JPH03137101A - ケイ素化多糖類 - Google Patents

ケイ素化多糖類

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JPH03137101A JP2147177A JP14717790A JPH03137101A JP H03137101 A JPH03137101 A JP H03137101A JP 2147177 A JP2147177 A JP 2147177A JP 14717790 A JP14717790 A JP 14717790A JP H03137101 A JPH03137101 A JP H03137101A
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    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的に改質した水溶性ポリマーに関する。特
に、本発明は新しい有用な性質を有する新しい種類のケ
イ素化（ａｉｌａｔａｄ）多糖に関する。
水溶性多糖はレオロジー調節剤、皮膜形成剤、結合剤と
して広く工業的に用いられている。これらは例えばラテ
ックスペイント、掘削泥水、コスメチック、建築用材料
のような、種々な水性組成物のレオロジーを調節するた
めの増粘剤として広（用いられている。例えばセルロー
ス、グアールガム、殿粉のような化学的に改質された天
然多糖は商業的水溶性ポリマーの主要な種類である。特
定の例には、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルメテルガーがある。これらの
よ５な水溶性ポリマーはプラウエア州つイルミントンの
アクアロン　カンパニー　（ＡｑｓａＬｏｎ　Ｃｏｍｐ
ａｓｓ）　　から商業的に入手可能である。
シランカップリング剤は有機物質と無機物質との間の架
橋を形成するための有用な手段として知られている。さ
らに、ポリマーとシランカップリング剤との間の相互作
用を開示する参考文献には酢酸ビニルのラテックスポリ
マーとシランに関する米国特許第３．７２９．４３８号
、ポリビニルアルコールと部分的に加水分解したシラン
に関する米国特許第４，１０６．９４８号、第４，４７
４，９５０号、第４８９，１１７号及び第４，６０４．
４４３号がある。
米国特許第４．４８０，０７２号はヒドロキシル化ポリ
マーをアルキルシリケートまたはそれらの加水分解線金
物によって架橋するためのシランカップリング剤を開示
する。
シランカップリング剤はダウ（ｎｅｗ）及びユニオン　
カーバイド（Ｕｓｉｎ％Ｃａｒｂｉｄｅ　）のような会
社から多様な架橋用途のために商業的に入手可能である
。
上記先行技術に共通した欠点は、シランカップリング剤
を種々なポリマーとの単純な混合物に用いて、不溶性フ
ィルムを形成するために比較的多量のシランカップリン
グ剤を用いる必要があることである。
本発明の新しい組成物は工業用、製薬用、医薬用及びコ
スメチック用にフィルムまたはフィルムとして有用な水
溶性ケイ素化多糖である。
この水溶性ポリマーは、無水糖単位（６％ＡｔＩｄデ０
−ａａｅｔｈａｖｉｄａ　）あたりのシリル基数がｏ、
ｏｏｓ〜２．０である、多糖に加水分解に安定なシリル
基が共有結合したオルガノシリル改質多糖である。
皮膜形成に％に有用であるのは、オルガノシラノール化
種がアミン、カルバミルまたはエーテル結合を通してｏ
、ｏｏｓ〜０．５の置換度まで多糖に共有結合したケイ
素化多糖を含む陰イオンポリマー塩である。さらに詳し
く説明すると、この陰イオンポリマーのアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩の水溶液は大気中の二酸化炭素の
存在下で自己架橋して、苛性アルカリに可溶である耐水
性フィルムを形成する。
