JPH031358B2 - - Google Patents
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- JPH031358B2 JPH031358B2 JP56040519A JP4051981A JPH031358B2 JP H031358 B2 JPH031358 B2 JP H031358B2 JP 56040519 A JP56040519 A JP 56040519A JP 4051981 A JP4051981 A JP 4051981A JP H031358 B2 JPH031358 B2 JP H031358B2
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Description
本発明は、ユーデツクス法のラフイネート（本
明細書で炭化水素混合物からC6〜C8芳香族を抽
出したあとで残つている抽出されない飽和炭化水
素を意味し、少量の抽出されなかつた芳香族類を
含有する場合もある）を、中性度乃至低度の酸度
の生成物へおだやかに液相酸化させ、中性の酸化
生成物を溜去させ、酸性残溜物を中性の生成物に
エステル化させ、そして中性の酸化生成物とエス
テル化部分を一緒にすることによつて、高オクタ
ン燃料へ変換する方法に関する。 ナフサから芳香族化合物類を選択的に抽出する
ことは広く実行されている。グリコール型溶媒を
利用するユーデツクス法はC6〜C8範囲の芳香族
化合物を抽出するため広い商業的な用途を有して
いる。この方法は1970 ９月号の「炭化水素処理」
の248頁に記載されている。この方法の従来から
の実施法ではC6〜C8芳香族化合物のすべてを含
んでいる炭化水素仕込み流が、溶媒相が下方に流
れる逆流抽出塔中に中間の高さで導入される。ラ
フイネートと抽出物相がそれぞれ塔頂塔底から除
去される。抽出物相は抽出蒸溜ストリツパー塔へ
送られそこから飽和炭化水素がいくらかの芳香族
物質と共に塔頂からストリツプされる。この塔頂
物質は還流として抽出塔の下法の部分に返され
る。C6〜C8芳香族化合物を含んでいる高い芳香
性の混合物が中間の高さでストリツパー塔から除
去され、一方溶媒は底から回収されて抽出塔の頂
部に再循環される。表は典型的なユーデツクス
法のラフイネートのいくらかの性質と組成を示
し、上記ラフイネートは少量の芳香族、脂環式及
びオレフイン性化合物と共に、５乃至９個の炭素
原子を含んでいる直鎖及び分岐鎖炭化水素の種々
の異性体の混合物、例えば実質的に芳香族のない
C5〜C9炭化水素から主に成つている。 ユーデツクス法のラフイネート相はこれまでガ
ソリンプールへの添加物として使用されて来た
が、オクタン価（RON＝56、MON＝57）が低
いのでオクタン価を増強するために充分な鉛を加
えて必要なオクタン価性能を得ることが必要であ
る。アンチノツク添加剤として鉛を使用すること
は環境上の考慮から段階的に廃止されているので
オクタン価改良のための新しい手段が必要であ
る。 炭化水素を酸化してアンチノツク剤として価値
のある酸素含有化合物にできることも又知られて
いる。例えばアメリカ合衆国特許2128910は、ア
ンチノツクの目的にガソリンに加えられるアルコ
ールに対して溶解剤として働くブタン、軽質石油
溜分、ガスオイルなどの様な種々の酸素付加され
た炭化水素の重質末端製品をガソリンに添加する
ことを開示している。アメリカ合衆国特許
2132968は酸素付加反応せしめられた石油又は関
連物質がモーターの燃料として直接使用できるか
又はガソリンに加えられモーターの燃料として使
用できることを開示している。アメリカ合衆国特
許3829510はエステルが分離されたイソブタン酸
化生成物の還元によつてつくられたアルコールに
ガソリンを配合することによつて高オクタン価ガ
ソリンをつくることを開示している。アメリカ合
衆国特許3903251はブチルアルコールとブタン酸
化生成物のエステル化によつてつくられた酢酸ブ
チルの混合物を加えることによつて高オクタン価
ガソリンをつくることを開示している。しかしな
がらオクタン改良剤として炭化水素燃料に使用す
るためユーデツクス法のラフイネートの品質を如
何にして上げるかと云うことはこれ迄示されたこ
とがない。 本発明に於てユーデツクス法のラフイネートを
混合オクタン価（BVON）が少なくとも約100そ
して一般に100以上である価値の高い高オクタン
価燃料成分にする様に改質されうることが見出さ
れた。発明に従うと、ユーデツクス法のラフイネ
ートは、中位から低い酸度（本明細書で、生成物
グラム当たり、約３〜約10ミリ当量の酸を有する
こと、又は60％以上のケトン及びアルコールと40
％以下の酸からなることを意味する）の生成物を
与える様におだやかな条件下で液相酸化にかけら
れ、この生成物は中性の酸化生成物（ケトンやア
ルコールなど）を除くために蒸溜せしめられ、蒸
溜からの酸性残溜物は低級アルカノールでエステ
ル化され、エステル化された部分は高オクタン価
燃料添加物を生ずる様に中性の酸化生成物と一緒
にされる。 ここで第１図を参照して、本発明の方法を更に
例示する。ユーデツクス法のラフイネート（配管
１）と空気又は酸素（配管２）が酸化反応器５１
（回分式（バツチ式）又は連続式；例えば連続的
に撹拌せしめられる反応器又は泡鐘塔の様な一連
のバツク−ミツクスド反応器）に取り入れられ、
そこで約120゜から約160℃迄そして約14.06Kg／cm2
乃至70.3Kg／cm2（200〜1000psig）、好ましくは
35.15Kg／cm2（500psig）までの圧力のおだやかな
条件下で接触的液相酸化が起る。反応時間は一般
に例えば約２乃至約10時間の様な数時間の程度の
