JPH03135970A - アミン化合物、その製造法およびウレタン化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１文献未載の新規なアミン化合物、とくにはウ
レタン化反応用触媒として有用な、Ｎ。

Ｎ−２，６−チトラメチルー４−モルホリンプ口パナミ
ンと、その製造方法、並びにこの触媒を用いたウレタン
フオームおよびウレタン樹脂の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来、硬質ウレタンフオーム、とくに断熱材用のものは
１発泡剤としてフレオンを多量に使用すると共に、触媒
としてビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルやＮ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリ
アミンなどを用いて製造されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし最近になって、このフレオンはオゾン層を破壊す
るということから、使用量の削減、さらにはフレオンを
使用しない発泡方法の開発が望まれてきている。水とイ
ンシアネートとの反応で生ずる炭酸ガスのみによる発泡
方法は、経済的である反面、得られたフオームがフレオ
ンを用いたものと比べて熱伝導率に劣る欠点がある。ま
た軟質ウレタンフオームの製造に使用されているメチル
モルホリンやエチルモルホリンは、低沸点でアミン臭が
強く、作業環境を悪化させている。

本発明の目的は上記問題を解決するため、フレオンの使
用量を削減すると共に水の量を増やして発泡し、断熱性
に優れたウレタンフオームの製造に適する触媒、および
硬質ウレタンフオームの製造方法を提供しようとするも
のである。

さらに、別の目的はメチルモルホリンやエチルモルホリ
ンと同等の性能を有し、高沸点でアミン臭の殆どない軟
質ウレタンフオーム用の触媒とこれを用いた軟質ウレタ
ンフオームの製造方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明による新規化合物、Ｎ、Ｎ−２，６−チトラメチ
ルー４−モルホリンプロパナミンは、式（１）で示され
る化合物であり、これは式（２）で示されるアルカノー
ルアミン化合物を無機酸で加熱することによって得るこ
とができる。

また、このアミン化合物またはその塩は、ウレタン化用
触媒として有用であり、ポリイソシアネートとポリオー
ルとを発泡剤、触媒およびその他の助剤の存在下に反応
させてウレタンフオームを製造する際に、あるいはポリ
イソシアネートと多官能活性水素化合物とを触媒および
その他の助剤の存在下に反応させてウレタン樹脂を製造
する際に、上記アミン化合物をそれぞれの触媒の少なく
とも一部として使用することにより、ウレタンフオーム
あるいはウレタン樹脂を極めて効率的に製造することが
できる。

本発明に係わるアミン化合物は、上述したように式（２
）に示されるアルカノールアミン化合物を、無機酸と加
熱し脱水閉環することによって製造することができる。

この反応はアルカノールアミン化合物１００重量部を、
通常７０〜２００重量部、好ましくは９０〜１５０重量
部の無機酸、とくには硫酸に加え、１３０〜２８０℃、
好ましくは１５０〜１８０℃で、２〜１０時間加熱する
ことにより達成される。

脱水閉環後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物
で中和し、必要に応じて分液、乾燥した後、蒸留すると
１本発明に係わる上記アミン化合物を単離することがで
きる。

なお、ここで用いられるアルカノールアミン化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（以下ＤＭＡＰ
Ａと略記）にプロピレンオキサイドを２モル付加するこ
とによって容易に合成することができる。このＤＭＡＰ
Ａは市販のものを使用することができ、また上記の付加
反応は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で
プロピレンオキサイドと反応させる通常の方法で行なう
ことができる。

一方、上記アミン化合物は通常の有機着および無機酸と
反応させることによって、容易にその塩とすることがで
きる、これに用いられる有機酸としては、例えば脂肪族
カルボン酸（ぎ酸、酢酸、オクチル酸などのモノカルボ
ン酸、こはく酸、アジピン酸などのポリカルボン酸）、
芳香族カルボン酸（安息香酸などのモノカルボン酸、フ
タル酸、トリメリット酸などのポリカルボン酸）、フェ
ノール類（フェノール、カテコールなと）およびスルホ
ン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸な
ど）が、また無機酸としては炭酸、塩酸。

硫酸、燐酸、硝酸などが挙げられる。

このようにして得られた本発明によるアミン化合物およ
びその塩は、ウレタン化反応用触媒として使用すること
ができる。

ここで、ウレタン化反応とはポリイソシアネートと多官
能活性水素化合物との反応を示し、ここで用いられるポ
リイソシアネートには、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポ
リイソシアネート。

ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネート。

これらの部分カルボジイミドまたはシアヌレートなどの
変性物、およびこれらと多官能活性水素化合物との反応
による遊離イソシアネート含有プレポリマーなとの、従
来公知の化合物が挙げられ、これらは単独または２種以
上の組合せとして用いることができる。

他方、多官能活性水素化合物としては、水、低分子ポリ
オール、高分子ポリオールおよびポリアミンなどが挙げ
られ１例えば、上記低分子ポリオールには、トリエタノ
ールアミン、ジェタノールアミンなどのアミン系低分子
ポリオール、およびエチレングリコール、ジエチレング
リコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）フェニ
レンエーテルなどの窒素を有しない低分子ポリオールな
ど；高分子ポリオールには、アルキレンオキサイドＪ［
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）と
水と低分子ポリオール類（エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、蔗糖など）とポリアミン類（エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、キシリ
レンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノアルキルピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアルキルアミン、シクロ
ヘキシレンジアミンなど）とが付加した構造を有するポ
リエーテルポリオール類、このポリエーテルポリオール
類とエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチ
レン、メタクリル酸メチル。

ブタジェンなど）とを反応させた重合体ポリオール類（
米国特許明細書筒３，３８３，３５１号明細書）、およ
びポリカルボン酸（コハク酸、マレイン酸、セバシン酸
、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、ダイマー酸など）
と上記低分子ポリオールとの反応によるポリエステルポ
リオールなど：さらにポリアミンにはトリレンジアミン
、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メ
チレンビス−〇−クロルアニリンなどが挙げられ、これ
らはいずれも単独または２種以上の組合せとして使用す
ることができる。

なお、本発明のアミン化合物あるいはその塩は。

それ単独で硬質、軟質、および半硬質のウレタンフオー
ムあるいはウレタン樹脂製造の触媒として使用すること
ができるが、その場合の使用量はウレタンフオームの製
造においてはポリオール１００重量部に対して通常ｏ、
ｏｉ〜１０重量部であり、ウレタン樹脂の製造において
はウレタンプレポリマー１００重量部に対して通常０．
０１〜５重量部である。

また、必要に応じ下記の他の公知の触媒と併用すること
もできる。

これらの触媒には、例えば１，４−ジアザビシクロ（２
，２，２）オクタン、１，３，５−トリス（３−ジメチ
ルアミノプロピル）へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）ア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロ
ピル）アミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、１
，２−ジメチルイミダゾール、１゜８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒が挙
げられる０本発明のアミン化合物をこれらのアミン系触
媒と併用する場合の配合割合は、重量比で通常１：１０
〜１　：　０．０１．好ましくは１：４〜ｌ：０．１で
ある。

他方１本発明のアミン化合物はスタナスオクトエート、
ジブチルチンジラウレート、メルカプタン錫などの金属
触媒と併用することもでき、この場合の配合割合は、重
量比で通常１：１０〜１：０゜Ｏｌ、好ましくは１：５
〜１：０．１である。

本発明によるウレタンフオームまたはウレタン樹脂の製
造は、従来と同様の方法で行なうことができ、必要に応
じ架橋剤、乳化剤、安定剤、セル調整剤としての界面活
性剤、発泡剤、充填剤、着色剤、酸化安定剤などを併用
することもできる９（実施例） 以下１本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない、 なお、各例中ＩＲ（赤外吸収スペクトル）は密着法によ
り、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は重クロロホルム
中で、さらに全アミン価は塩ｍ滴定法で、それぞ九測定
したものである。

実施例１ （本発明の化合物、Ｎ、Ｎ−２，６−チトラメチルー４
−モルホリンプロパナミンの製造） ＤＭＡＰＡ（エアー・プロダクツ社製）　１，０２０ｇ
（１０モル）を加圧反応容器に採り、器内を窒素で置換
した後、加熱昇温しで１０５℃とした。これにプロピレ
ンオキサイド１，１６０ｇ（２０モル）を小型ボンベか
ら少しずつ加えて１００〜１１０℃で反応した。プロピ
レンオキサイドを全量加えた後、１３０℃に加熱し、１
時間同温度に保った後、減圧して未反応プロピレンオキ
サイドを取り除いた。冷却して粘稠なプロピレンオキサ
イド付加物（アルカノールアミン化合物）２．１６０　
ｇを収率９９％で得た。これの全アミン価は２５７■Ｋ
ＯＩ！／　ｇであった。