ケイ素化水溶性多糖ポリマーの製造方法は、次の工程： （１）　　多ＩＩをエポキシ、ハロゲン、イソシアネー
トまたはビニル基含有有機ケイ素試薬と反応させる工程
：及び （２）ケイ素化多糖を回収する工程 から成る。
例えば、ケイ素化多糖はく−３−グリシドオキシ）プロ
ピルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシラ
ンと反応したカルボキシメチルセルロースである。
新しい種類の水溶性ケイ素化多糖は今までに知られた改
質と置換を拡大することが発見された。
多糖が低いシリル置換度によつ【直接改質されて、本発
明の新規で有用な組成物を形成することは意外であった
。
本発明の実施に有用なオルガノシランは次の一般構造式
： ％式％ シまたはアミンのような、加水分解可能な基でなければ
ならない〕 を有する。
ポリマーにシリル置換基を導入するために、次の置換基
を用いることができる： ＋）ＣＩ、Ｂデ、１ １）　　−Ｎ＝Ｃ＝０　　（イソシアネート）〔式中、
Ｘは例えばヒト党キシル、アミンまたはチオール基のよ
うな多糖結合求核基（ｐｏｌνａａｅ−ａｈａｒ４ｄｍ
−＆ｅｓｓｄ　ｓ＊＠ｔａｏｐｋ４１ａａ）と反応しう
る官能基であり、 ＹはＸとケイ素原子との間のヒドロカルビルスペーサ基
であり、 Ｒ，％Ｒ′オ、Ｒ１はケイ素に付着した基であり、これ
らの基の少なくとも１つは例えばハロゲン、アル１Ｄ −Ｃ−Ｚ　、　Ｚ＝ＣＩｔ、Ｂｙ。
１ Ｉ　（アシルハリド） これらの試薬の他Ｋ、一般式： で示されるビニルアルコキシシランも本発明の実施のた
めに有用な試薬である。
ヒドロキシニブルセルロース（ＤＥＣ）が苛性アルカリ
の存在下で（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキ
シシラン（ＧＰＴＭＳ）と次の反応機構に従って反応し
て、ケイ素化ＥＥＣ（５ＩＬ−ＨＥＣ）を形成すること
が判明している： ＨＥＣと非イオンオルガノシラン（１）との反応からの
陰イオン置換ＥＥＣ（２）の形成は、ＥＥＣのエーテル
化に用いられるアルカリ性条件下での後者の三Ｓｔ（Ｏ
Ｍｇ）基の加水分解による。すなわち（１）はナトリウ
ムシラノラード（３）に転化する。
ａＯＨ Ｒ５ｉＣＯＭｇ）、　　→Ｒ５ｉ　（０＃ａ”）。
（１１（３） 反応の場で発生するナトリウムシラノラード種（３）は
ＥＥＣと反応して、ケイ素化誘導体（２）を形成する。
ＨＥＣ（分子量〜９０，０００　；ヒドロキシエチルモ
ル置換２．５〜３．２）を種々な量のＧＰＴＭＳと反応
させることによって、５ＩＬ−ＨＥＣ（シリルモル置換
〜０．０１〜０．１）系列を製造した。シリルモルを換
ｃＭ、ｓ）とヒドロキシエチルモル置換はそれぞれ５Ｉ
Ｌ−ＨＥＣの無水糖単位あたりに付着したオルガノシリ
ル基とオキシエチレン単位の平均数を意味する。
５ＩＬ−ＨＥＣの水溶解の容易さはシリルモル置換に依
存することが判明している。低いシリルモル置換（０，
０１〜０．０５）では、５ＩＬ−ＤＥＣは水中で良好な
分散性を示し、迅速に溶解してｐＨ１ｏ−ｉ２を有する
透明な溶液を形成する。ナトー　　＋ リウムシラノラート官能基ミ５ｉ（ＯＨａ　）は塩基性
であり、溶液の高いｐＨをもたらす。シリルＭ、Ｓ度が
増加すると、５ＩＬ−ＥＥＣの溶解の容易さは徐々に低
下する。しかし、難溶性５ＩＬ−ＥＥＣは添加したアル
カリの存在下で溶解する。
ケイ素化ポリマーは酸性環境には溶解しない。
しかし、５ＩＬ−ＨＥＣの希薄溶液（１〜３重量％ポリ
マー）への酸の添加が直ちにポリマーの増粘、ゲル化ま
たは沈降の誘因となるわけではない。
５ＩＬ−ＥＥＣは隘イオンであるので、溶液中で例えば
Ｔｓ　　のよ５な多価金属イオンと反応して、粘弾性ゲ
ルを形成する。
５ＩＬ−ＤＥＣの興味ある性質の１つは水溶液から流延
した場合に自己架橋して、水と酸に安定であるがアルカ
リに溶解するフィルムを形成しうろことである。溶液流