もので生成物の酸度と変換率の両方とも時間と共
に増す。酸素付加炭化水素への50％以上の変換を
達成し、なお比較的低い酸度を維持するために
は、少なくとも約４乃至５時間の酸化滞留時間が
使われるであろう。反応器を通る空気又は酸素の
流率は一般に一分当りキログラム当り約３から14
リツトルであろう。反応は触媒なしで約145℃
（好ましくは160℃）以上の温度で行われうるがそ
の様な条件下の反応は遅く工程を続けるのに外か
らの熱を必要とする。従つて均質系の触媒（即ち
反応媒体に可溶）でも不均質系の触媒でもよいが
触媒を用いて工程の運転をするのが好ましい。反
応に対する適当な均質系の触媒はコバルト、ニツ
ケル、銅、鉄、クローム、マンガン、バナジウ
ム、チタン、モリブデンなどの酢酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトネート、又はナフテネートな
ど、混合金属塩をも含めて液相酸化に使用される
典型的な可溶性の金属塩である。不均質触媒に
は、好ましくはこの技術上で知られているゼオラ
イト物質を含めた慣用の触媒支持体上に支持され
た同様な金属が含まれるであろう。好ましい触媒
はコバルトとマンガン塩及び混合したコバルトと
銅のナフテネート及びアセチルアセトネートであ
る。バナジウム触媒を使用する時、分離して２相
を与える水をより大量に生成する傾向があるの
で、これらは回分系で使用されることが好まし
い。これは連続系で装置の面及び取扱いの面で困
難を生じるのでバナジウム触媒はその様な連続工
程では避けるべきである。 従来から使われているそれぞれ金属塩とハイド
ロパーオキサイドの様な促進剤と開始剤を酸化反
応で使用できることが理解されるであろう。酸化
された生成物は一般に60％以上の中性生成物（ケ
トンとアルコール）及び40％以下の酸からなる。
示した様にこの酸化された生成物は低度から中度
の酸度であり、使用された個々の触媒に少なくと
もある程度依存してグラム当り酸の約３乃至約10
ミリ当量の程度のものである。一般に、マンガン
アセチルアセトネートはバナジウムアセチルアセ
トネートより高い酸度を与えコバルトアセチルア
セトネートはこれら２者の中間である。一般にユ
ーデツクス法のラフイネート中の炭化水素の約93
％乃至97％が有用な液体生成物に変換され、残り
の７％乃至３％が酸化によつてCOとCO2に燃焼
せしめられる。 未反応の炭化水素と水蒸気は塔頂より取出して
反応器から凝縮器５２に入り次いでノツク−アウ
トドラム５３へ行き、そこでCO，CO2，N2及び
未反応酸素蒸気が排ガスとして塔頂を通る（配管
３）。液体の水と凝縮した炭化水素は分離器５４
へ入れられ、そこから分離した液体炭化水素は酸
化器へ戻される。可溶性、低分子量の酸素含有反
応生成物をなおいくらか含んでいる水は軽質の中
性酸化生成物（配管９）をストリツピングで除く
ため分溜塔５５に配管４によつて入れられる。分
溜塔５５は勿論軽質中性酸化生成物を除くためフ
ラツシユ蒸溜ユニツト又は他の適当な装置で置き
換えることが出来る。今や任意の酸化生成物が本
質的にないこの分離段階からの残つている水が配
管５を経て酸化反応器から得られる酸化生成物の
主要部分を含有する相分離器５６へ通される。相
分離器５６中の上層の未反応炭化水素は配管６を
経て反応器へ返され、水溶性反応生成物（例えば
酸とその他の液状生成物）を含んでいる下層の水
層は配管７を経て中性生成物分離塔５７へ取られ
る。ここで水及びアセトンの様な軽質中性生成物
は溜去され配管１０を経て分離器５８に入れら
れ、分離した軽質生成物は配管１３によつて軽質
中性酸化生成物排出配管９へ入る。水は配管１２
で図示されている様に取り去られる。 水溶性の酸は分離器５７の底から取り出されて
配管１１を経て蒸溜反応器５９に入り、ここで酸
と配管１９を経て反応器に加えられるメタノール
の様な低級アルカノールとの反応によるエステル
化が中性生成物を生ずる。 エステル化は触媒として硫酸（50〜66゜Be）を
使つて反応性の蒸溜条件下で行われる。これ以上
の詳細についてはアメリカ合衆国特許1400849（エ
ー、エー、バツクハウス、1921）及びインダスト
リアル アンド エンジニヤリング ケミストリ
ー24巻10号1099頁（1932）中の論説を参照。一般
に反応性の蒸溜は大気圧で行われ、約33℃より上
で蟻酸メチルが溜出し、酢酸メチルのメタノール
との共沸混合物が約53℃で溜出し、酢酸メチルが
約57℃で溜出する等である。 エステル化（例えばC4エステル及びより高級
のもの）からのより高い分子量の成分は反応器か
ら取り出され配管１６を経て蒸溜塔６０へ入れら
れ、ここで水が溜去せしめられる（配管２７）。
残りの重質生成物部分は配管３３を経て蒸溜塔６
１へ通され、そこからこの工程の重質生成物が溜
去せしめられる（配管２８）。蒸溜からの残渣は
タールとして遅い流れの配管３１を通じて除か
れ、そのタール物質の一部は有用な生成物へ更に
酸化するため配管３２を経て酸化器へ再循環され
る。塔３１からの溜出物（配管２８）は流れ２６
と一緒にされ配管３０に於ける全重質生成物を与
える。 エステル化によつて生成せしめられる低分子量
エステル（例えば蟻酸メチル、酢酸メチル、少量
の重質エステル類例えばプロピオン酸メチル、酪
酸メチル）はいくらかのメタノールと共にエステ
ル化反応器５９より頂部から取り出され配管１５
を経て、軽質生成物配管９への添加のため配管１
７で取り出される軽質生成物を溜去する様に、蒸
溜塔６２へ入れられる。メタノールと低分子量の
エステル（例えば酢酸メチルとプロピオン酸メチ
ル）からなる塔６２からの残液は配管１８を通じ
て取り出され第２蒸溜塔６３に入れられ、そこで
酢酸メチルより重質のエステル（例えば酪酸メチ
