JPH03140308A - ポリオレフィン用重合触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリオレフィン用の重合固体触媒成分の製造方
法に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン用の重合
固体触媒成分において、粒径が大きく球形な固体触媒成
分を製造する方法に関する。

［従来の技術及びその問題点］ ポリオレフィン用重合触媒としては、−船釣にはチーグ
ラー・ナツタ系触媒が用いられている。

この触媒系の一つとして、マグネシウム化合物を担体と
する担持型触媒が公知であり、重合活性に優れた性能を
示す数多くの特許が報告されている。このような担持型
触媒においては、触媒粒子の形状を制御することが望ま
しく、そのような方法もいくつか知られてはいるが、粒
径が大きく球形な固体触媒成分を得る方法としては不充
分なものが多い。

そのような方法の一つとして、スプレー乾燥法とスプレ
ー冷却法が公知である。スプレー乾燥法（特開昭４９−
８５，９９９．特開昭５２−３８，５９０、特開昭５８
−４５，２０５．特開昭５７−１９８，７０９、特開昭
５９−１３１．６０８、特開昭６３−２８９，００５）
では、マグネシウム化合物の水あるいはアルコール溶液
を、加熱窒素気流中にスプレーし、生成した液滴から水
あるいはアルコールを加熱窒素により蒸発させて、球形
の固体担体粒子を得るものである。この方法では、粒子
から溶剤が連続的にかつ急激に蒸発するため、粒子は多
孔性で溶剤含有量が一定しない不均貢なものになるとい
う問題点があった。

また、スプレー冷却法（特表昭ａ３−ｓｏ：＋、５ｓｏ
）は一般式ＭｇＣ１ｚ・ｘＬＯＨ−ｙｓＫＹのマグネシ
ウム化合物を溶融状態で、冷却不活性液状流体で冷却し
たチ豐ンバー中にスプレーし、溶剤の蒸発なしに球形の
固体担体粒子を得るものである。しかしながら、この方
法で得られる担体粒子の形状は不充分な場合が多く、し
かも、ハロゲン化チタン処理をする時に、粒子が壊れて
しまうという問題点があった。

さらに、別な方法としては、担体成分の溶融物を適当な
油中に乳化して球状溶融粒子を形成させ、次いでこれを
冷却した炭化水素媒体中に添加して急速に固化させる融
体急冷法がある（特開昭５５−Ｈ５，１０２、特開昭５
５−１３５，１０３、特開昭５６−６７．３１１．特開
昭５！ｌ−１３２，９２９）　、　Ｌ、、かじながら、
この方法において、得られた担体をアルミニウム化合物
で処理しない場合には、次のハロゲン化チタン処理時に
担体の粒子が破壊されていまうことが多く、またアルミ
ニウム化合物で処理する場合には触媒活性が低下する場
合が多いという問題点かありた。

本発明者は、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた結
果、マグネシウム化合物とアルコール類を不活性有機溶
媒中で反応させて得た錯体化合物を、非イオン性界面活
性剤の存在下、その溶融温度以上の範囲で加熱攪拌し、
懸濁させた溶液を急冷して、アルコールの蒸発なしに球
形担体を得た後、その担体を特定のアルコール／　Ｍｇ
Ｃ１２比まで乾燥することにより、ハロゲン化チタン処
理時に粒子の破壊がなくなり、しかも触媒活性の優れた
、粒径が大ぎく球形の固体触媒成分が得られることを見
いだし、この知見にもとづいて本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記　（１）〜（７）の構成を有する。

（１）　マグネシウム化合物とアルコール類を不活性有
機溶媒中で反応させて得た錯体化合物を、非イオン性界
面活性剤の存在下、その溶融温度以上の範囲で加熱攪拌
し、懸濁させた溶液を急冷して、アルコールの実質的な
蒸発なしに球形固体成分を得た後、該固体成分を部分的
に乾燥し、しかる後詰乾燥固体成分をハロゲン化チタン
及び電子供与性化合物で処理することを特徴とするオレ
フィン重合用触媒成分の製法。