延５ＪＬ−ＥＥＣフィルムは透明、フレキシブルで耐水
性である。これらのフィルムは水に不溶であるが、水性
媒質に懸濁した場合には水を吸収して、粘着性で透明か
つやや弾性になる。
５ＩＬ−ＨＥＣは自己架橋の他に、例えばＨＥＣ、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ナトリウムメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチルオキサゾリン、ポリエチレンイミン、ア
ミン化ヒドロキシプロピルセルロースのような、他の水
溶性ポリマーとも反応し、架橋して、耐水性耐酸性フィ
ルムを形成することもできる。
望ましい場合には、１種類以上の水溶性ポリマーを５Ｉ
Ｌ−１１ＥＣとブレンドして、複合フィルムを成形する
ことができる。Ｓ　Ｉ　Ｌ−ＨＥＣを併用して製造され
る水溶性ポリマーの複合フィルムも耐水性である。５ｉ
Ｌ−ＥＥＣと、例えばポリビニルアルコールとポリエチ
ルオキサゾリンのような、熱可塑性ポリマーとから製造
した複合フィルムは熱シール可能である。
５１　Ｌ　−Ｅ　ＥＣは種々な支持体に対して良好な接
着強度を示し、５ＩＬ−１１ＥＣを用いて、若干の例を
挙げると、紙対紙、木材対木材、ガラス対ガラス、ゴム
対ゴム、セラミック対セラミック、乾燥壁ボード対木材
、紙対アルミニウム、コ°ム対木材を接着することがで
きる。接着に関する剥離試験と重ねせん断試験は、紙と
木材を５ＩＬ−ＨＥＣと共に接着した場合には、支持体
損傷を示す。これとは対照的に、ＨＥＣはこれらの支持
体の接着剤ではない。
５ＩＬ−ＤＥＣとケイ素化水溶性ポリマーの特有の性質
は一般Ｋ。
（６）金属架橋ゲル （ｂ）種々な支持体の接着 （６）耐水性耐酸性コーチング に基づく多くの工業的用途への有用性を示唆する。
さらに、水溶性ポリマーのケイ素化は水中及び水性系中
のそれらの分散を改良し、特に低いシリル置換度におい
て溶解を促進する。
次の例は本発明の実施を網羅的でなく説明する。
例　　　１゜ ｔ−ブチルアルコール（６８９ｆ）と水酸化ナトリウム
溶液（水１００ｆＫ溶解したＮｏ０Ｂ　２７．４ｔ）と
の混合物Ｋ、セルロース（分子量＝４８．０００）（８
４ｆ：５％水分）を加えた。生成した混合物を窒素雰囲
気下１８〜２０℃において４５分間激しく混合して、セ
ルロースをアルカリ化した。
アルカリ化セルローススラリーにエチレンオキシド（２
７，３７）を加えた。７０℃において１時間加熱した後
に１反応器合物を５５℃に冷却し、７０％硝酸溶液（４
２ｆ）で処理した。部分的に中和した後、反応器装入材
料を４０−’Ｃに冷却した。
この反応混合物Ｋ（３−グリシドオキシプロピル）トリ
メトキシシランＣＧＦＴＭＳ）（５ｆ、アルドリッチ（
ＡＬｄｒｉａｈ））　　とエチレンオキシド（７０，３
ｆ）を加えた。生成した反応混合物を９５℃において９
０分間、１１５℃において２時間加熱した。
次に１反応器合物を室温に冷却し、７０％硝酸（ＩＯ？
）で中和した。
反応混合物を吸引濾過し、残渣をアセトン／水（８５：
　１５ＦＦ’７ｆ）混合物で４回洗浄し、次に９９％ア
セトンで脱水した。脱水したポリマーケーキを５０℃の
流動床乾燥器で３０分間乾燥した。
性質 上記５ＩＬ−ＤＥＣは水中での良好な分散性を示し、完
全に溶解して透明な溶液を形成した。この５ＩＬ−ＥＥ
Ｃは４％塩化カルシウム溶液にも溶解し、この溶液と相
溶性であった。
溶液の性質　　　滑らか 透明度　　　透明 ブルックフィールド粘度（１％溶液、３０デｐｍ）５０
　ａｐｍ ｐＪ（１％溶液）　　　　１１．５ 分析 水分　　　２．７％ 灰分（Ｈａ、５０．　）　　　　９．１％ヒドロキシエ
チルＭ、Ｓ、　　　　３．２ケイ素含量　　　０．４２
％ 例　　　２゜ ＧＰＴＭＳｌ　５ｆを用いて、例１をくり返した。
アルカリセルロースと第１段階のエチレンオキシド＜２
７．３ｆ）との反応後Ｋ、反応混合物を７０％硝酸溶液