ル）が残液として除かれ重質生成物配管２６へ取
り出される。 メタノールと酢酸メチルからなる塔６３からの
塔頂物は点線２９によつて示される様に中性酸化
生成物配管９へ直接取り出されるか、又は、図中
で示される様に配管２０を通じて取り出され第３
蒸溜塔６４に入れられそこで溜去されたメタノー
ルがエステル化反応器へ配管２１を経て再循環さ
れる。塔６４からの塔底生成物（残液）は酢酸メ
チルで、価値のある工業薬品である。酢酸メチル
を回収するため他の適当な分離段階が使用される
ことも勿論了解されるであろう。例えば共沸蒸溜
技術例えばヘキサンが所望のエステル生成物を取
り出すために使用されうる。 改質された燃料組成物をつくるために、配管９
からの軽質中性酸化生成物と配管３０からのこの
工程の重質酸化生成物が単純に炭化水素燃料と混
合される。代りのやり方として配管１６中の重質
残溜酸素含有生成物を、水層と油層にその物質を
分離させ、油層（例えば重質酸素含有成分）をガ
ソリンで抽出することによつて処理し、この抽出
物に軽質中性酸化生成物を加えて酸素含有成分を
含んでいるガソリンを与える。酸化生成物及び炭
化水素燃料を如何に扱い混合するかについての他
の変更はこの技術の当業者に自明のことであろ
う。 改良されたオクタン性能を与えるべき燃料中の
酸化生成物の量は、勿論最終燃料生成物に望まれ
る所望オクタン価に依存する。酸化生成物は高い
混合オクタン価を有しているのでユーデツクス法
のラフイネート酸化生成物は炭化水素燃料に対し
特に加鉛ガソリン中で著しい上昇を与える。 典型的なユーデツクス法のラフイネートの性質
と主成分を表に示し、本発明によつて典型的な
ユーデツクス法のラフイネート酸化と共に使用す
るための反応条件を表に与える。表はその様
な典型的なユーデツクスラフイネート酸化から得
られる特定有機生成物を表にしている。
明細書で炭化水素混合物からC6〜C8芳香族を抽
出したあとで残つている抽出されない飽和炭化水
素を意味し、少量の抽出されなかつた芳香族類を
含有する場合もある）を、中性度乃至低度の酸度
の生成物へおだやかに液相酸化させ、中性の酸化
生成物を溜去させ、酸性残溜物を中性の生成物に
エステル化させ、そして中性の酸化生成物とエス
テル化部分を一緒にすることによつて、高オクタ
ン燃料へ変換する方法に関する。 ナフサから芳香族化合物類を選択的に抽出する
ことは広く実行されている。グリコール型溶媒を
利用するユーデツクス法はC6〜C8範囲の芳香族
化合物を抽出するため広い商業的な用途を有して
いる。この方法は1970 ９月号の「炭化水素処理」
の248頁に記載されている。この方法の従来から
の実施法ではC6〜C8芳香族化合物のすべてを含
んでいる炭化水素仕込み流が、溶媒相が下方に流
れる逆流抽出塔中に中間の高さで導入される。ラ
フイネートと抽出物相がそれぞれ塔頂塔底から除
去される。抽出物相は抽出蒸溜ストリツパー塔へ
送られそこから飽和炭化水素がいくらかの芳香族
物質と共に塔頂からストリツプされる。この塔頂
物質は還流として抽出塔の下法の部分に返され
る。C6〜C8芳香族化合物を含んでいる高い芳香
性の混合物が中間の高さでストリツパー塔から除
去され、一方溶媒は底から回収されて抽出塔の頂
部に再循環される。表は典型的なユーデツクス
法のラフイネートのいくらかの性質と組成を示
し、上記ラフイネートは少量の芳香族、脂環式及
びオレフイン性化合物と共に、５乃至９個の炭素
原子を含んでいる直鎖及び分岐鎖炭化水素の種々
の異性体の混合物、例えば実質的に芳香族のない
C5〜C9炭化水素から主に成つている。 ユーデツクス法のラフイネート相はこれまでガ
ソリンプールへの添加物として使用されて来た
が、オクタン価（RON＝56、MON＝57）が低
いのでオクタン価を増強するために充分な鉛を加
えて必要なオクタン価性能を得ることが必要であ
る。アンチノツク添加剤として鉛を使用すること
は環境上の考慮から段階的に廃止されているので
オクタン価改良のための新しい手段が必要であ
る。 炭化水素を酸化してアンチノツク剤として価値
のある酸素含有化合物にできることも又知られて
いる。例えばアメリカ合衆国特許2128910は、ア
ンチノツクの目的にガソリンに加えられるアルコ
ールに対して溶解剤として働くブタン、軽質石油
溜分、ガスオイルなどの様な種々の酸素付加され
た炭化水素の重質末端製品をガソリンに添加する
ことを開示している。アメリカ合衆国特許
2132968は酸素付加反応せしめられた石油又は関
連物質がモーターの燃料として直接使用できるか
又はガソリンに加えられモーターの燃料として使
用できることを開示している。アメリカ合衆国特
許3829510はエステルが分離されたイソブタン酸
化生成物の還元によつてつくられたアルコールに
ガソリンを配合することによつて高オクタン価ガ
ソリンをつくることを開示している。アメリカ合
衆国特許3903251はブチルアルコールとブタン酸
化生成物のエステル化によつてつくられた酢酸ブ
チルの混合物を加えることによつて高オクタン価
ガソリンをつくることを開示している。しかしな
がらオクタン改良剤として炭化水素燃料に使用す
るためユーデツクス法のラフイネートの品質を如
何にして上げるかと云うことはこれ迄示されたこ
とがない。 本発明に於てユーデツクス法のラフイネートを
混合オクタン価（BVON）が少なくとも約100そ
して一般に100以上である価値の高い高オクタン
価燃料成分にする様に改質されうることが見出さ
れた。発明に従うと、ユーデツクス法のラフイネ
ートは、中位から低い酸度（本明細書で、生成物
グラム当たり、約３〜約10ミリ当量の酸を有する
こと、又は60％以上のケトン及びアルコールと40
％以下の酸からなることを意味する）の生成物を
