在し、所々には約４０μｍにもお
よぶ大口径の空孔が存在している。

この多孔質基板ｌを直径１／２インチに打ち抜いて円板
状に形成し、トリクレン液中で超音波洗浄し、その後、
多孔質基板１を乾燥する。この多孔質基板１を第１図に
示す。

次に１μｍ以下の径（以下サブミクロン径とする）のニ
ッケル粉末と３μｍ径のニッケル粉末とを体積比１：１
で混合し、水に溶かした水溶液を第１図に示す多孔質基
板１の円板表面に略均−に塗布し、これを室温で乾燥さ
せた後、水素雰囲気中で焼結させて第２図に示す第１ニ
ッケル層１１を形成する。このときの焼結条件は１００
０℃で約１時間である。

次に上記第１ニッケル層１１の表面を第３図に示す如く
平坦に研磨し、第１ニッケル層１１に存在する突起を除
去する。この研磨剤としてはグリッドペーパ＃６００を
用いた。その後、脱イオン水及びトリクロロエチレン中
で１０分間超音波洗浄した後、室温で乾燥させる。

次に３μｍ径のニッケル粉末を約５０ｍｇ多孔質基板ｌ
の第１ニッケル層１１の表面に均一な厚さとなるように
のせた後、約７００　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ″Ｇの圧接力
でブレスレ、この後、これを水雰囲気中で焼結させて第
２ニッケル層１２を第４図に示すように形成する。この
ときの焼結は７５０℃で１時間行う。

次にサブミクロン径のニッケル粉末を、多孔質基板ｌの
第２ニッケル層１２の表面に擦り込み、約７００Ｋｇ／
ｃｍ’Ｇの圧接力でプレスする。

その後、角度サブミクロン径のニッケル粉末を擦り込ん
で水雰囲気中で焼結させて第５図に示すように第３ニッ
ケル層１３を形成する。このときの焼結は７５０℃で１
時間行う。

以上の工程を経ることにより、多孔質基板１の表面には
第１ニツケル層１１．第２ニッケル層１２、第３ニッケ
ル層１３よりなる電極層１４が厚さ約１００μｍになっ
て形成され、その表面部は１〜３μｍ径の均一な空孔が
開いている状包となる。

次に、多孔質基板ｌの表面に形成した電極層１４の上面
に固体電解質の薄層を厚さ１０μｍに形成する。本実施
例では固体電解質の薄膜の形成をエレクトロンビーム蒸
着法で行った。この蒸着はターボポンプにより真空度１
０−＠ｍｍＨｇで、基板温度を室温〜５８０℃まで可変
し、蒸着速度をコントローラでコントロールしながら行
った。これにより、多孔質基板１の表面に形成した電極
層１４の上面にピンホールのない薄膜の固体電解質が形
成される。

上記固体電解質としては単結晶Ｌ　−Ｆ　３を用い、固
体電解質の薄膜の成膜条件は基板温度５００℃、蒸気温
度２０人／　ｓ　ｅ　ｃ　、加速電圧−３，０ｋｖであ
る。

なお、次の工程で、多孔質基板ｌの固体電解質の薄膜の
表面に、さらに電極薄膜を形成して燃料電池の単セルを
構成する。この電極薄膜は固体電解質の表面にペロブス
カイトをプロピレングリコールに溶かし、３００℃で焼
成して形成された酸素用電極である。

Ｈ６発明の効果 以上詳述したように、本発明の多孔質基板上薄膜の製造
方法によれば、多孔質基板の表面に微細な金属粉末の層
を焼結形成して、その表面部の空孔の径を微細で均一な
金属薄膜に形成するとともにその金属薄膜の表゛面にさ
らに薄膜を積層形成するようにしたことにより、 多孔質基板の表面に均一で薄い膜を形成することができ
るとともに品質及び生産性の向上を図ることができる利
点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図から第５図はそれぞれ本発明の多孔質基板上薄膜
の製造方法の一実施例を説明するための多孔質基板に対
する製造工程の要部の拡大断面図である。 ■・・・多孔質基板、１１，１２．１３・・・第１〜第
３ニツケル層、＋４・・・電極層。 外２名 第４図 要部拡大断面図 第５図 要部拡大断面図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質基板素材表面に金属粉末の水溶液を塗布し
   、焼結した後に表面を研磨する工程と、前記金属粉末と
   同一材質の金属粉末を前記多孔質基板素材の研磨表面上
   に均一の厚みに形成して圧接した後に焼結する工程と、 前記金属粉末と同一材質で、且つ前記金属粉末より粒径
   の小さい金属粉末を前記多孔質基板素材の加工表面に擦
   り込み、圧接した後に焼結する工程と、 前記粒径の小さい金属粉末と同一の金属粉末を前記多孔
   質基板素材の加工表面に擦り込み焼結する工程とで前記
   多孔質基板素材表面に微細かつ均一な空孔を有する金属
   薄膜を形成したことを特徴とする多孔質基板上薄膜の製
   造方法。
2. （２）前記金属薄膜の表面にピンホールのない物質薄膜
   を形成する工程を有する請求項１に記載の多孔質基板上
   薄膜の製造方法。