２９．７ｔＫよって部分的に中和した。
性質 単離した５ＩＬ−ＤＥＣは水中で膨潤したが、溶解しな
かった。これに水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ
を１１．２に調節した。ポリマーはこのｐＥ　において
２時間攪拌した後に溶解して、透明な溶液を形成した。
溶液流延フィルムは耐水性であった。
分析 水分　　　２．４３重量％ 灰分（Ｈａ、ＳＯ４として）　　　２．６９重量％ＨＥ
　　Ｍ、Ｓ、　　　　　３．２ ケイ素含量　　１．３重量％ 例　　　３゜ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エテルトリメ
トキシシラン５ｔを用いて、例１をくり返した。
性質 単離したケイ素化ＨＥＣは水に非常に良く分散し、溶解
して滑らかな溶液を形成した。溶液流延フィルムは耐水
性であった。
分析 ケイ素含量　　　０．４％ 例　　　４゜ フロリダ州ゲインズビルのＰＣＲ社（ＰＣＢ１＊ａ、）
から入手可能なケイ素化剤（Ｓｔｌａｔｉｓｇａｇｅｎ
ｔ　）であるＰＲＯ５ＩＬ　　２２１０を用いて、例１
をくり返した。
性質 単離した５ＩＬ−ＥＥＣは水溶性であった。溶液流延フ
ィルムは透明であり、耐水性であった。
分析 ケイ素含量　　　０．０６４％ 例　　　５゜ （３−グリシドオキシプロピル）ペンタメチルジシロキ
サン５ｆを用いて、例１をくり返した。
性質 単離した５ＩＬ−１１ＥＣは水溶性であった。溶液流延
フィルムは耐水性であった。
分析 ケイ素含量　　　０．１２％ 例　　　６゜ ヘキサンＣ３００？）と水酸化ナトリウム溶液（水３０
９に溶解したＮａ０Ｅ　４　Ｓ’　）との混合物Ｋ。
ＥＥＣ（ナトロゾ＃　（Ｎａｔｒｏａｏｌ”）　２５０
　ＭＢＲ型、５０ｔ〕を加えた。生成した混合物を窒素
雰囲気下で３０分間混合した。このアルカ！／　（ｆＪ
ＥＣスラリーにビニルトリメトキシシラン（３タンを加
えた。反応混合物を５０℃において５時間攪拌し、室温
に冷却した。氷酢酸（２ｆ）で中和した後に、反応混合
物を濾過した。残渣をアセトン／水混合物（８０：　２
０ｆりで洗浄し、最後に９９％アセトンで脱水した。脱
水したポリマーケーキを５０℃の流動床乾燥器で３０分
間乾燥した。
性質 生成物は水溶性であった。水溶液は空気中で乾燥すると
耐水フィルムを形成した。
分析 ケイ素含量　　　０．４３％ 例　　　７゜ ビニルトリメトキシシランの代りにメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを用いて、例６をくり返した
。反応は６０’Ｃにおいて５時間実施した。
性質 単離ポリマーは水溶性であり、その水溶液を８０℃で乾
燥した時ＫＭ水性フィルムを形成した。
分析 ケイ素含量　　　０．９％ 例　　　８゜ ＣＭＣ）の製造 イソプロパツール＜４４２ｔ）、メタノール（２０ｆ）
及び水酸化す）　ＩＪウム溶液（水７５ｆＫ溶解したＮ
ａＯＨ３Ｂ　？　）の混合物に、セルロース（分子量〜
４５０，０００；５０ｆ；５％水分）を加えた。生成し
た混合物を窒素雰囲気下１７℃において１．５時間混合
した。アルカリ化したセルローススラ１７　　Ｋイソプ
ロパツール（２６ｆ）と水（４ｔ）とく溶かしたモノク
ロロ酢酸（４２ｆ）の溶液を加えた。反応混合物を７０
℃において１．５時間加熱した。次ｔｉｃＧＰＴＭｓ（
３１）を反応混合物に加え、生成した反応混合物を９０
℃において１．５時間加熱した。
室温に冷却した後、反応混合物を濾過し、残渣を水性メ
タノールで３回洗浄した。精製したポリマーをアセトン
中に浸せきしてから、５０℃の流動床乾燥器中で３０分
間乾燥した。
性質 単離したＳＩＬ−ＣＭＣは水に不溶であった。
（スラリーの、Ｅ〜９．９）。Ｎａ　ＯＨ溶液でｐＢを
１１．７ＫｖＩ４節すルト、ＳＩＬ−０ＭＣ１ｒｉ溶ｍ
した（　３０　ｃｐｓでの１％ブルックフィールド粘度