（２）　マグネシウム化合物とアルコール類の不活性有
機溶媒中での反応を電子供与体の存在下に行りてなる前
記第１項に記載の製法。

（３）　マグネシウム化合物−アルコール錯体の組成が
一般式、 ＭｇＣ１ｔ・ｎＲＯＨ−ｐＥＤ　（但し、Ｒは炭素数１
〜１０のアルキル基、ｒｒ３．０〜６．０であり、　Ｅ
Ｄは電子供与体、ｐ−０〜２，０である。） である前記第１項に記載の製法。

（４）該急冷が、アルコールの実質的な蒸発を伴わず、
しかも該錯体粒子を固化させるに充分なほど低温に冷却
された不活性有機溶媒と、該懸濁液とを速やかに接触さ
せることにより行い、出発原料のマグネシウム化合物−
アルコール錯体と同じ組成（−数式ＭｇＣ１１・ｎＲＯ
）１−ｐＥＤ、但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
、ｎ＝３．０〜６．０であり、ＥＤは電子供与体ｐ＝０
〜２．０である。）を有する球形固体成分を得る前記第
１項に記載の製法。

（５）部分的に乾燥した後の固体成分の組成が一般式、 ｋ１ｇｃ１２・ｍＲＯＨ−ｐＥＤ　（但し、ａは炭素数
１〜１０１７）フルキル基、■−０，４〜２．０であり
、ＥＤは電子供与体、ｐ＝０〜２．０である。） である前記′！Ｊ１項に記載の製法。

（ｆｉ）乾燥固体成分とハロゲン化チタンとの反応を該
ハロゲン化チタン中のＴｉと該固体成分中のＭｇＣｌ２
とのそル比が１〜１００、−２０〜２００℃で５分〜６
時間反応させる前記第１項に記載の製法。

（７）乾燥固体触媒成分と電子供与性化合物との反応を
該化合物とＭｇＣｌ２とのモル比が０．０１〜０，８、
−２０〜２００℃で５分〜６時間行う前記第１項に記載
の製法。

すなわち、本発明の代表的構成はマグネシウム化合物と
アルコール類及び電子供与体化合物を不活性有機溶媒中
で反応させて得た、−数式、ＭｇＣ１，・ｎＲＯＨ−ｐ
ＥＤ　（但し、８は炭素数１〜ｌＯのアルキル基、ｎ＝
３．０〜６．０であり、ＥＤは電子供与体、ｐ・０〜２
．０である。）で表される錯体化合物を、非イオン性界
面活性剤の存在下、その溶融温度以上の範囲で加熱攪拌
し、懸濁させた溶液を急冷して、アルコールの実質的な
蒸発なしに、上記組成と同じ組成を有する球形固体成分
を得た後、該固体成分をその組成が一般式、ＭｇＣｌ２
・■ＲＯＨ−ｐＥＤ　（但し、Ｒは炭素数１〜ｌＯのア
ルキル基、ｍ−０，４〜２．０であり、ＥＤは電子供与
体、ｐ−０〜２．０である。）になるまで部分的に乾燥
し、その後詰乾燥固体成分をハロゲン化チタン及び電子
供与性化合物で処理することを特徴とするオレフィン重
合用触媒成分の製法である。

本発明において使用されるマグネシウム化合物は、無水
塩化マグネシウムであり、市販品に含まれる程度の微量
の水分を含むものであつてもよい、また使用するアルコ
ール類（−数式Ｒｏｌｌで表われ、Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル基である。）としては、具体的には、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、■−プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール等を挙げることができる。これらの中では
、エタノールが好んで用いられる。これらのアルコール
を２ｆｌ類以上混合して使用することもできる。