与える様におだやかな条件下で液相酸化にかけら
れ、この生成物は中性の酸化生成物（ケトンやア
ルコールなど）を除くために蒸溜せしめられ、蒸
溜からの酸性残溜物は低級アルカノールでエステ
ル化され、エステル化された部分は高オクタン価
燃料添加物を生ずる様に中性の酸化生成物と一緒
にされる。 ここで第１図を参照して、本発明の方法を更に
例示する。ユーデツクス法のラフイネート（配管
１）と空気又は酸素（配管２）が酸化反応器５１
（回分式（バツチ式）又は連続式；例えば連続的
に撹拌せしめられる反応器又は泡鐘塔の様な一連
のバツク−ミツクスド反応器）に取り入れられ、
そこで約120゜から約160℃迄そして約14.06Kg／cm2
乃至70.3Kg／cm2（200〜1000psig）、好ましくは
35.15Kg／cm2（500psig）までの圧力のおだやかな
条件下で接触的液相酸化が起る。反応時間は一般
に例えば約２乃至約10時間の様な数時間の程度の
もので生成物の酸度と変換率の両方とも時間と共
に増す。酸素付加炭化水素への50％以上の変換を
達成し、なお比較的低い酸度を維持するために
は、少なくとも約４乃至５時間の酸化滞留時間が
使われるであろう。反応器を通る空気又は酸素の
流率は一般に一分当りキログラム当り約３から14
リツトルであろう。反応は触媒なしで約145℃
（好ましくは160℃）以上の温度で行われうるがそ
の様な条件下の反応は遅く工程を続けるのに外か
らの熱を必要とする。従つて均質系の触媒（即ち
反応媒体に可溶）でも不均質系の触媒でもよいが
触媒を用いて工程の運転をするのが好ましい。反
応に対する適当な均質系の触媒はコバルト、ニツ
ケル、銅、鉄、クローム、マンガン、バナジウ
ム、チタン、モリブデンなどの酢酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトネート、又はナフテネートな
ど、混合金属塩をも含めて液相酸化に使用される
典型的な可溶性の金属塩である。不均質触媒に
は、好ましくはこの技術上で知られているゼオラ
イト物質を含めた慣用の触媒支持体上に支持され
た同様な金属が含まれるであろう。好ましい触媒
はコバルトとマンガン塩及び混合したコバルトと
銅のナフテネート及びアセチルアセトネートであ
る。バナジウム触媒を使用する時、分離して２相
を与える水をより大量に生成する傾向があるの
で、これらは回分系で使用されることが好まし
い。これは連続系で装置の面及び取扱いの面で困
難を生じるのでバナジウム触媒はその様な連続工
程では避けるべきである。 従来から使われているそれぞれ金属塩とハイド
ロパーオキサイドの様な促進剤と開始剤を酸化反
応で使用できることが理解されるであろう。酸化
された生成物は一般に60％以上の中性生成物（ケ
トンとアルコール）及び40％以下の酸からなる。
示した様にこの酸化された生成物は低度から中度
の酸度であり、使用された個々の触媒に少なくと
もある程度依存してグラム当り酸の約３乃至約10
ミリ当量の程度のものである。一般に、マンガン
アセチルアセトネートはバナジウムアセチルアセ
トネートより高い酸度を与えコバルトアセチルア
セトネートはこれら２者の中間である。一般にユ
ーデツクス法のラフイネート中の炭化水素の約93
％乃至97％が有用な液体生成物に変換され、残り
の７％乃至３％が酸化によつてCOとCO2に燃焼
せしめられる。 未反応の炭化水素と水蒸気は塔頂より取出して
反応器から凝縮器５２に入り次いでノツク−アウ
トドラム５３へ行き、そこでCO，CO2，N2及び
未反応酸素蒸気が排ガスとして塔頂を通る（配管
３）。液体の水と凝縮した炭化水素は分離器５４
へ入れられ、そこから分離した液体炭化水素は酸
化器へ戻される。可溶性、低分子量の酸素含有反
応生成物をなおいくらか含んでいる水は軽質の中
性酸化生成物（配管９）をストリツピングで除く
ため分溜塔５５に配管４によつて入れられる。分
溜塔５５は勿論軽質中性酸化生成物を除くためフ
ラツシユ蒸溜ユニツト又は他の適当な装置で置き
換えることが出来る。今や任意の酸化生成物が本
質的にないこの分離段階からの残つている水が配
管５を経て酸化反応器から得られる酸化生成物の
主要部分を含有する相分離器５６へ通される。相
分離器５６中の上層の未反応炭化水素は配管６を
経て反応器へ返され、水溶性反応生成物（例えば
酸とその他の液状生成物）を含んでいる下層の水
層は配管７を経て中性生成物分離塔５７へ取られ
る。ここで水及びアセトンの様な軽質中性生成物
は溜去され配管１０を経て分離器５８に入れら
れ、分離した軽質生成物は配管１３によつて軽質
中性酸化生成物排出配管９へ入る。水は配管１２
で図示されている様に取り去られる。 水溶性の酸は分離器５７の底から取り出されて
配管１１を経て蒸溜反応器５９に入り、ここで酸
と配管１９を経て反応器に加えられるメタノール
の様な低級アルカノールとの反応によるエステル
化が中性生成物を生ずる。 エステル化は触媒として硫酸（50〜66゜Be）を
使つて反応性の蒸溜条件下で行われる。これ以上
の詳細についてはアメリカ合衆国特許1400849（エ
ー、エー、バツクハウス、1921）及びインダスト
リアル アンド エンジニヤリング ケミストリ
ー24巻10号1099頁（1932）中の論説を参照。一般
に反応性の蒸溜は大気圧で行われ、約33℃より上
で蟻酸メチルが溜出し、酢酸メチルのメタノール
との共沸混合物が約53℃で溜出し、酢酸メチルが
約57℃で溜出する等である。 エステル化（例えばC4エステル及びより高級
のもの）からのより高い分子量の成分は反応器か
ら取り出され配管１６を経て蒸溜塔６０へ入れら
れ、ここで水が溜去せしめられる（配管２７）。
残りの重質生成物部分は配管３３を経て蒸溜塔６