得られたプロピレンオキサイド付加物は何ら精製するこ
となく、その１，９５０ｇを硫酸１，９３０ｇ中に攪拌
しながら加えた。１７０℃で６時間攪拌した後、６０℃
に冷却した０次に、冷却しながら４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液３，７５０ｇを加えて、硫酸を中和した。これ
を室温まで冷却した後、析出した塩をろ別し、水層を分
液して除いた。油層を減圧蒸留して、１０３〜ｌｌｌ　
”Ｃ（４ｍｕｇ）の留分１，３０５ｇを収率７３％で得
た。

Ｉ　Ｒ，”Ｈ−ＮＭＲおよび全アミン価より、本発明の
アミン化合物である。Ｎ、Ｎ−２，６−チトラメチルー
４−モルホリンプロパナミンと同定された。

ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの結果を第１図および第２図に
示す。全アミン価は５５６（理論値５６１）＋ｇＫＯＨ
／ｇであった。

比較例１ （比較の化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−モルホリンプ
ロパナミンの製造） ＤＭＡＰＡ（エアー・プロダクツ社製）　１，０２０ｇ
（１０モル）を加圧反応容器に採り、器内を窒素で置換
した後、加熱昇温しで１３０℃とした。これにエチレン
オキサイド８８０　ｇ　（２０モル）を小型ボンベから
少しずつ加えて１２５〜１３５℃で反応した。エチレン
オキサイドを全量加えてから１時間、そのままの温度に
保ち、その後減圧して未反応エチレンオキサイドを取り
除いた。冷却して粘稠なエチレンオキサイド付加物（ア
ルカノールアミン化合物）１゜８８０ｇを収率９９％で
得た。これの全アミン価は２９５■ＫＯＲ／　ｇであっ
た。

得られたエチレンオキサイド付加物は何ら精製すること
なく、その１，６９９ｇを硫酸１，９３０ｇ中に攪拌し
ながら加えた。１７０℃で６時間攪拌した後、６０℃に
冷却した０次に、冷却しながら４８％水酸化ナトリウム
水溶液３，７５０ｇを加えて、硫酸を中和した。これを
室温まで冷却した後、析出した塩をろ別し、水層を分岐
して除いた。油層を減圧蒸留して、７９〜８８℃（４■
Ｈｇ）の留分３５４ｇを収率２３％で得た。

ＩＲｌ”Ｈ−ＮＭＲおよび全アミン価より、比較例のア
ミン化合物である。Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−モルホリン
プロパナミンと同定された。なお、全アミン価は６４０
（理論値６５２）■にＯ）Ｉ／　ｇであった。

実施例２（硬質ウレタンフオームの製造）実施例１で得
られた本発明のアミン化合物、Ｎ。

Ｎ−２，６−チトラメチルー４−モルホリンプロパナミ
ンを、ウレタン化反応用触騨としたときの性能を知るた
めに、表１の発泡処方により硬質ウレタンフオームを製
造し、プロセッシング・タイムを測定した。また、一部
のフオームは熟成後、熱伝導率などの物性の測定に供し
た。

表　１　　　　　（重量部） 内に注いで発泡し、プロセッシング・タイム【クリーム
・タイム（ｃｔ）、ゲル・タイム（ｇｔ）、タックフリ
ー・タイム（ｔｆｔ））を測定した。各アミン触媒のプ
ロセッシング・タイム（秒）とａｔ／ｇｔ（％）につい
ての結果を表２に示す。