本発明に使用する不活性有機溶媒は、マグネシウム化合
物、アルコール類及びこれらが反応して生成する錯体化
合物に対して不活性で、しかも溶融状態における錯体粒
子の懸濁物が形成できないほど高度な親和性を示すもの
であってはならない、具体的には、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、ノナン、デカン、ケロシン及び流動パラフ
ィンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン及びクメンのような芳香族炭化水素、１．２−ジ
クロルエタン、クロルベンゼン及びジクロルベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素である。

本発明においてはマグネシウム化合物とアルコール類を
不活性有機溶媒中で反応させて錯体化合物を生成させる
が、アルコール／塩化マグネシウムのモル比は、　３．
０〜６．０の範囲である。また、後述の電子供与体をこ
の反応時に添加してもよく、その添加量は電子供与体／
塩化マグネシウムのモル比でＯ〜２．０の範囲である。

不活性有機溶媒の使用量は、塩化マグネシウムｌｏｇ当
り０．１〜１０Ｌ、好ましくは０．３〜５Ｌである０反
応塩度及び反応時間には、特に制限はないが、温度に関
しては、錯体生成反応を迅速に行わせ、引き続き生成し
た錯体を溶融状態で不活性有機溶媒中に懸濁させるため
に７０℃以上が好んで用いられる。

本発明においては、前記錯体を上述した不活性有機溶媒
に懸濁させるに際して界面活性剤を存在させる。界面活
性剤としては、油溶性のもので、非イオン型界面活性剤
が好ましい１例えば、ソルビタン脂肪族エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪族エステル等で、より具体的にはソルビタ
ントリオレエート、ソルビタントリステアレート、プロ
ピレングリコールモノステアレート、ゾルビタンセスキ
オレエート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジス
テアレート、プロピレングリコールモノラウレート、ソ
ルビタンモノステアレート、ジエチレングリコールモノ
ステアレート、ジエチレングリコールモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノラウレー
ト等を挙げることができる。

界面活性剤の使用量は、マグネシウム化合物とアルコー
ル類の錯体が不活性有機溶媒中で乳化懸濁するに足る量
存在すればよく、不活性有機溶媒中の濃度は０．０１〜
５０ｇ　／　１　、好ましくは０．１〜３０ｇ／ｌの範
囲である。

本発明においては、上記錯体を不活性有機溶媒中、非イ
オン型界面活性剤の存在下、その溶融温度以上の温度で
加熱し、しかも攪拌すれば、該錯体粒子を溶融状態で含
有する懸濁液を形成することができる。加熱温度は錯体
が溶融する温度以上なら、特に制限はないが、好ましく
は７０℃以上が用いられる。乳化懸濁状態にある錯体粒
子のサイズは、約１〜２００μｍ程度の範囲で球状の形
状になっている。

上記懸濁液を急速に冷却して、アルコールの実質的な蒸
発なしに球形固体成分を得ることができる。急冷する方
法としては、該錯体粒子を固化させるに充分なほど低温
に冷却された不活性有機溶媒と、該懸濁液とを速やかに
接触させる方法が好んで用いられる。ここで用いる不活
性有機溶媒としては、前に例示した不活性有機溶媒中か
ら選択することができる。この溶媒の温度は、溶融状態
にある該錯体粒子を固化させるに充分なほど低温に冷却
されていれば特に制限はないが、好ましくは０℃以下に
冷却して使用する。

固化した粒子は、濾過、遠心分離等の方法により分離採
取することができる。得られた固体成分の組成は、原料
のマグネシウム化合物−アルコール溶液と同じ組成を有
しており、固体粒子の粒径は、１〜１５０μ層程度で球
形のものが製造できる。

本発明において使用される上述の固体成分の乾燥方法は
、室温での不活性ガス通気、加熱した不活性ガスの通気
、あるいは減圧下での室温または加熱乾燥である。さら
に、上記乾燥法を組み合わせて用いてもよい、不活性ガ
スとしては、窒素が好んで用いられる。乾燥条件は、乾
燥後の固体成分の組成が、ＭｇＣ１，・ｍＲＯＨ−ｐＥ
Ｄ　（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、　−一
０．４〜２．０であり、Ｅｌ）は電子供与体、ｐ−０〜
２．０である。）の範囲に入るように選定する必要があ
る。

