JPH031389B2 - - Google Patents
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- JPH031389B2 JPH031389B2 JP55061718A JP6171880A JPH031389B2 JP H031389 B2 JPH031389 B2 JP H031389B2 JP 55061718 A JP55061718 A JP 55061718A JP 6171880 A JP6171880 A JP 6171880A JP H031389 B2 JPH031389 B2 JP H031389B2
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- cation exchange
- exchange membrane
- alkali metal
- membrane
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明はアルカリ金属塩電解用陽イオン交換膜
に関する。このような陽イオン交換膜に必要な特
性は、一般に耐薬品性が優れている緻密な隔膜で
あつて、また塩類の拡散定数の小さいこと及び電
気抵抗が小さいことが要求される。 現在一般に使用されている電解用隔膜は、アス
ベストを主体とし、これを接着剤で固化成形した
ものである。これらの隔膜は、アスベストの耐薬
品性にかかわらず、一般に意外に耐久性に乏しい
という欠点があり、しかも同時に透水率が大き
く、一種の濾過隔膜であるため塩類の拡散が大き
く、電流効率が低い上に、製品の濃度及び純度が
高くならない。また塩類の拡散や水の透過率を小
さくする方法法として、一つは、隔膜の透水率及
び拡散定数を小さくする方法があるが、同時に電
気抵抗が大きくなる。結局被電解液の流通方法を
規制し、原料物質が隔膜を通して製品側に流れる
如くすることによつて、拡散を抑制することが工
業的に行なわれている。この場合は、製品、例え
ば苛性アルカリ中の塩類の濃度は著しく大きい。 次に本質的に拡散定数の小さい、しかも電気抵
抗の小さい膜状物質として、イオンの透過に選択
性があるイオン交換膜の使用が予想されるが、一
般のイオン交換膜は、その基体が炭化水素系であ
るために、電解反応が行われる過酷な条件下では
到底耐久性がなく、工業的には使用に耐えない。 他方、耐薬品性の優れた有機高分子隔膜として
フツ素系高分子の多孔性膜状物を使用する提案も
ある。この場合孔径及び孔の密度等が重要な因子
となり、しかもフツ素樹脂の特性として、水溶液
に対する濡れが悪く、電気抵抗が本質的に高いと
いう欠点がある。 本発明者等は、耐薬品性及び耐酸化性等電解用
隔膜として要求される絶対的な性質を有する点で
フツ素樹脂に変わるべきものがないとの見解に立
つて、これにイオン交換基を導入した電解用隔膜
の研究を行つた結果、電流効果の極めて優れた電
解用隔膜を見出した。 本発明はパーフルオロアルキルビニルエーテ
ルよりなるモノマーユニツトに陽イオン交換基−
SO3M〔但しＭは水素又はアルカリ金属である〕
が結合した単位、パーフルオロアルキルビニル
エーテルよりなるモノマーユニツトに陽イオン交
換基−COOM〔但しＭは水素又はアルカリ金属で
ある〕が結合した単位、及びテトラフルオロエ
チレンのモノマーユニツト単位を重合体鎖中に含
有して成るパーフルオロカーボン系のアルカリ金
属塩電解用陽イオン交換膜を提供するものであ
る。 本発明はまた、パーフルオロアルキルビニル
エーテルよりなるモノマーユニツトに陽イオン交
換基−SO3M〔但しＭは水素又はアルカリ金属で
ある〕が結合した単位、パーフルオロアルキル
ビニルエーテルよりなるモノマーユニツトに陽イ
オン交換基−COOM〔但しＭは水素又はアルカリ
金属である〕が結合した単位、及びテトラフル
オロエチレンのモノマーユニツト単位を重合体鎖
中に含有して成るパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜と、該イオン交換膜の表面に酸アミドま
たは酸付加塩の形で結合したジエチルアミノエタ
ノール、トリエタノールアミン、テトラエチレン
ベンタミン、及びグリシンから選ばれた低分子ア
ミノ基含有化合物の薄層とから成るアルカリ金属
塩電解用陽イオン交換膜を提供するものである。 本発明の陽イオン交換膜は、主として陽イオン
交換基を結合した膜よりなる点で通常の陽イオン
交換膜の範疇に入り、且つフツ素原子を結合して
いる点で前記フツ素樹脂系の隔膜となり、耐薬品
性及び耐酸化性が極めて優れている。 しかも、従来の陽イオン交換基を導入したフツ
素樹脂よりなる電解用隔膜における低い電流効率
を著しく改善することができると同時に、塩など
の被処理電解質物質の拡散を減少させるものであ
る。 本発明において、従来のフツ素樹脂系陽イオン
交換電解用隔膜では考えられない程の高い塩基生
成の電流効果が得られる理由は必ずしも明らかで
はないが、本発明者等は次の如く予想している。 即ちフツ素樹脂系陽イオン交換電解用隔膜にお