表　２　　　　（＊：重量部） １）：三井東圧化学ｉＩ１ｍｌ、シュガー系ポリオール
（０１（−Ｖ　：約４４０） ２）：同上、アミン系ポリオール（ＯＨ−Ｖ　：約４５
０）３）：トーμ・シリコーン■製、整泡剤４）：三井
東圧化学■製、クルードＭＤＩ　：　ＭＤＩ−ＣＲ２０
Ｇ原料温度２０℃で通常の方法によりポリオール５０ｇ
スケールで１５ｃｍ　Ｘ　１２（！Ｉ　Ｘ　２０ａａ　
（高さ）のボックス５）：Ｎ、Ｎ−２，６−チトラメチ
ルー４−モルホリンプロパナミン（本発明品） ６）：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（比
較品） ７）：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジエ
チレントリアミン（比較品） 触媒活性について表２から判るように、はぼ近似のゲル
・タイムになるように触媒量を調整した場合１本発明の
化合物であるＮ、Ｎ−２，６−チトラメチルー４−モル
ホリンプロパナミンに比較例の２種の触媒に比較してｃ
ｔ／ｇｔ（％）にも示されるように、クリーム・タイム
が格段に長く、シたがって原料が均一に混合されるに必
要な攪拌時間を確保することができる。さらに、一部の
フオームについて発泡後３日間室温で熟成後、（ＪＩＳ
　Ａ−９５１４による）コアー密度、熱伝導率および（
１インチ長さ当りの）セル数を測定し、表３に示した。

表３ 本発明のＮ、Ｎ−２，６−チトラメチルー４−モルホリ
ンプロパナミンを触媒として用いたフオームは、比較例
２種の触媒で発泡したものと比べてセルサイズが小さく
（セル数が多く）、そのため熱伝導率が低く良好な断熱
性を示し、水１．５部でフレオン−１１を多り（３４部
）使用したフオーム（Ａ−１；２．０部）の断熱性より
優れている。

実施例３（軟質ウレタンフオームの製造）分子量３，０
００のポリオール（グリセリンのプロピレンオキサイド
付加物、三洋化成工業■製：サンニツクスＧＰ−３００
０、ヒドロキシル価５６■Ｋｏｎ７ｇ）１００部、水４
．５部、シリコーンＬ−５２０２部、実施例１で得られ
た化合物０．２部およびオクチル酸第−錫０．３４部を
加えて混合した後、さらにＴＤＩ−８０５４，８部を加
え、高速攪拌機で７秒間攪拌し、内容物をカートンボッ
クスに移した。ライズタイム７５秒で良好な軟質ウレタ
ンフオームが得られた。これを室温で熟成した後、コア
ー密度を測定したところ２３ｋｇ／−であった。

（発明の効果） ■本発明のアミン化合物である、Ｎ、Ｎ−２，６−チト
ラメチルー４−モルホリンプロパナミンと、これに類似
の構造のＮ、Ｎ−ジメチル−４−モルホリンプロパナミ
ンは、実施例１と比較例１に示されるように、はぼ同一
の工程で合成できる。しかし１Ｍくことにはその収率に
著しい差がある６本発明のアミン化合物の収率が高いこ
とは工業生産上極めて有利である。

■本発明のアミン化合物を硬質ウレタンフオーム製造の
触媒として用いたとき、この用途に使用されている比較
例２種の触媒に比較してクリーム・タイムが格段と長く
、原料を均一に混合するのに必要な攪拌時間を確保する
ことができる。そのため均質がフオームを得ることがで
きる。この均質性は断熱剤として用いられたときに極め
て重要な因子となる。

■本発明のアミン化合物を触媒として用いて得られたフ
オームは、セルが極めて細かく（セル数が多く、セルサ
イズが小さい）、そのため熱伝導率が低く、フレオン−
１１を多電に用いた発泡処方のフオームと同等以上の断
熱性を示し、フレオンガスの使用量の削減に有効である
。

■従来、軟質ウレタンフオームに多用されているモルホ
リン系のアミン触媒は、表皮形成（スキン・キュアー）
の促進から脱型時間の短縮、スラブ・パンのカットのし
易さ（カッターの刃での目詰まりのしにくさ）などから
生産性に寄与しているが。