乾燥後の固体成分組成においてｌが２．０より大きくな
ると固体粒子は次のハロゲン化チタン処理において破壊
され、粒子は不定形の微粉になる。

また国が０．４より小さくなると触媒活性は大きく低下
する。さらに、乾燥条件は急激なアルコールの蒸発を避
けるため、乾燥温度は低温で行うのが良く、しかも乾燥
時間は少なくとも２〜３時間は必要である。このような
条件において、好ましくは、乾燥時間は５〜１，０００
時間、乾燥温度は室温〜９０℃の範囲である。

本発明において使用されるハロゲン化チタンは、具体的
には、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキシチ
タン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジメトキシチタ
ン、塩化トリメトキシチタン等を挙げることができる。

好ましくは、四塩化チタンが用いられる。上記ハロゲン
化チタンは、不活性溶剤で希釈して用いてもよい。

不活性溶剤としては具体的には、ヘキサン、ヘプタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロ
ルエタン、　１，１．２−トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
を挙げることができる。好ましくは、１．２−ジクロル
エタンが用いられる。

本発明のハロゲン化チタン処理時に（同時に）用いられ
る電子供与性化合物は、カルボン酸類、エーテル類、エ
ステル類、ケトン類、アルデヒド類、酸無水物、アミン
類、ニトリル類、ホスフィン類等である。これらの中で
は、エステル類が好んで用いられる。具体的には、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジーｉ−ブチル等を
挙げることができる。好ましくは、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸シートブチルを用いることができる。

上記で得られた本発明の方法に係わる乾燥固体成分とハ
ロゲン化チタンとの反応においては、ハロゲン化チタン
中のＴｉと固体成分中のＭｇＣ１，のモル比が１〜１０
０、好ましくは３〜５０である。また、電子供与性化合
物と固体成分中のＭｇＣ１，のモル比は、０．０１〜０
．８、好ましくは０．０５〜０．７である０反応温度は
、−２０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃であ
る０反応時間は、５分〜６時間、好ましくは、１０分〜
５時間である。この反応は、上記の反応条件内なら何回
繰り返してもよく、また、その際電子供与性化合物は添
加してもしなくてもよいが、少なくとも１回はいずれか
の反応において添加しなければならない。

反応後、濾別またはデカンテーシヨンにより固体を分層
後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物あるいは副
生成物等を除去する。

該洗浄の際使用する溶剤としては、具体的には、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ケロシン等
を挙げることができる。好ましくは、ヘキサン、ヘプタ
ンである。かくして得られた固体触媒成分は、乾燥して
、粉体の状態で保存することもできるし、上記の不活性
炭化水素溶剤に懸濁させて保存することもできる。

上記で得られた固体触媒成分は、有機アルミニウム化合
物及び有機ケイ素化合物と組み合せることにより、オレ
フィン重合用触媒とすることができる。有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリーロープロピルアルミニウム、トリーニーブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド等を挙げることができる。好まし
くは、トリエチルアルミニウムである。

有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリメ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキ
シシラン、メチルフエニルジエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは
、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメト
キシシランである。

ｆａｔアルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中
のチタン１モルに対してｌＯ〜１，０００モル、好まし
くは、５０〜５００モルである。有機ケイ素化合物の使
用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０
１〜２モル、好ましくは０．０５〜１モルである。

本発明において重合反応に用いられるオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、ｌ−ブテン、！−ペンテン、ｌ−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
ｌ−テトラデセン、ｌ−へキサデセン、ｌ−オクタデセ
ン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンの
重合においては、単独重合のみならず、他のすレフイン
の１種または２ｆ１以上との共重合をも含むものである
。