いては、電解反応によつて、生ずる隔膜両側の濃
度勾配に起因する塩類及び塩基の拡散は、陰イオ
ンによつて律しられるものであるが、塩基に対す
る陽イオン交換膜の拡散抵抗が他の塩類、酸類に
比較して小さいために、塩基の拡散量の増大を来
たすのである。 これに対して、本発明にあつては、パーフルオ
ロカーボン系陽イオン交換膜であるため耐薬品性
及び耐酸化性に極めて優れており、特に該膜の表
面に酸アミドまたは酸付加塩の形で結合したジエ
チルアミノエタノール、トリエタノールアミン、
テトラエチレンベンタミン、及びグリシンから選
ばれた低分子アミノ基含有化合物（陰イオン交換
性を有する）の薄膜を有してなる陽イオン交換膜
にあつては、陽イオン交換膜を拡散し易い陰イオ
ンである水酸イオンにかえて、陽イオン例えばナ
トリウムイオンを陰イオン交換性薄層（アミノ基
含有化合物の薄層）のコイオンとして、水酸イオ
ンの拡散をその薄層で抑え、極めて小さくし、結
局塩基の拡散を陽イオンによつて律することによ
つて、その拡散が少なくなるので、塩基生成の電
流効率が向上するものと思われる。 しかも上記陽イオン交換膜においては、その表
面に結合した前記低分子アミノ基含有化合物の層
が薄層であるために、隔膜の電気抵抗は実質的に
該薄層を有しない陽イオン交換膜よりなる隔膜と
変らないのである。上記陽イオン交換膜におい
て、低分子アミノ基含有化合物の結合層が厚くな
ると、所謂複合イオン交換膜となり、アミノ基含
有化合物の結合層と陽イオン交換基層との間で塩
の脱塩、更には水の加水分解が生じる等で電気抵
抗が増大する場合がある。従つてこの陽イオン交
換膜において、陰イオン交換基が存在する低分子
アミノ基含有化合物の結合層の厚さは0.5規定の
食塩水中で直流1Aｍｐ／ｄm2で測定した膜の電
気抵抗が、0.5規定の食塩水中で交流1000サイク
ルで測定した膜の電気抵抗の10培を越えない範
囲、好ましくは、７倍を越えない範囲となる如く
する。 本発明において、前記〜の単位よりなるパ
ーフルオロカーボン系陽イオン交換膜の表面に前
記低分子アミノ基含有化合物が結合している限
り、両者の位置関係は限定されない。従つて、膜
状の陽イオン交換樹脂層の両面又は一方の面に低
分子アミノ基化合物の薄層を形成させるか、又は
複数の陽イオン交換樹脂層の中間にサンドウイツ
チ状に一層以上低分子アミノ基含有化合物の薄層
を形成させてもよい。 本発明において、前記〜よりなるパーフル
オロカーボン系陽イオン交換膜の製造手段は特に
限定されず公知の方法が採用される。一般には、 式 〔但し、ｐ及びｑは０又は正の整数であり、Ｘ
はハロゲン、OR（Ｒは水素、アンモニウム、ア
ルカリ金属を表わす）である〕 で示される単量体をラジカル重合、イオン重合、
放射線重合等によつて共重合して得た重合物を膜
状に成形し、必要に応じて加水分解する方法が好
適に採用される。 勿論、本発明のパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜は単量体として上記式（１）及び（２）
を使用する必要はなく、結果的にパーフルオロ
アルキルビニルエーテルよりなるモノマーユニツ
トに陽イオン交換基−SO3M〔但し、Ｍは水素又
はアルカリ金属である〕が結合した単位、パー
フルオロアルキルビニルエーテルよりなるモノマ
ーユニツトに陽イオン交換基−COOM〔但し、Ｍ
は水素又はアルカリ金属である〕が結合した単
位、及びテトラフルオロエチレンのモノマーユ
ニツト単位の構成要素が存在していればよい。 また本発明の提供する上記パーフルオロカーボ
ン系陽イオン交換膜に低分子アミノ基含有化合物
を薄層で結合させた陽イオン交換膜に使用される
低分子アミノ基含有化合物は、ジエチルアミノエ
タノール、トリエタノールアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、及びグリシンが用いられ、これら
は単独で或いは併用して用いることができる。ま
た、これらのアミノ基含有化合物と共に上記以外
の低分子アミノ基含有化合物を一部併用すること
もできるが、上記低分子アミノ基含有化合物を結
合させることによつて生じる優れた作用効果を損
うものであつてはならない。 上記低分子アミノ基含有化合物を上記パーフル
オロカーボン系陽イオン交換膜に薄層で結合させ
て陽イオン交換膜を製造する方法は、特に限定さ
れないが、通常次の方法で行うことができる。 (1) 陽イオン交換基を有する陽イオン交換膜の表
層部にアミノ基含有化合物を付着させて反応さ
せて、陽イオン交換膜の実質上の表面に酸付加
塩または酸アミド結合の形でアミノ基含有化合
物を結合させる方法。 (2) 加水分解によつて陽イオン交換基となり得る
官能基例えば−SO2Y、−COY（但しＹはハロゲ
ン原子）を有するパーフルオロカーボン系膜状
物（以下原膜という）にアミノ基含有化合物を
付着させて反応させ、原膜の実質上の表面に酸
付加塩または酸アミド結合の形で結合させ、そ
の後原膜を加水分解して陽イオン交換器を導入
する方法。 本発明に用いるアミノ基含有化合物は、そのま
ま、或いは溶液で稀釈して用いられ、付着の方法