１へ通され、そこからこの工程の重質生成物が溜
去せしめられる（配管２８）。蒸溜からの残渣は
タールとして遅い流れの配管３１を通じて除か
れ、そのタール物質の一部は有用な生成物へ更に
酸化するため配管３２を経て酸化器へ再循環され
る。塔３１からの溜出物（配管２８）は流れ２６
と一緒にされ配管３０に於ける全重質生成物を与
える。 エステル化によつて生成せしめられる低分子量
エステル（例えば蟻酸メチル、酢酸メチル、少量
の重質エステル類例えばプロピオン酸メチル、酪
酸メチル）はいくらかのメタノールと共にエステ
ル化反応器５９より頂部から取り出され配管１５
を経て、軽質生成物配管９への添加のため配管１
７で取り出される軽質生成物を溜去する様に、蒸
溜塔６２へ入れられる。メタノールと低分子量の
エステル（例えば酢酸メチルとプロピオン酸メチ
ル）からなる塔６２からの残液は配管１８を通じ
て取り出され第２蒸溜塔６３に入れられ、そこで
酢酸メチルより重質のエステル（例えば酪酸メチ
ル）が残液として除かれ重質生成物配管２６へ取
り出される。 メタノールと酢酸メチルからなる塔６３からの
塔頂物は点線２９によつて示される様に中性酸化
生成物配管９へ直接取り出されるか、又は、図中
で示される様に配管２０を通じて取り出され第３
蒸溜塔６４に入れられそこで溜去されたメタノー
ルがエステル化反応器へ配管２１を経て再循環さ
れる。塔６４からの塔底生成物（残液）は酢酸メ
チルで、価値のある工業薬品である。酢酸メチル
を回収するため他の適当な分離段階が使用される
ことも勿論了解されるであろう。例えば共沸蒸溜
技術例えばヘキサンが所望のエステル生成物を取
り出すために使用されうる。 改質された燃料組成物をつくるために、配管９
からの軽質中性酸化生成物と配管３０からのこの
工程の重質酸化生成物が単純に炭化水素燃料と混
合される。代りのやり方として配管１６中の重質
残溜酸素含有生成物を、水層と油層にその物質を
分離させ、油層（例えば重質酸素含有成分）をガ
ソリンで抽出することによつて処理し、この抽出
物に軽質中性酸化生成物を加えて酸素含有成分を
含んでいるガソリンを与える。酸化生成物及び炭
化水素燃料を如何に扱い混合するかについての他
の変更はこの技術の当業者に自明のことであろ
う。 改良されたオクタン性能を与えるべき燃料中の
酸化生成物の量は、勿論最終燃料生成物に望まれ
る所望オクタン価に依存する。酸化生成物は高い
混合オクタン価を有しているのでユーデツクス法
のラフイネート酸化生成物は炭化水素燃料に対し
特に加鉛ガソリン中で著しい上昇を与える。 典型的なユーデツクス法のラフイネートの性質
と主成分を表に示し、本発明によつて典型的な
ユーデツクス法のラフイネート酸化と共に使用す
るための反応条件を表に与える。表はその様
な典型的なユーデツクスラフイネート酸化から得
られる特定有機生成物を表にしている。
【表】
【表】
【表】
【表】
より詳細に本発明を例示するため次の実施例を
示す。 実施例 １ ユーデツクス法ラフイネートの酸化ユーデツク
ス法ラフイネートを反応器に仕込み、21％酸素と
79％窒素の混合物で一分当り２の流率で酸化
し、且つ10容量％の開始剤と90％のユーデツクス
法ラフイネートを含んでいる溶液20mlをユーデツ
クス法ラフイネートに加えることによつてｔ−ブ
チルヒドロパーオキシドで開始させた。次の表
は使用された種々の触媒、他の反応条件及び得ら
れた結果を示す。 実施例 ２ 図の流れ図に相当する工程の典型的なフローシ
ートを表に示す。表の欄の数は図面の流れ図
の配管を示し方法全体のうちの種々の各区分に於
ける本方法の主成分の一日当りのバーレルを示
す。 実施例 ３ 酸化したユーデツクス法ラフイネートによるオ
クタン価の改良 走行オクタン価（RON）92.8、モーターオク
タン価（MON）83.8，Ｒ＋Ｍ／２（即ちRON＋
MON／２）88.3を有する無鉛基原料ガソリンを
本発明の方法に従つてユーデツクス法のラフイネ
ートの酸化によつて得られた配合成分と混合し
た。表はラフイネート酸化生成物に対する高い
混合オクタン価（BVON）を示す、得られたデ
ータを与える。
示す。 実施例 １ ユーデツクス法ラフイネートの酸化ユーデツク
ス法ラフイネートを反応器に仕込み、21％酸素と
79％窒素の混合物で一分当り２の流率で酸化
し、且つ10容量％の開始剤と90％のユーデツクス
法ラフイネートを含んでいる溶液20mlをユーデツ
クス法ラフイネートに加えることによつてｔ−ブ
チルヒドロパーオキシドで開始させた。次の表
は使用された種々の触媒、他の反応条件及び得ら
れた結果を示す。 実施例 ２ 図の流れ図に相当する工程の典型的なフローシ
ートを表に示す。表の欄の数は図面の流れ図
の配管を示し方法全体のうちの種々の各区分に於
ける本方法の主成分の一日当りのバーレルを示
す。 実施例 ３ 酸化したユーデツクス法ラフイネートによるオ
クタン価の改良 走行オクタン価（RON）92.8、モーターオク
タン価（MON）83.8，Ｒ＋Ｍ／２（即ちRON＋
MON／２）88.3を有する無鉛基原料ガソリンを
本発明の方法に従つてユーデツクス法のラフイネ
ートの酸化によつて得られた配合成分と混合し
た。表はラフイネート酸化生成物に対する高い
混合オクタン価（BVON）を示す、得られたデ
ータを与える。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
(b)＝芳香族カルボン酸、芳香族、脂肪族ジカルボ
ン酸及び他の重質酸生成物
(c)＝(b)に記載された酸のメチルエステル
実施例 ４ 連続酸化系 １立のかくはんオートクレーブ中に可溶性ナフ
テン酸マンガンの形のマンガンの500ppmを溶液
中に含んでいるユーデツクス法のラフイネート