また、本発明に係る上述の触媒は、上記オレフィン類と
ブタジェン、１．４−へキサジエン、　１．４−ペンタ
ジェン、１．７−オクタジエン、１，８−ノナジェン、
！、９−デカジエン、イソプレン、スチレン、シクロプ
ロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン
、ジシクロペンタジェン等との共重合にも有効である。

重合は、液相中あるいは気相中で行うことができる。液
相中で重合を行う場合は、例えばヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ケロシン等の不活性炭化水
素溶剤を重合媒体としてもよいし、さらには液化プロピ
レン、液化ブテン−】等の液化オレフィンそれ自体を溶
媒として用いることも可能である。

重合温度は、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃である。Ｉｉ合圧力は、大気圧〜ｌｏＯｋｇ／ｃ＋ａ
２Ｇ、好ましくは５〜５０に８八ｍ’Ｇである０重合は
、回分式、半連続式あるいは連続式のいずれでもよいが
、工業的には連続式重合が好ましい。また、重合を重合
条件の異なる多段重合によって行うことも可能である。

ポリマー分子量を調節するためには、重合系に水素のよ
うな分子量調ｗｉ剤を加えることが効果的である。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いれば、ハロゲン化チタン第理時にも
、急冷法で得られた固体成分の粒子形状は破壊されるこ
となく、さらに触媒活性の優れた、粒径の大きなしかも
球形の固体触媒成分が得られる。そしてこの触媒成分を
利用した触媒をオレフィンの重合に使用することにより
、粒径ならびに粒度分布の良好なポリオレフィンが得ら
れる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ （ａ）固体触媒成分の調製 窒素置換したＳｕＳ製オートクレーブに、ケロシン４６
７厘！、スそイルＰ−５５（■松材石油社製）２３３厘
１、無水間ｇｃｌ、を１４Ｊｇ、乾燥エタノール３５．
２園２、エマゾール５−２０　（花王■社製、ソルビタ
ンジステアレート）６ｇ１フタル酸ジイソブチル（ＤＢ
Ｐ）　５．８■ｉｔを入れた。この混合物を攪拌しなが
ら、　１００℃に加熱し溶解した。１時間攪拌後、攪拌
を続けながら、内径４ｍｍのテフロン製チューブを用い
て、予め一３０℃に冷却された精製ヘキサン２Ｌを導入
しである　ＳＵＳ製オートクレーブに移送した。生成物
を濾過により採取した後、ヘキサンで洗浄し、固体成分
４５ｇを得た。固体粒子は球形であり、粒径は１０〜５
０μｍであった６分析結果から、この固体成分の組成は
出発溶液と同じＪＣｈ・４ＥｔＯ）ｌ−０，１３０ＢＰ
であった。

得られた固体成分の内１５ｇを室温で、　１５５時間、
２　Ｉｔ　／ｗｉｎの流量の窒素を用いて通気乾燥した
６分析結果から、得られた乾燥固体成分の組成はＭｇＣ
１，・１．５ＥｔＯＨ・Ｏ，１３［ＩＢＰであった。

ガラスフラスコ中において、乾燥固体成分５ｇ、四塩化
チタン４０■１、精製１．２−ジクロルエタン６０ｍｊ
ｔを混合し、攪拌しながら、１００℃に加熱した後、フ
タル酸ジイソブチル１．７■ｉｔを加えた。１００℃で
２時間加熱した後、デカンチーシコンにより液相部を除
き、再び、四塩化チタン４（Ｉｓ　Ｉｔ、精製１．２−
ジクロルエタン　６０■１を加えた。　　１００℃で１
時間加熱した後、デカンチーシコンにより液相部を除き
、精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、固体触媒成分とし
た。