としては、膜を処理物（アミノ基含有化合物）ま
たはそれの溶液中に浸漬するか、或いはそれらを
膜面に噴霧、塗布等の手段を用いてもよい。また
アミノ基含有化合物の結合は、酸アミド結合また
は酸付加塩結合によるが一部他の結合や単なる物
理吸着等も同時に生起している場合もある。 尚、アミノ基含有化合物の層は、陽イオン交換
膜の表面からその近傍に若干入り込んでいてもよ
い。この場合、あまりに膜内部にまで反応が進む
と、電気抵抗の増大を招き好ましくない。従つ
て、膜に対する貧溶媒を用いて適当な反応条件下
で、必要があれば触媒を存在させて反応を制御す
ることが必要である。 このような陽イオン交換膜をアルカリ金属塩水
溶液の電解に用いるには陽極と陰極の間に本発明
の陽イオン交換膜を配して陽極室にアルカリ塩類
の溶液を流し、陰極室に苛性アルカリの溶液を流
して高い電流効率でアルカリ塩類を電分解して苛
性アルカリを取得することもできるし、また、陽
イオン交換膜と本発明の隔膜との間に多孔性中性
隔膜、多孔性陽イオン交換膜を配して三室電解槽
を形成して、陽極室及び中間室にアルカリ塩類を
流して電気分解によつて苛性アルカリを高電流効
率で取得する三室電解にも適用しうるものであ
る。このとき、当然陽極からは塩素ガス、酸素ガ
スを取得することができる。しかし、本発明の膜
は元来耐酸化性を有することから、経済的には三
室電解透析より二室電解透析に用いることが適し
ている。 以下の実施例において、その若干の例を示す
が、以下の実施例において本発明は何ら制限され
るものではない。 なお、測定は、膜の性質として、0.5N NaCl
中で25℃での電気抵抗（1A／ｄm2で直流で測定）
と輸率（膜電圧0.5N NaCl 2.5N NaCl系での膜
電圧よりNernstの式で計算）を求めた。 電気透析は特に断わらない限り、有効通電面積
1dm2のものを用い、二室または三室によつて行
なつた。なお、通電量はデジタルのクーロメータ
ーによつて測定した。また、陰極に生成する苛性
アルカリは一定濃度となるように純水を注入し
た。 実施例 １ パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライド）をジヤ
ーナル オブ アメリカンケミカル ソサエテイ
（Journal of American Chemical Society）82
巻、6181頁（1960年）記載の方法に準じて製造し
た。即ち、常法により、BrCF2−CF2Brを、亜鉛
粉を分散したメタノール中に滴下し、発生したテ
トラフルオロエチレンを乾燥後、液体酸素で冷却
してトラツプしてテトラフルオロエチレンを得
た。 次いで、新たに蒸留した３酸化硫黄をオートク
レーブに封した中に上記で得たテトラフルオロエ
チレンを３酸化硫黄に対して等モル以上圧入して
両者を反応し、蒸留してパーフルオロサルトンを
得た。次いでパーフルオロサルトンン70容量部に
トリエチルアミン0.2容量部を加えて、パーフル
オロサルトンを開環し、FOCCF2SO2Fを得た。 次いでFOCCF2SO2Fにフツ化セシウムの存在
下にテトラグライム溶媒中でヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドを付加反応させ、 （ｎは１及び２）を得た。得られた を特公昭41−7949号に準じて二重結合を、形成し
た。即ち、回転蒸留装置中に上記で得た化合物を
入れて該蒸留装置からガスの発生がなくなるまで
加熱した。反応して生ずる排ガスを冷凝縮で凝縮
させ、更に蒸留によつて （沸点118℃）と （沸点159℃）を得た。沸点のちがう２つのビニ
ル化合物の生成混合比は前者９に対して後者１で
あつた。 次に、 を特公昭45−22327号記載の方法に準じて合成し
た。即ち、市販のパーフルオロマロン酸フルオラ
イト（FOCCF2COF）425ｇをジエチレングリコ
ールジメチルエーテル150c.c.及び弗化セシウム30
ｇと共にガス導入口を有するガラス製反応器に入
れた。次いで反応器を冷却し減圧した後、ヘキサ
フルオロプロピレンオキサイド734ｇを反応器に
入れ凝縮させた。次いで温度を室温まで徐々に昇
温して反応を完結し蒸留した。反応生成物は
に関する。このような陽イオン交換膜に必要な特
性は、一般に耐薬品性が優れている緻密な隔膜で
あつて、また塩類の拡散定数の小さいこと及び電
気抵抗が小さいことが要求される。 現在一般に使用されている電解用隔膜は、アス
ベストを主体とし、これを接着剤で固化成形した
ものである。これらの隔膜は、アスベストの耐薬
品性にかかわらず、一般に意外に耐久性に乏しい
という欠点があり、しかも同時に透水率が大き
く、一種の濾過隔膜であるため塩類の拡散が大き
く、電流効率が低い上に、製品の濃度及び純度が
高くならない。また塩類の拡散や水の透過率を小
さくする方法法として、一つは、隔膜の透水率及
び拡散定数を小さくする方法があるが、同時に電
気抵抗が大きくなる。結局被電解液の流通方法を
規制し、原料物質が隔膜を通して製品側に流れる
如くすることによつて、拡散を抑制することが工