550mlを入れた。 反応器を窒素下で160℃に加熱し、次いで窒素
を約４／分で流れている空気で置換した。 次いでいくらかのユーデツクス法のラフイネー
ト中に溶解した第三ブチルハイドロパーオキシド
約２mlを酸化反応に対する開始剤として反応器中
にポンプで送り、数分で発熱によつて示される様
に酸化反応が始つた。 酸化反応は連続的に製品を取り除きながら105
時間連続して実施した。製品分離器から酸化反応
器へ未反応炭化水素層を再循環するのは連続にし
て行つた。同時に500ppmの溶解されたナフテン
酸マンガンを含み容量が分離器から除かれた酸化
生成物に等しい新しいユーデツクス法のラフイネ
ートの量を連続して反応器に仕込んだ。 酸化生成物組成物は平均して、約10％のアセト
ン、４％のメチルエチルケトン、38％の酢酸、14
％のC3乃至C4酸及び12％の水、残りの他の未同
定酸化生成物からなつていた。 酸物質の分離後、それらを約５：１の還流比で
15段トレイのオールダシヨウ2″塔中の反応性蒸溜
によつてメタノールでエステル化した。 表は仕込まれたユーデツクス法ラフイネート
の全容積を基にした酸化に対するデータを与え、
表は製品加工に対するデータを更に与える。
ン酸及び他の重質酸生成物
(c)＝(b)に記載された酸のメチルエステル
実施例 ４ 連続酸化系 １立のかくはんオートクレーブ中に可溶性ナフ
テン酸マンガンの形のマンガンの500ppmを溶液
中に含んでいるユーデツクス法のラフイネート
550mlを入れた。 反応器を窒素下で160℃に加熱し、次いで窒素
を約４／分で流れている空気で置換した。 次いでいくらかのユーデツクス法のラフイネー
ト中に溶解した第三ブチルハイドロパーオキシド
約２mlを酸化反応に対する開始剤として反応器中
にポンプで送り、数分で発熱によつて示される様
に酸化反応が始つた。 酸化反応は連続的に製品を取り除きながら105
時間連続して実施した。製品分離器から酸化反応
器へ未反応炭化水素層を再循環するのは連続にし
て行つた。同時に500ppmの溶解されたナフテン
酸マンガンを含み容量が分離器から除かれた酸化
生成物に等しい新しいユーデツクス法のラフイネ
ートの量を連続して反応器に仕込んだ。 酸化生成物組成物は平均して、約10％のアセト
ン、４％のメチルエチルケトン、38％の酢酸、14
％のC3乃至C4酸及び12％の水、残りの他の未同
定酸化生成物からなつていた。 酸物質の分離後、それらを約５：１の還流比で
15段トレイのオールダシヨウ2″塔中の反応性蒸溜
によつてメタノールでエステル化した。 表は仕込まれたユーデツクス法ラフイネート
の全容積を基にした酸化に対するデータを与え、
表は製品加工に対するデータを更に与える。
【表】
表
実施例４の製品要約
酸製品の仕込み 7725ml（7985ｇ）
得られた製品：
軽質溶剤＋軽質エステル 7770ml（6848ｇ）
重質エステル＋重質油 447ml（406ｇ）
残溜物 64ｇ
実施例 ５
本質的に実施例４の詳細に従つてユーデツクス
法のラフイネートの酸化をナフテン酸コバルト触
媒を使つて連続的に行つた。表はデーを示す。
製品加工は軽質溶剤のストリツピング、軽質エス
テルのエステル化と蒸溜及び重質酸化生成物留分
を得るための真空ストリツピングからなつてい
た。３つのフラクシヨンを次いで配合して仕上り
高オクタン燃料成分を与えた。酸化されたラフイ
ネートの各Kgに対して1.44Kgの水性酸化生成物が
得られ、これは加工に際し仕上り高オクタン燃料
成分の1.1Kgを生じた。表はこの下流部門処理
についてのデータを与える。
法のラフイネートの酸化をナフテン酸コバルト触
媒を使つて連続的に行つた。表はデーを示す。
製品加工は軽質溶剤のストリツピング、軽質エス
テルのエステル化と蒸溜及び重質酸化生成物留分
を得るための真空ストリツピングからなつてい
た。３つのフラクシヨンを次いで配合して仕上り
高オクタン燃料成分を与えた。酸化されたラフイ
ネートの各Kgに対して1.44Kgの水性酸化生成物が
得られ、これは加工に際し仕上り高オクタン燃料
成分の1.1Kgを生じた。表はこの下流部門処理
についてのデータを与える。
【表】
【表】
【表】
物質収支 〔全重量（入）÷全重量（出）〕×100＝
96.6％ 高オクタン燃料成分収率 （L.S.＋L.E.＋H.O.）
＝11978グラム ａ メタノールを含まない基準でのガスクロマト
グラフイの走査から ｂ グラム当5.0ミリ当量の酸を含有している
15741グラムの酸化生成物のエステル化からの
計算 ｃ 全水層（約10％の有機化合物−エステル化の
水） ユーデツクス法ラフイネート酸化生成物を含有
している燃料に対する典型的な蒸気圧、腐蝕性及
び他の性質が表XIに示されこのデータは表の燃
料組成物Ｂで得られたものである。 表 XI BVON ３〜10％ 102 RVP ５％ 10.9 BVRVP（混合値リード蒸気圧） 20（EST） 腐蝕性 ５％ R1動的R4静的 曇りT゜F ５％ 38
96.6％ 高オクタン燃料成分収率 （L.S.＋L.E.＋H.O.）
＝11978グラム ａ メタノールを含まない基準でのガスクロマト
グラフイの走査から ｂ グラム当5.0ミリ当量の酸を含有している
15741グラムの酸化生成物のエステル化からの
計算 ｃ 全水層（約10％の有機化合物−エステル化の
水） ユーデツクス法ラフイネート酸化生成物を含有
している燃料に対する典型的な蒸気圧、腐蝕性及
び他の性質が表XIに示されこのデータは表の燃
料組成物Ｂで得られたものである。 表 XI BVON ３〜10％ 102 RVP ５％ 10.9 BVRVP（混合値リード蒸気圧） 20（EST） 腐蝕性 ５％ R1動的R4静的 曇りT゜F ５％ 38