（ｂ）オレフィン重合体の製造 窒素置換した３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサ
ン　１，５Ｌ、トリエチルアルミニウム３■■ｏｌ、ジ
フェニルジメトキシシラン０．４５■ｍｏｂ固体触媒２
０ｍｇを添加後、室温において全圧が１ｋｇ／ｃ■２Ｇ
になるようにプロピレンを連続的に導入し１０分間重合
した。その後、７０℃に昇温し、水素１５０層１を導入
した。　７０℃で全圧が７ｋｇ／ｃ■２Ｇになるように
プロピレンを連続的に導入し２時間重合した。

未反応プロピレンを排出して、濾過後、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。　１６８ｇが得られ、触媒活性は
８３００ｇ４Ｐ／ｇ−ｃａｔ、であった、ヘキサン可溶
部分は、得られた全ポリプロピレン量の０．７重量％で
あり、また、嵩密度は０．３５ｇ７ａｌｌであフた。得
られたポリマーは球形で、平均粒径は１０００μｍであ
った。

実施例２ （ａ）固体触媒成分の調製 固体成分の乾燥時間を１９５時間にした以外は、実施例
１と同様に行フた。なお、乾燥後の固体成分の組成は、
ＭｇＣ１，・０．９ＥｔＯＨ・０．１３１１ＢＰであり
た。

（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行りた。ポリプロピレン１３０ｇが得られ、触媒活
性は６５００ｇ４Ｐ／ｒＣａｔ、であった、ヘキサン可
溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の１．１重量％
であり、また、嵩密度は０．３４ｇ／Ｊｔであった。得
られたポリマーは球形で、平均粒径は１０１０μ閣であ
フた。

実施例３ （ａ）固体触媒成分の調製 窒素Ｉｔ換した　５υＳ製オートクレーブに、ケロシン
４６７ｓｊ２、スモイルＰ−５５（＠松材石油社製）２
３３ｓｊｌ　、無水ＭｇＣ１，を１４．３ｇ、乾燥エタ
ノール３５．２■ｉｔ、エマゾール５−２０　（花王−
社製、ソルビタンジステアレート）６ｇを入れた。この
混合物を攪拌しながら、　１００℃に加熱した。

１時間攪拌後、攪拌を続けながら、内径４■■のテフロ
ン製チェーブを用いて、予め一３０℃に冷却された精製
ヘキサン２Ｌを導入しであるＳｕＳ製オートクレーブに
移送した。生成物を濾過により採取した後、ヘキサンで
洗浄し、固体成分３８ｇを得た。固体粒子は球形であり
、粒径は１０〜７０μｍであった。

また、分析結果から、この固体成分の組成は出発溶液と
同じＭｇｃｔ、・４Ｅｔ０１１であった。

得られた固体成分の内１５ｇを室温で、１６５時間。

２λ／ｓｉｎの流量の窒素を用いて通気乾燥した０分析
結果から、得られた乾燥固体成分の組成は、ＭｇＣｌ２
・１．４ＥｔＯＨであった。

ガラスフラスコ中において、乾燥固体成分５ｇ、四塩化
チタン４ｏｓｉ、Ｎ製１．２−ジクロルエタン６０■１
を混合し、攪拌しながら、１００℃に加熱した後、フタ
ル酸ジイソブチル１．７ｓＪ１を加えた１００℃で２時
間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、
再び、四塩化チタン４０ｓＪ２　、精製１．２−ジクロ
ルエタン　６０１１を加えた。１００℃で１時間加熱し
た後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキ
サンで洗浄した後乾燥し、固体触媒成分とした。

（ｂ）オレフィン重合体の製造 窒素置換した３ＬのＳｕＳ製オートクレーブに５へキチ
ン　１．ＳＬ、　　トリエチルアルミニウム３１ｍｏｌ
、ジフェニルジメトキシシラン０．４５ｍ■Ｏ１、固体
触媒２５ｍｇを添加後、室温において全圧が１ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入し、１０
分間重合した。その後、７０℃に昇温し、水素１５０ｍ
Ａを導入した。　７０℃で全圧が７　ｋｇ／ｃｗ’Ｇに
なるようにプロピレンを連続的に導入し、２時間重合し
た。