業的に行なわれている。この場合は、製品、例え
ば苛性アルカリ中の塩類の濃度は著しく大きい。 次に本質的に拡散定数の小さい、しかも電気抵
抗の小さい膜状物質として、イオンの透過に選択
性があるイオン交換膜の使用が予想されるが、一
般のイオン交換膜は、その基体が炭化水素系であ
るために、電解反応が行われる過酷な条件下では
到底耐久性がなく、工業的には使用に耐えない。 他方、耐薬品性の優れた有機高分子隔膜として
フツ素系高分子の多孔性膜状物を使用する提案も
ある。この場合孔径及び孔の密度等が重要な因子
となり、しかもフツ素樹脂の特性として、水溶液
に対する濡れが悪く、電気抵抗が本質的に高いと
いう欠点がある。 本発明者等は、耐薬品性及び耐酸化性等電解用
隔膜として要求される絶対的な性質を有する点で
フツ素樹脂に変わるべきものがないとの見解に立
つて、これにイオン交換基を導入した電解用隔膜
の研究を行つた結果、電流効果の極めて優れた電
解用隔膜を見出した。 本発明はパーフルオロアルキルビニルエーテ
ルよりなるモノマーユニツトに陽イオン交換基−
SO3M〔但しＭは水素又はアルカリ金属である〕
が結合した単位、パーフルオロアルキルビニル
エーテルよりなるモノマーユニツトに陽イオン交
換基−COOM〔但しＭは水素又はアルカリ金属で
ある〕が結合した単位、及びテトラフルオロエ
チレンのモノマーユニツト単位を重合体鎖中に含
有して成るパーフルオロカーボン系のアルカリ金
属塩電解用陽イオン交換膜を提供するものであ
る。 本発明はまた、パーフルオロアルキルビニル
エーテルよりなるモノマーユニツトに陽イオン交
換基−SO3M〔但しＭは水素又はアルカリ金属で
ある〕が結合した単位、パーフルオロアルキル
ビニルエーテルよりなるモノマーユニツトに陽イ
オン交換基−COOM〔但しＭは水素又はアルカリ
金属である〕が結合した単位、及びテトラフル
オロエチレンのモノマーユニツト単位を重合体鎖
中に含有して成るパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜と、該イオン交換膜の表面に酸アミドま
たは酸付加塩の形で結合したジエチルアミノエタ
ノール、トリエタノールアミン、テトラエチレン
ベンタミン、及びグリシンから選ばれた低分子ア
ミノ基含有化合物の薄層とから成るアルカリ金属
塩電解用陽イオン交換膜を提供するものである。 本発明の陽イオン交換膜は、主として陽イオン
交換基を結合した膜よりなる点で通常の陽イオン
交換膜の範疇に入り、且つフツ素原子を結合して
いる点で前記フツ素樹脂系の隔膜となり、耐薬品
性及び耐酸化性が極めて優れている。 しかも、従来の陽イオン交換基を導入したフツ
素樹脂よりなる電解用隔膜における低い電流効率
を著しく改善することができると同時に、塩など
の被処理電解質物質の拡散を減少させるものであ
る。 本発明において、従来のフツ素樹脂系陽イオン
交換電解用隔膜では考えられない程の高い塩基生
成の電流効果が得られる理由は必ずしも明らかで
はないが、本発明者等は次の如く予想している。 即ちフツ素樹脂系陽イオン交換電解用隔膜にお
いては、電解反応によつて、生ずる隔膜両側の濃
度勾配に起因する塩類及び塩基の拡散は、陰イオ
ンによつて律しられるものであるが、塩基に対す
る陽イオン交換膜の拡散抵抗が他の塩類、酸類に
比較して小さいために、塩基の拡散量の増大を来
たすのである。 これに対して、本発明にあつては、パーフルオ
ロカーボン系陽イオン交換膜であるため耐薬品性
及び耐酸化性に極めて優れており、特に該膜の表
面に酸アミドまたは酸付加塩の形で結合したジエ
チルアミノエタノール、トリエタノールアミン、
テトラエチレンベンタミン、及びグリシンから選
ばれた低分子アミノ基含有化合物（陰イオン交換
性を有する）の薄膜を有してなる陽イオン交換膜
にあつては、陽イオン交換膜を拡散し易い陰イオ
ンである水酸イオンにかえて、陽イオン例えばナ
トリウムイオンを陰イオン交換性薄層（アミノ基
含有化合物の薄層）のコイオンとして、水酸イオ
ンの拡散をその薄層で抑え、極めて小さくし、結
局塩基の拡散を陽イオンによつて律することによ
つて、その拡散が少なくなるので、塩基生成の電
流効率が向上するものと思われる。 しかも上記陽イオン交換膜においては、その表
面に結合した前記低分子アミノ基含有化合物の層
が薄層であるために、隔膜の電気抵抗は実質的に
該薄層を有しない陽イオン交換膜よりなる隔膜と
変らないのである。上記陽イオン交換膜におい
て、低分子アミノ基含有化合物の結合層が厚くな
ると、所謂複合イオン交換膜となり、アミノ基含
有化合物の結合層と陽イオン交換基層との間で塩
の脱塩、更には水の加水分解が生じる等で電気抵
抗が増大する場合がある。従つてこの陽イオン交
換膜において、陰イオン交換基が存在する低分子
アミノ基含有化合物の結合層の厚さは0.5規定の
食塩水中で直流1Aｍｐ／ｄm2で測定した膜の電
気抵抗が、0.5規定の食塩水中で交流1000サイク
ルで測定した膜の電気抵抗の10培を越えない範
囲、好ましくは、７倍を越えない範囲となる如く
する。 本発明において、前記〜の単位よりなるパ