悪臭に問題があった。本発明のアミン化合物は高分子量
であり、メチルモルホリンやエチルモルホリンに比べて
沸点が高いため揮発性が極めて小さく殆ど臭気がない。

したがって、ウレタンフオームやウレタン樹脂の製造工
程における作業環境が改善され、作業者にアミン臭気に
よる不快感を与えることがなくなる。さらに、製造され
たウレタンフオームやウレタン樹脂もアミン化合物に起
因する臭気が殆どないため、これらの利用者に不快感を
与えることもなくなる。またポリウレタンフォームの製
造工程では第３級アミン系触媒はアミン水溶液あるいは
ポリオール溶液として使用されることがあるが１本発明
のアミン化合物は水、ポリオールに対して任意に溶解す
るため、このような使用法においても何ら障害とならな
いなど本発明のアミン化合物はウレタン化反応用触媒と
して有用であり、ウレタンフオームおよびウレタン樹脂
の製造に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１で得られた本発
明のアミン化合物のＩＲ（赤外吸収スペクトル）および
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を示す。 手続 補正 書　（自発） １、事件の表示 平成１年特許願第２７５５３６号 ２、発明の名称 アミン化合物、その製造法およびウレタン化反応用触媒
３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　　　　　　サンアプロ株式会社４、代理人 住所　〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目４番１１
号永井ビル［電話　東京（２７０）０８５８］「自　発
」 ６、補正の対象 明細書のｒ発明の詳細な説明の欄」 ７、補正の内容 １）明細書の第２頁第２０行にｒＮ−２，６」とあるの
を、ｒＮ、２，６Ｊ　と補正する。 ２）第４頁第１３行にｒＮ、Ｎ−２，６」とあるのを、
ｒＮ、Ｎ、２．６Ｊ　と補正する。 ３）第７頁第３行に「こはく酸」とあるのを、「コハク
酸」と補正する。 ４）第８頁第１行に「シアヌレート」とあるのを、「イ
ソシアヌレート」と補正する。 ５）同頁第２行にｒなどの変性物」とあるのを、「変性
物」と補正する。 ６）同頁第１８行に「と水と低分子」とあるのを、「を
水、低分子」と補正する。 ７）第９頁第２行に「とポリアミン」とあるのを、「ま
たはポリアミン」と補正する。 ８）同頁第６行に「とが付加した」とあるのを、「に付
加した」と補正する。 ９）第１２頁第２行にｒＮ、Ｎ−２，６Ｊ　とあるのを
、ｒＮ、Ｎ、２，６Ｊ　と補正する。 １０）同頁第１４行にｒ　２５７　Ｊとあるのを、ｒ５
１４Ｊと補正する。 １１）第１３頁第５行にｒＮ、Ｎ−２，６Ｊ　とあるの
を。 ｒＮ、Ｎ、２，６Ｊと補正する。 １２）第１４頁第２〜３行に［全アミン価Ｉよ２９５」
　とあるのを、「全アミン価は５９０」　と補正する。 １３）同頁第１９行にｒＮ−２，６−チトラメチル−４
」とあるのを、ｒＮ、２．６−テトラメチル脱型−４」
と補正する。 １４）第１２頁第２行に［トーレ・シリコーン」とある
のを、ｒ東し・シリコーンＪと補正する。 １５）第１６頁第１７行にｒＮ、Ｎ−２，６Ｊとあるの
を、ｒＮ、Ｎ、２，６Ｊと補正する。 １６）第１７頁第５行にｒＮ、Ｎ−２，６」とあるのを
、ｒＮ、Ｎ、２，６Ｊと補正する。 １７）第１８頁第１行にｒＮ、Ｎ−２，６１とあるのを
、ｒＮ、Ｎ、２，６Ｊと補正する。 １８）第１９頁第１行にｒＮ、Ｎ−２，６Ｊとあるのを
、ｒＮ、Ｎ、２，６Ｊ　と補正する。 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） で示されるアミン化合物。 ２、請求項１記載のアミン化合物と酸との塩。 ３、式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） で示されるアルカノールアミン化合物を無機酸と加熱す
   ることを特徴とする請求項１記載のアミン化合物の製造
   方法。 ４、請求項１記載のアミン化合物または請求項２記載の
   アミン化合物の塩からなるウレタン化反応用触媒。 ５、ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤、触媒
   およびその他の助剤の存在下に反応させてウレタンフォ
   ームを製造する方法において、触媒の少なくとも一部と
   して請求項１記載のアミン化合物または請求項２記載の
   アミン化合物の塩を使用することを特徴とするウレタン
   フォームの製造方法。 ６、ポリイソシアネートと多官能活性水素化合物とを触
   媒およびその他の助剤の存在下に反応させてウレタン樹
   脂を製造する方法において、触媒の少なくとも一部とし
   て請求項１記載のアミン化合物または請求項２記載のア
   ミン化合物の塩を使用することを特徴とするウレタン樹
   脂の製造方法。