３２００　ａｐｅ）。溶液流延フィルムは耐水性であつ
た。
分析 水分　−１３Ｌ７８％ 灰分ＣＮａ、５０４として）−２９，０２％灰分（直接
）−２１，０４％ ケイ素含量−０，４６％ カルボキシメチル置換度−０，６９ 例　　　９゜ セルロース（分子量〜５０，０００　；　８４　ｆ　；
　５％水分）を處−ブチルアルコールＣ５８８９）と水
酸化ナトリウム（２７，２ｆ）と水（１１５，２ｆ）と
の混合物中でスラリー化した。生成したスラリーを窒素
雰囲気下、室温において４５分間混合した。このアルカ
リ化スラリーにエチレンオキシド（７３１）を加えた。
反応混合物を４５℃において３０分間、次に７５℃にお
いて１時間攪拌した。
反応混合物を５０℃に冷却した後に％　ｆ−ブチルアル
コール（４４９）と水（６，４ｆ）中釦溶かしたモノク
ロロ酢酸＜２８？）の溶液を加えた。
この４ＢａｐｒＭｓ＜３ｔ＞を添加した。生成した混合
物を７５℃において１時間加熱し、室温に冷却し、−過
した。
一部ケーキをアセトン／水混合物（８０：２０１１’／
ＥＦ’）で３回洗浄し、最後にアセトン（９９％）中に
浸せきした。精製したポリマーケーキを５０℃の流動床
乾燥器で３０分間乾燥した。
性質 このようにして単離したカルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロースＣ５ＩＬ−ＣＭＥＥＣ）は水に可溶であ
った（３０デｐｍでの１％ブルックフィールド粘度〜４
２ｇｐｓ；１％溶液のｐＨ−１０，６）。
溶液流延フィルムは耐水性であった。
分析 水分　　１２．９９％ 灰分（Ｎａ、ＳＯａとして）　　　２１．１７％ケイ素
含量　　０．２３％ ヒドロキシエチルモル置換２．０８ 力ルボキシメチル置換度　　０．３６ 例　　　１０゜ メチルヒドロキシプロピルセルロース〔ダウケミカル　
カンパニーからのメトセル（Ｍａｔｈｏ−ａａｌ■）２
４０５〕２００９をヘプタン（５４０ｆ）、感−ブチル
アルコール（１２０Ｆ）、ＮａＯＨ（９ｔ）及び水（１
２０９）の混合物中でスラリー化した。生成した混合物
を窒素雰囲気下、室温において強く攪拌しながら３０分
間混合した。このアルカリ化ＭＥＰＣス２リーにＧＰＴ
ＭＳ（８ｆ）を加えた。生成した反応混合物を９５℃に
おいて４時間加熱し、室温に冷却し、Ｐ遇した。
戸遇したケーキを５０℃の流動床乾燥器中で３０分間乾
燥し、乾燥した粗ポリ！−を沸とう水中でスラリー化し
た。ポリマースラリーをヂ過し、再び沸とう水で洗浄し
た。このよ５Ｋして得られた、湿った精製ケーキを５０
℃の流動床乾燥器中で乾燥した。
性質 単離したＳＩＬ−ＭＥＰＣは水に一部可溶であった（ｐ
Ｂ８．５）。しかし、Ｎ・ＯＨ溶液によって、Ｈな１１
．５に調節すると、ポリマーの完全な溶解が生じた。溶
液流延フィルムは耐水性であった。
分析 ヒドロキシプロピルＭ、Ｓ、　　　０．１５メチル置換
度（Ｄ、Ｓ、）　　　　１．８ケイ素含量　　　０．１
％ 例　　　１１゜ 陽イオン改質したケイ素化ＨＥＣの製造例ＩＫ述べた方
法に従ってレイオネツクス（Ｒａｙｏｓｍｚ■）ＦＦセ
ルロース（：ＩＴＴｖイオニール（ＩＴＴ　Ｒａｙａ＊
ｉ−デ）から入手可能〕から、ケイ素化ＨＥＣ（ＳＩＬ
−ＨＥＣ）を製造した。この５ＩＬ−ＥＥＣＣ５０ｔ）
を露−ブチルアルコール（４００ｆ）、Ｎｏ０Ｂ　（１
，５ｆ　）及び水（２５９）の混合物中でスラリー化し
た。生成したスラリーを窒素雰囲気下、室温において３
０分間混合した。
これＶｃｑｕＡＢ　４２６（１０ｆ）を加えた〔ｑＵＡ
Ｂ　　４２６はデグツサ　コーポレーション（Ｄａｇｓ
ａａａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｓ）から入手可能なＮ（
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ。
Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニラムク０１Ｊ
ドをプロパン−１，２−ジオール中に溶かした溶液）。
６５℃において５時間加熱した後に、反応混合物を室温
に冷却し、戸遇した。濾過ケーキをアセトン／水（８０
：　２０Ｆ／Ｖ）混合物によって３回洗浄し、最後にア
セトン（９９％）中に浸せきした。精製したポリマーを
５０℃の流動床乾燥器内で３０分間乾燥した。
性質 この陽イオン改質した５ＩＬ−ＥＥＣは水溶性であった
（３０ｒｊｍでの１％ブルックフィールド粘度〜１２す
＃）。溶液流延フィルムは耐水性であった。
分析 ケイ素含量　　　０．３４％ 例　　　１２゜ グアール粉末〔アクアロン　カンパニー（Ａｑｓａｌｏ
ｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な、ガラクトシル（
Ｇａｌａａｔｏａｏｌ）　２１１　”）　（１２０？　
：　８％水分）％：ｔ−ブチルアルコール（３００ｆ）
と水酸化ナトリウム溶液（水３５２に溶解したＮａＯＨ
５２）の混合物に加えた。生成した混合物を２３℃にお
いて３０分間混合してグアールをアルカリ化した。アル
カリ化したグアールガムに、ＧＰＴＭＳ（５１）を加え
、生成した混合物を６５℃に４時間加熱した。
次に反応混合物を室温に冷却し、濾過し、残渣をアセト
ン／水（８０：　２　ＯＦＦ’／Ｗ）混合物で洗浄した
。精製５ＩＬ−ＧＵＡＲを９９％アセトンで脱水した。
脱水したポリマーケーキを５０℃の流動床乾燥器内で３
０分間乾燥した。
上記５ＩＬ−ＧＵＡＲは水中に溶解して粘稠な溶液を形
成した。溶液流延フィルムは水圧不溶であった。
分析 ケイ素含量　　　０．６３重量％ 本来のグアール（ガラクトゾール）は灰分（ＮａｔＳＯ
ａとして）０．６８％トケイ素０−３４　％’ｌ含有し
た。
例　　　１３、 ケイ素化ヒドロキシエチルグアール（ＳＩ　Ｌ　−ＥＥ
Ｃ；）の製造 水酸化ナトリウム（水４０ｆに溶解したＮａ　０Ｈｓｔ
）の存在下の處−ブチルアルコール中、７０”Ｃにおい
てグアール（２００ｆ）とエチレンオキシド（３０ｆ）
を２時間反応させること罠よって、ヒドロキシエチルグ
アール（ＢＥＧ）を製造した。
室温に冷却した後に、反応混合物を７０％硝酸Ｃ１５ｆ
）によって中和した。
ＥＥＧをアセトン／水混合物（８０：　２０Ｆ／Ｗ）Ｋ
よって洗浄することによって精製し、５０℃の流動床乾
燥器内で乾燥した。
上記ＥＥＧを例２に述べた方法に従ってＧＰＴＭＳと反
応させた。
５ＩＬ−ＢＥＧの性質 ５ＩＬ−ＢＥＧは水溶性であり、粘稠な溶液な形成する
。溶液流延フィルムは水に不溶であった。
例　　　１４゜ グアールの代りにコーンスターチ〔アリシナ州フェニッ
クスのザ　デイアル　コーポレーション（７’Ａｇ　Ｄ
ｉａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのクリームブラ
ンド〕を用いて、例２をくり返した。
性質 生成したケイ素化殿粉は沸とう水中に約９０％可溶であ
った。溶液流延フィルムは水に不溶であった。
分析 ケイ素含量　　　０．５４％ 例　　　１５゜ ケイ素化キサンタンの製造 キサンタンガム（アルドリッチから入手した「そのまま
Ｊ５０り）をヘキサン（３０（１）と水酸化ナトＩＪウ
ム溶液（水２０１中に溶解したＮａＯＨ４ｔ　）との混
合物中でスラリー化した。生成したスラリーを２３℃に
おいて３０分間混合した。このアルカリ化キサンタンガ
ムスラリーにＧＰＴＭＳ（５ｆ）を加えた。反応混合物
を６５℃において５，５時間加熱し、室温に冷却した。
スラリーを濾過し、残渣をアセトン／水（８０：２０ｒ
７ｒ）混合物で洗浄した。精製したケイ素化キサンタン
を５０℃の対流炉内で一晩乾燥した。
性質 ケイ素化キサンタンは水溶性であった。溶液流延フィル
ムは水に不溶であった。
分析 灰分（Ｈａ、ＳＯ２としく）　　　　２５．８重量％ケ