ーフルオロカーボン系陽イオン交換膜の表面に前
記低分子アミノ基含有化合物が結合している限
り、両者の位置関係は限定されない。従つて、膜
状の陽イオン交換樹脂層の両面又は一方の面に低
分子アミノ基化合物の薄層を形成させるか、又は
複数の陽イオン交換樹脂層の中間にサンドウイツ
チ状に一層以上低分子アミノ基含有化合物の薄層
を形成させてもよい。 本発明において、前記〜よりなるパーフル
オロカーボン系陽イオン交換膜の製造手段は特に
限定されず公知の方法が採用される。一般には、 式 〔但し、ｐ及びｑは０又は正の整数であり、Ｘ
はハロゲン、OR（Ｒは水素、アンモニウム、ア
ルカリ金属を表わす）である〕 で示される単量体をラジカル重合、イオン重合、
放射線重合等によつて共重合して得た重合物を膜
状に成形し、必要に応じて加水分解する方法が好
適に採用される。 勿論、本発明のパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜は単量体として上記式（１）及び（２）
を使用する必要はなく、結果的にパーフルオロ
アルキルビニルエーテルよりなるモノマーユニツ
トに陽イオン交換基−SO3M〔但し、Ｍは水素又
はアルカリ金属である〕が結合した単位、パー
フルオロアルキルビニルエーテルよりなるモノマ
ーユニツトに陽イオン交換基−COOM〔但し、Ｍ
は水素又はアルカリ金属である〕が結合した単
位、及びテトラフルオロエチレンのモノマーユ
ニツト単位の構成要素が存在していればよい。 また本発明の提供する上記パーフルオロカーボ
ン系陽イオン交換膜に低分子アミノ基含有化合物
を薄層で結合させた陽イオン交換膜に使用される
低分子アミノ基含有化合物は、ジエチルアミノエ
タノール、トリエタノールアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、及びグリシンが用いられ、これら
は単独で或いは併用して用いることができる。ま
た、これらのアミノ基含有化合物と共に上記以外
の低分子アミノ基含有化合物を一部併用すること
もできるが、上記低分子アミノ基含有化合物を結
合させることによつて生じる優れた作用効果を損
うものであつてはならない。 上記低分子アミノ基含有化合物を上記パーフル
オロカーボン系陽イオン交換膜に薄層で結合させ
て陽イオン交換膜を製造する方法は、特に限定さ
れないが、通常次の方法で行うことができる。 (1) 陽イオン交換基を有する陽イオン交換膜の表
層部にアミノ基含有化合物を付着させて反応さ
せて、陽イオン交換膜の実質上の表面に酸付加
塩または酸アミド結合の形でアミノ基含有化合
物を結合させる方法。 (2) 加水分解によつて陽イオン交換基となり得る
官能基例えば−SO2Y、−COY（但しＹはハロゲ
ン原子）を有するパーフルオロカーボン系膜状
物（以下原膜という）にアミノ基含有化合物を
付着させて反応させ、原膜の実質上の表面に酸
付加塩または酸アミド結合の形で結合させ、そ
の後原膜を加水分解して陽イオン交換器を導入
する方法。 本発明に用いるアミノ基含有化合物は、そのま
ま、或いは溶液で稀釈して用いられ、付着の方法
としては、膜を処理物（アミノ基含有化合物）ま
たはそれの溶液中に浸漬するか、或いはそれらを
膜面に噴霧、塗布等の手段を用いてもよい。また
アミノ基含有化合物の結合は、酸アミド結合また
は酸付加塩結合によるが一部他の結合や単なる物
理吸着等も同時に生起している場合もある。 尚、アミノ基含有化合物の層は、陽イオン交換
膜の表面からその近傍に若干入り込んでいてもよ
い。この場合、あまりに膜内部にまで反応が進む
と、電気抵抗の増大を招き好ましくない。従つ
て、膜に対する貧溶媒を用いて適当な反応条件下
で、必要があれば触媒を存在させて反応を制御す
ることが必要である。 このような陽イオン交換膜をアルカリ金属塩水
溶液の電解に用いるには陽極と陰極の間に本発明
の陽イオン交換膜を配して陽極室にアルカリ塩類
の溶液を流し、陰極室に苛性アルカリの溶液を流
して高い電流効率でアルカリ塩類を電分解して苛
性アルカリを取得することもできるし、また、陽
イオン交換膜と本発明の隔膜との間に多孔性中性
隔膜、多孔性陽イオン交換膜を配して三室電解槽
を形成して、陽極室及び中間室にアルカリ塩類を
流して電気分解によつて苛性アルカリを高電流効
率で取得する三室電解にも適用しうるものであ
る。このとき、当然陽極からは塩素ガス、酸素ガ
スを取得することができる。しかし、本発明の膜
は元来耐酸化性を有することから、経済的には三
室電解透析より二室電解透析に用いることが適し
ている。 以下の実施例において、その若干の例を示す
が、以下の実施例において本発明は何ら制限され
るものではない。 なお、測定は、膜の性質として、0.5N NaCl
中で25℃での電気抵抗（1A／ｄm2で直流で測定）
と輸率（膜電圧0.5N NaCl 2.5N NaCl系での膜
電圧よりNernstの式で計算）を求めた。 電気透析は特に断わらない限り、有効通電面積
1dm2のものを用い、二室または三室によつて行
なつた。なお、通電量はデジタルのクーロメータ
ーによつて測定した。また、陰極に生成する苛性