図面は本発明方法の流れ図を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に芳香族化合物を含まないC5〜C9炭
化水素混合物又はユーデツクス法のラフイネート
を、中位から低い酸度の生成物へおだやかに液相
酸化させ、中性酸化生成物を溜出させ、残溜を低
級アルカノールで中性エステル化生成物へエステ
ル化させ、そして上記中性酸化生成物と上記エス
テル化生成物を一緒にすることによつて、高オク
タン燃料成分へ変換する方法。 ２ 酸化が約120゜と約160℃の間の温度で約14.06
Kg／cm2（約200psig）乃至約70.3Kg／cm2（約
1000psig）の圧力で行なわれる場合の特許請求の
範囲１の方法。 ３ ユーデツクス法のラフイネートを、中位から
低い酸度の生成物へ金属酸化触媒で約120゜と約
160℃の間の温度及び約14.06Kg／cm2乃至約35.2
Kg／cm2の圧力でおだやかに液相酸化させ、中性酸
化生成物を溜出させ、残溜物をメタノールで中性
エステル化生成物へエステル化させ、そして上記
中性酸化生成物と上記エステル化生成物を一緒に
することによつて、高オクタン燃料成分に変換す
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 触媒が金属アセチルアセトネートである場合
の特許請求の範囲第３の方法。 ５ 触媒がマンガンアセチルアセトネートである
場合の特許請求の範囲第３の方法。 ６ 触媒がコバルトのアセチルアセトネートであ
る場合の特許請求の範囲第３の方法。 ７ 触媒がバナジルアセチルアセトネートである
場合の特許請求の範囲第３の方法。 ８ 触媒が金属ナフテネートである場合の特許請
求の範囲第３の方法。 ９ 触媒がコバルトナフテネートである場合の特
許請求の範囲第３の方法。 １０ 触媒がマンガンナフテネートである場合の
特許請求の範囲第３の方法。 １１ 触媒がバナジウムナフテネートである場合
の特許請求の範囲第３の方法。 １２ 実質的に芳香族化合物を含まないC5〜C9
の炭化水素の混合物又はユーテツクス法のラフイ
ネートの酸化によつて得られる、又は酸化に続い
て更に中性酸化生成物の溜出、残溜物の低級アル
カノールでのエステル化、及び該中性酸化生成物
と該エステル化生成物を一緒にすることを行なう
ことによつて得られる、アルコール類、ケトン類
及びエステル類の混合物を含んでいるカゾリンの
オクタン価を増加させるのに適した燃料成分。 １３ ユーデツクス法のラフイネートの中位から
低い酸度の生成物への液相酸化、中性酸化生成物
の溜出、メタノールによる残溜物の中性エステル
化生成物へのエステル化及び上記中性酸化物と上
記エステル化生成物を一緒にすることによつて得
られる少なくとも約100の混合オクタン価を有す
る特許請求の範囲第１２項に記載の燃料成分。 １４ ユーデツクス法のラフイネートが金属酸化
触媒の存在下で約120゜と約155℃の間の温度及び
約14.06Kg／cm2乃至約35.2Kg／cm2の圧力で酸化さ
れる場合の特許請求の範囲第１３の燃料成分。 １５ 触媒が金属アセチルアセトネートである場
合の特許請求の範囲第１４の燃料成分。 １６ 触媒がマンガンアセチルアセトネートであ
る場合の特許請求の範囲第１４の燃料成分。 １７ 触媒がコバルトのアセチルアセトネートで
ある場合の特許請求の範囲第１４の燃料成分。 １８ 触媒がバナジルアセチルアセトネートであ
る場合の特許請求の範囲第１４の燃料成分。 １９ 触媒が金属ナフテネートである場合の特許
請求の範囲第１４の燃料成分。 ２０ 触媒がコバルトナフテネートである場合の
特許請求の範囲第１４の燃料成分。 ２１ 触媒がマンガンナフテネートである場合の
特許請求の範囲第１４の燃料成分。 ２２ 触媒がバナジウムナフテネートである場合
の特許請求の範囲第１４の燃料成分。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/133,172 US4375361A (en) | 1980-03-24 | 1980-03-24 | Process for making a high octane fuel component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56136892A JPS56136892A (en) | 1981-10-26 |
| JPH031358B2 true JPH031358B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=22457340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4051981A Granted JPS56136892A (en) | 1980-03-24 | 1981-03-23 | Production of high octane fuel component |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4375361A (ja) |
| JP (1) | JPS56136892A (ja) |
| BE (1) | BE888078A (ja) |
| CA (1) | CA1155868A (ja) |
| DE (1) | DE3111600A1 (ja) |
| FR (1) | FR2478668A1 (ja) |
| GB (1) | GB2072186B (ja) |
| IT (1) | IT1144658B (ja) |
| NL (1) | NL8101341A (ja) |