イ素含量　　　０．９９重量％ 例　　　１６゜ ＥＥＣ（Ｍ、Ｓ、−３，２：分子量〜９０，０００　）
（２０？）を室温においてジメチルアセトアミド＜３０
０ｆ）中に溶解した。この溶液にジブチルスズジラウレ
ート〔アルファ＜１ｔｆａ）３３１１と（３−イソシア
ネートプロピル）トリエトキシシラン（ＩＰ、ランカス
ターシンセシスＣＬａｎｔｔα−＃ｔ−デＳｙ％ｔｈａ
ａｔｍ）〕を加えた。生成した反応混合物を乾燥窒素雰
囲気、室温において５時間激しく攪拌した、この間に反
応混合物はやや増粘化した。
粘稠な反応混合物を強度に攪拌しながらアセトンに加え
ると、ポリマーが沈殿した。沈殿したポリマーなアセト
ンで３回洗浄し、５０℃の流動床乾燥器で３０分間乾燥
した。
性質 上記ケイ素化ＤＥＣは水中で膨潤したが、溶解しなかっ
た。しかし、膨渦したポリマースラリーに水酸化ナトリ
ウムを添加し、３時間攪拌すると、ポリマーは溶解した
。溶液流延フィルムは耐水性であった。
分析 ケイ素含量　　　０．４２％ 例　　　１７゜ ＥＥＣと（３−イソシアネートプロピル）ジメチ次の試
薬を用いて例１６をくり返した：ａ）ＤＥＣ１０ｔ ｂ）ジメチルアセトアミド　　４００ｔＣ）ジブチルス
ズジラウレート　　３滴改質したヒドロキシアルキルセ
ルロース、とドロキシエチルグアール、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロビルグアール及びチト
サンと反応させた。
多糖トしてヒドロキシエチルセルロース（ＥＥＣ）を下
記ケイ素化剤と共に用いた。
乾燥ポリマーは水に不溶であった。しかし、苛性アルカ
リを加えると、ポリマーは溶解した。溶液流延フィルム
は水に不溶であった。
分析 水分　　２．４５重量％ 灰分（Ｈａ、５０４として）　　　１．６７重量％（３
−グリシドオキシプロピル）メチルジェトキシシラン（
３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン
例 １８゜ ケイ素化剤としてＧＰＴＭＳを用いて、疎水性にオキシ
シラン 剥離（せん断）強度 １−メチル−４−〔ｌ−メチル−２−（トリエトキシシ
リルエチル）−シクロヘキセン−１−エポキシド各巻台
に、 ケイ素化多糖が得られた。
紙７紙 アルミニラ ムホイル／ 紙 紙７合板 剥離試験 剥離試験 剥離試験 ０．６５１　ｂ／１’幅 ０．５５　Ｌｂ／１’幅 ２．２１に／１’幅 Ｓ　Ｉ　Ｌ−ＨＥＣの接着性を定量的に評価するため次
の支持体を５ＩＬ−ＨＥＣ （シリルＭ、Ｓ。
０．０４）の３％水溶液によって接着した。
結合が 室温において硬化した後に接着強度を試験した。
紙と木材支持体は全て失敗した。
〔紙＝商業的目地材テ ｔａｐｓ）） ブ（ｊｏｉ％ｄ ＣＯｍｐ０１惰ｄ 埋 人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、加水分解不能な基を通して多糖に共有結合したシリ
    ル置換基を有するオルガノシリル改質多糖を含むポリマ
    ーであつて、無水糖単位あたりのシリル基数が０．００
    ５〜２の範囲内であり、シリル置換基が一般構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙはポリマー反応基とケイ素原子との間の少な
    くとも１個のメチレン基から成る炭化水素スペーサーで
    あり；Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３の中の少なくとも１つは
    ＿−ＯＨもしくはＯ＾−Ｍ＾＋または＿−ＯＨもしくは
    Ｏ＾−Ｍ＾＋に加水分解しうる基でなければならない〕 を有するポリマー。 ２、多糖と一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは例えばヒドロキシル、アミンまたはチオー
    ル基のような、多糖結合求核基と反応しうる官能基であ