アルカリは一定濃度となるように純水を注入し
た。 実施例 １ パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライド）をジヤ
ーナル オブ アメリカンケミカル ソサエテイ
（Journal of American Chemical Society）82
巻、6181頁（1960年）記載の方法に準じて製造し
た。即ち、常法により、BrCF2−CF2Brを、亜鉛
粉を分散したメタノール中に滴下し、発生したテ
トラフルオロエチレンを乾燥後、液体酸素で冷却
してトラツプしてテトラフルオロエチレンを得
た。 次いで、新たに蒸留した３酸化硫黄をオートク
レーブに封した中に上記で得たテトラフルオロエ
チレンを３酸化硫黄に対して等モル以上圧入して
両者を反応し、蒸留してパーフルオロサルトンを
得た。次いでパーフルオロサルトンン70容量部に
トリエチルアミン0.2容量部を加えて、パーフル
オロサルトンを開環し、FOCCF2SO2Fを得た。 次いでFOCCF2SO2Fにフツ化セシウムの存在
下にテトラグライム溶媒中でヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドを付加反応させ、 （ｎは１及び２）を得た。得られた を特公昭41−7949号に準じて二重結合を、形成し
た。即ち、回転蒸留装置中に上記で得た化合物を
入れて該蒸留装置からガスの発生がなくなるまで
加熱した。反応して生ずる排ガスを冷凝縮で凝縮
させ、更に蒸留によつて （沸点118℃）と （沸点159℃）を得た。沸点のちがう２つのビニ
ル化合物の生成混合比は前者９に対して後者１で
あつた。 次に、 を特公昭45−22327号記載の方法に準じて合成し
た。即ち、市販のパーフルオロマロン酸フルオラ
イト（FOCCF2COF）425ｇをジエチレングリコ
ールジメチルエーテル150c.c.及び弗化セシウム30
ｇと共にガス導入口を有するガラス製反応器に入
れた。次いで反応器を冷却し減圧した後、ヘキサ
フルオロプロピレンオキサイド734ｇを反応器に
入れ凝縮させた。次いで温度を室温まで徐々に昇
温して反応を完結し蒸留した。反応生成物は
【式】が主成分で、一部、
【式】が生成して
いた。得られた上記２種の化合物をポリエチレン
製のビンに入れ、水を徐々に加えて酸フルオライ
ド基をカルボン酸基に変換した。次いで加温減圧
下に弗化水素を除去した後、水酸化カリウム溶液
が中和し、減圧下に乾燥してジカリウム塩を合成
した。上記で得られた化合物を丸底ガラス容器に
入れフラスコ内を0.5mmＨｇの減圧下、撹拌しな
がら200℃に加熱しガラス容器につないだ液体酸
素で冷却したトラツプ中に反応生成物を集めた。
このトラツプ内のものを蒸留し、 CF2＝CFOCF2CF2COFと
製のビンに入れ、水を徐々に加えて酸フルオライ
ド基をカルボン酸基に変換した。次いで加温減圧
下に弗化水素を除去した後、水酸化カリウム溶液
が中和し、減圧下に乾燥してジカリウム塩を合成
した。上記で得られた化合物を丸底ガラス容器に
入れフラスコ内を0.5mmＨｇの減圧下、撹拌しな
がら200℃に加熱しガラス容器につないだ液体酸
素で冷却したトラツプ中に反応生成物を集めた。
このトラツプ内のものを蒸留し、 CF2＝CFOCF2CF2COFと
【式】との２種
の化合物を得た。生成量比は前者に対して後者は
１／１２であつた。 前記のようにして得たパーフルオロアルキルビ
ニルエーテルスルホニルフルオライドとパーフル
オロアルキルビニルエーテルカルボニルフルオラ
イドとをテトラフルオロエチレンの存在下に、特
公昭45−26303号（実施例５及び６）記載の方法
に準じて共重合を行つた。即ち溶媒として、１，
２，２−トリクロロフルオロエタンを用い、内容
種500c.c.のポリテトラフルオロエチレンでコーテ
イングしたステンレス製のオートクレープに、溶
媒200c.c.、パーフルオロアルキルビニルエーテル
スルホニウムフルオライド61.3ｇ、パーフルオロ
アルキルビニルエーテルカルボニルフルオライド
35ｇを加え、更にアゾビスブチロニトリル400mg
を加え、撹拌下に70℃に保ち、充分に窒素ガスで
脱気した後、テトラフルオロエチレンを15Kg／cm2
の圧力まで加え、24時間放置したところ反応圧力
は7.5Kg／cm2まで下つていた。その後オートクレ
ーブ中から重合体及びモノマー混合溶液を取出
し、モノマーは回わし、溶媒を留去し約39ｇの重
合体を得た。 上記で得られた重合体を210℃で加熱圧縮プレ
スし、0.3mmのフイルムとした。このフイルムの
赤外線吸収スペクトルを測定した結果、−SO2Fと
−COFの吸収が認められた。この結果により、
得られた重合体は次の構造であることが判つた。 〔但し、ｐは０又は１、ｑは１又は２である〕 上記のフイルムは25℃の2N−NaOHエチルア
ルコール溶液中に８時間浸漬して、加水分解し、
それぞれカルボン酸及びスルホン酸を有する陽イ
オン交換膜とした。この陽イオン交換膜のスルホ
ン酸基の交換容量は0.45ミリ当量／ｇ・乾燥膜
（Na型）で、カルボン酸基の交換容量は0.49ミリ