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| AT404596B (de) * | 1991-02-26 | 1998-12-28 | Oemv Ag | Treibstoff für verbrennungsmotoren und verwendung von methylformiat |
| US6162910A (en) * | 1998-11-30 | 2000-12-19 | Schering Corporation | Process for preparing lipophilic oligosaccharide antibiotics |
| US6872231B2 (en) * | 2001-02-08 | 2005-03-29 | Bp Corporation North America Inc. | Transportation fuels |
| GB201009969D0 (en) | 2010-06-15 | 2010-07-21 | Ecosynth Bvba | Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts |
| JP2018127503A (ja) * | 2015-05-12 | 2018-08-16 | 株式会社ダイセル | 高オクタン価ガソリン組成物 |
| RU2641108C1 (ru) * | 2016-12-23 | 2018-01-16 | Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") | Альтернативное топливо для автомобилей |
| CN107488464B (zh) * | 2017-04-27 | 2019-04-30 | 中国石油大学(北京) | 一种超清洁高辛烷值汽油的生产方法及生产系统 |
| US12325168B2 (en) * | 2021-12-20 | 2025-06-10 | Lear Corporation | System and method of making a mesh cushion |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2132968A (en) * | 1925-09-05 | 1938-10-11 | Ellis Foster Co | Motor fuel |
| US2110078A (en) * | 1935-10-09 | 1938-03-01 | Alox Corp | Diesel engine fuel |
| US2970164A (en) * | 1956-09-07 | 1961-01-31 | Sun Oil Co | Preparation of esters by partial oxidation of petroleum fractions |
| US3903251A (en) * | 1971-01-21 | 1975-09-02 | Canadian Ind | Gasoline production |
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1980
- 1980-03-24 US US06/133,172 patent/US4375361A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-02 CA CA000372126A patent/CA1155868A/en not_active Expired
- 1981-03-02 IT IT20078/81A patent/IT1144658B/it active
- 1981-03-16 FR FR8105176A patent/FR2478668A1/fr active Granted
- 1981-03-19 NL NL8101341A patent/NL8101341A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-03-23 JP JP4051981A patent/JPS56136892A/ja active Granted
- 1981-03-23 BE BE0/204222A patent/BE888078A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-03-23 GB GB8108975A patent/GB2072186B/en not_active Expired
- 1981-03-24 DE DE19813111600 patent/DE3111600A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3111600A1 (de) | 1982-02-25 |
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| FR2478668B1 (ja) | 1985-03-22 |
| US4375361A (en) | 1983-03-01 |
| BE888078A (fr) | 1981-09-23 |
| CA1155868A (en) | 1983-10-25 |
| IT1144658B (it) | 1986-10-29 |
| GB2072186A (en) | 1981-09-30 |
| FR2478668A1 (fr) | 1981-09-25 |
| GB2072186B (en) | 1984-07-11 |
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