    り； ＹはＸとケイ素原子との間の少なくとも１つのメチレン
    基から成る炭化水素スペーサーであり；Ｒ＿１、Ｒ＿２
    、Ｒ＿３はケイ素に付着した基であり、これらの基の中
    の少なくとも１つは例えばハロゲン、アルコキシ、アリ
    ールオキシ、アシルオキシ、シロキシまたはアミンのよ
    うな、加水分解可能な基であり、残りは加水分解可能な
    基と加水分解不能な基の組合せを構成しうる基である〕 を有するケイ素化剤との反応によつて製造され、シリル
    置換基を多糖に導入するために次のＸ基が用いられる： ｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ（ハリド） ｉｉ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（イソシアネート） ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（エポキシ
    ） ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（３，４−エ
    ポキシシクロヘキシル）ｖ）▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシ
    ル） ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（グリシドオ
    キシ） ｖｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（アシルハ
    リド） ｖｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（酸無水
    物） ｉｘ）▲数式、化学式、表等があります▼（メタクリル
    オキシ） 請求項１記載のポリマー。 ３、グリシドオキシ、エポキシ、ハリドまたはイソシア
    ネートから成る群から選択された官能基を有する請求項
    ２記載のケイ素化剤。 ４、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はケイ素に付着し、こ
    れらの基の少なくとも１つは加水分解可能でなければな
    らない〕 で示されるビニルシランによつて共有結合される請求項
    １記載の多糖。 ５、無水糖あたりのシリル基数が０．００５〜１．０の
    範囲内である請求項１記載のポリマー。 ６、ケイ素化剤が（３−グリシドオキシプロピル）トリ
    メトキシシランまたはビニルトリメトキシシランである
    請求項５記載のポリマー。 ７、多糖をセルロースエーテル、グアールガム、グアー
    ルエーテル、キサンタンガム、キトサン、デキストラン
    、殿粉及び殿粉エーテルから成る群から選択する請求項
    １記載のポリマー。 ８、雰囲気中の二酸化炭素または無機酸の存在下でフィ
    ルムとして流延した請求項１〜７のいずれかに記載のポ
    リマー。 ９、請求項１〜７のいずれかに記載のケイ素化多糖と水
    溶性ポリマーとから成る複合フィルム。 １０、次の工程： （ａ）多糖を、グリシドオキシ、エポキシ、ハロゲン、
    イソシアネート、またはビニル基によつて官能化したケ
    イ素化剤と反応させる工程；及び （ｂ）ケイ素化多糖を回収する工程 から成るケイ素化多糖の製造方法。 １１、ケイ素化剤と反応させる多糖がセルロースエーテ
    ルである請求項１０記載の方法。１２、セルロースエー
    テルがカルボキシメチル、ヒドロキシエチルまたはヒド
    ロキシプロピル基から個別に、個々に形成される請求項
    １１記載の方法。
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