当量／ｇ・乾燥膜（Na型）であつた。 また別に、前記のようにして得た加水分解前の
フイルムをジエチルアミノエタノール液中に浸漬
して反応させ膜の実質上の表面にトリエタノール
アミンを結合させた後、上記と同様に加水分解を
行い、表面にアミノ基を有する陽イオン交換膜を
得た。 前記で得られた２種類の陽イオン交換膜を用い
て食塩水電解を行つた。食塩水電解は1dm2の有
効通電面積の二室の電解槽を用いて行つた。陽極
にはチタンの板上に酸化ルテニウムと酸化チタン
をコーテイングした不溶性陽極を用い、陰極には
Niの板を用いた。膜は陽極室と陰極室の間には
さみ、陽極液としては食塩水を、陰極液としては
苛性ソーダの濃度を一定に保つために、陰極室外
から純水を添加して一定に保ち、陽極室は6.0
cm・sec-1、陰極室も6.0cm・sec-1の流速で流し、
温度は70℃に保つた。電流密度は20A／ｄm2であ
つた。陰極室から4.0N NaOHを取得してNaOH
取得の電流効率及びNaOH中のNaClを求めた。
その結果は第１表に示す通りであつた。また、陽
イオン交換膜として前記得られたものを用い陰イ
オン交換膜としてネオセプタAF−4T（徳山曹達
(株)製）を用いた多室式セルで0.2N−KOHと0.2N
−NaClの混合溶液を電流密度2A／ｄm2で電気透
析を実施した。その結果も第１表に併せて示し
た。
１／１２であつた。 前記のようにして得たパーフルオロアルキルビ
ニルエーテルスルホニルフルオライドとパーフル
オロアルキルビニルエーテルカルボニルフルオラ
イドとをテトラフルオロエチレンの存在下に、特
公昭45−26303号（実施例５及び６）記載の方法
に準じて共重合を行つた。即ち溶媒として、１，
２，２−トリクロロフルオロエタンを用い、内容
種500c.c.のポリテトラフルオロエチレンでコーテ
イングしたステンレス製のオートクレープに、溶
媒200c.c.、パーフルオロアルキルビニルエーテル
スルホニウムフルオライド61.3ｇ、パーフルオロ
アルキルビニルエーテルカルボニルフルオライド
35ｇを加え、更にアゾビスブチロニトリル400mg
を加え、撹拌下に70℃に保ち、充分に窒素ガスで
脱気した後、テトラフルオロエチレンを15Kg／cm2
の圧力まで加え、24時間放置したところ反応圧力
は7.5Kg／cm2まで下つていた。その後オートクレ
ーブ中から重合体及びモノマー混合溶液を取出
し、モノマーは回わし、溶媒を留去し約39ｇの重
合体を得た。 上記で得られた重合体を210℃で加熱圧縮プレ
スし、0.3mmのフイルムとした。このフイルムの
赤外線吸収スペクトルを測定した結果、−SO2Fと
−COFの吸収が認められた。この結果により、
得られた重合体は次の構造であることが判つた。 〔但し、ｐは０又は１、ｑは１又は２である〕 上記のフイルムは25℃の2N−NaOHエチルア
ルコール溶液中に８時間浸漬して、加水分解し、
それぞれカルボン酸及びスルホン酸を有する陽イ
オン交換膜とした。この陽イオン交換膜のスルホ
ン酸基の交換容量は0.45ミリ当量／ｇ・乾燥膜
（Na型）で、カルボン酸基の交換容量は0.49ミリ
当量／ｇ・乾燥膜（Na型）であつた。 また別に、前記のようにして得た加水分解前の
フイルムをジエチルアミノエタノール液中に浸漬
して反応させ膜の実質上の表面にトリエタノール
アミンを結合させた後、上記と同様に加水分解を
行い、表面にアミノ基を有する陽イオン交換膜を
得た。 前記で得られた２種類の陽イオン交換膜を用い
て食塩水電解を行つた。食塩水電解は1dm2の有
効通電面積の二室の電解槽を用いて行つた。陽極
にはチタンの板上に酸化ルテニウムと酸化チタン
をコーテイングした不溶性陽極を用い、陰極には
Niの板を用いた。膜は陽極室と陰極室の間には
さみ、陽極液としては食塩水を、陰極液としては
苛性ソーダの濃度を一定に保つために、陰極室外
から純水を添加して一定に保ち、陽極室は6.0
cm・sec-1、陰極室も6.0cm・sec-1の流速で流し、
温度は70℃に保つた。電流密度は20A／ｄm2であ
つた。陰極室から4.0N NaOHを取得してNaOH
取得の電流効率及びNaOH中のNaClを求めた。
その結果は第１表に示す通りであつた。また、陽
イオン交換膜として前記得られたものを用い陰イ
オン交換膜としてネオセプタAF−4T（徳山曹達
(株)製）を用いた多室式セルで0.2N−KOHと0.2N
−NaClの混合溶液を電流密度2A／ｄm2で電気透
析を実施した。その結果も第１表に併せて示し
た。
【表】
実施例 ２
実施例１で得られた加水分解前のフイルムを用
い、実施例のジエチルアミノエタノールに代つて
第２表に示すトリエタノールアミン、テトラエチ
レンベンタミン、またはグリシンの低分子アミノ
基含有化合物を用いた以外は実施例１と同様にし
て食塩水の電解を行つた。その結果は第２表に示
す通りであつた。
い、実施例のジエチルアミノエタノールに代つて
第２表に示すトリエタノールアミン、テトラエチ
レンベンタミン、またはグリシンの低分子アミノ
基含有化合物を用いた以外は実施例１と同様にし
て食塩水の電解を行つた。その結果は第２表に示
す通りであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロアルキルビニルエーテルより
なるモノマーユニツトに陽イオン交換基−SO3M
〔但しＭは水素又はアルカリ金属である〕が結合
した単位、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルよりなるモノマーユニツトに陽イオン交換基−
COOM〔但しＭは水素又はアルカリ金属である〕
が結合した単位、及びテトラフルオロエチレン
のモノマーユニツト単位を重合体鎖中に含有して
成るパーフルオロカーボン系のアルカリ金属塩電
解用陽イオン交換膜。 ２ パーフルオロアルキルビニルエーテルより
なるモノマーユニツトに陽イオン交換基−SO3M
〔但しＭは水素又はアルカリ金属である〕が結合
した単位、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルよりなるモノマーユニツトに陽イオン交換基−
COOM〔但しＭは水素又はアルカリ金属である〕
が結合した単位、及びテトラフルオロエチレン
のモノマーユニツト単位を重合体鎖中に含有して
成るパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜と、
該陽イオン交換膜の表面に酸アミドまたは酸付加
塩の形で結合したジエチルアミノエタノール、ト
リエタノールアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、及びグリシンから選ばれた低分子アミノ基含
有化合物の薄膜とから成るアルカリ金属塩電解用
陽イオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6171880A JPS5625987A (en) | 1980-05-12 | 1980-05-12 | Cation exchange membrane for alkali metal electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6171880A JPS5625987A (en) | 1980-05-12 | 1980-05-12 | Cation exchange membrane for alkali metal electrolysis |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14451273A Division JPS5414595B2 (ja) | 1973-12-27 | 1973-12-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5625987A JPS5625987A (en) | 1981-03-12 |
| JPH031389B2 true JPH031389B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=13179278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6171880A Granted JPS5625987A (en) | 1980-05-12 | 1980-05-12 | Cation exchange membrane for alkali metal electrolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5625987A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3637869A1 (de) * | 1986-11-06 | 1988-05-19 | Draegerwerk Ag | Mehrfachhalterung fuer pruefroehrchen |
| DE3709296C1 (de) * | 1987-03-20 | 1988-09-22 | Draegerwerk Ag | Kolorimetrisches Gasmessgeraet |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD93990A (ja) * | ||||
| US3657104A (en) * | 1970-11-05 | 1972-04-18 | Ionics | Bifunctional cation exchange membranes and their use in electrolyticcells |
-
1980
- 1980-05-12 JP JP6171880A patent/JPS5625987A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5625987A (en) | 1981-03-12 |
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