未反応プロピレンを排出して、濾過後、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。　ｌ５０ｇが得られ、触媒活性は
７５ＱＯｒｓＰＰ／ｒｓｃａｔ、であワた。ヘキサン可
溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の２．２重量％
であり、また、嵩密度は０．３０ｇ／ｍβであった。得
られたポリマーは球形で、平均粒径は１４１０μツであ
った。

比較例１ （ａ）固体触媒成分の調製 固体成分の乾燥時間を５４０時間にした以外は、実施例
１と同様に行った。なお、乾燥後の固体成分の組成は、
ＭｇＣ１，・０．ＩＥｔＯＨ・０．１３ＤＢＰであった
。

（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行った。ポリプロピレン１４ｇが得られ、触媒活性
は７００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ、であった、ヘキサン可
溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の１０．５重量
％であり、また嵩密度は、ｏ、３＋ｇ／　ｆｆｌβであ
った。得られたポリマーは球形で、平均粒径は４９０μ
曽であった。

比較例２ （ａ）固体触媒成分の調製 固体成分の乾燥時間を３１時間にした以外は、実施例１
と同様に行った。なお、乾燥後の固体成分の組成は、Ｍ
ｇＣ１，・２．８ＥｔＯＨ・０．１３Ｄ８Ｐであった。

この乾燥固体成分を用いてハロゲン化チタン処理を行フ
たところ、担体は破壊されて、その形状は不定形の小さ
な粒子になった。

（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行った。ポリプロピレン８２ｇが得られ、触媒活性
は４１００ｇ−ＰＰ／ｇ・ｃａｔ、であった、ヘキサン
可溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の３．５重量
％であり、また、嵩密度は０．２６ｇ／＋１であった。

得られたポリマーは不定形で、平均粒径は６３Ｏｕ層で
あった。

比較例３ （ａ）固体触媒成分の調製 窒素置換した　ＳＵＳ製オートクレーブに、ケロシン４
６７ｍＪ２　、スモイルｐ−５ｓ（＠松材石油社製）２
３３■λ、無水ＭｇＣｌ２を１４．３ｇ、乾燥エタノー
ル３５．２ａＩＬ、エマゾール５−２０　（花王■社製
、ゾルビタンジステアレート）６８、フタル酸ジイソブ
チル（ＤＢＰ）　５．８ｓＪ２を入れた。この混合物を
攪拌しながら、１００℃に加熱した。１時間攪拌後、攪
拌を続けながら、内径４層■のテフロン製チューブを用
いて、予め一３０℃に冷却された絹製ヘキサン２Ｌを導
入しであるＳＵＳ製オートクレーブに移送した。

生成物を濾通により採取した後、ヘキサンで洗浄し、固
体成分４５ｇを得た。固体粒子は球形であり、球径は１
０〜５０μｍであった。また、分析結果から、この乾燥
固体成分の組成は出発溶液と同じＫｇＣＩ、・４ＥｔＯ
Ｈ・（１，ｌ３Ｄ８Ｐであった。

ガラスフラスコ中に、固体成分１０ｇ及びヘキサン１０
０１λを入れ、攪拌下５℃でトリエチルアルミニウム１
７．２ａｕを滴下した後、２５℃で１時間攪拌し、さら
に８０℃で３時間攪拌した。固体部を濾通により採取し
、ヘキサンで充分洗浄した。

ガラスフラスコ中において、上記固体成分５ｇ％四塩化
チタン　４０−１．９製１．２−ジクロルエタン６０厘
１を混合し、攪拌しながら、１００℃に加熱した後、フ
タル酸ジイソブチル１．７諷１を加えた。

１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションに上り
液相部を除き、再び、四塩化チタン４０−１、精製１．
２−ジクロルエタン　！ｉ０ｍｊｌを加えた。１００℃
で１時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を
除き、精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、固体触媒成分
とした。

（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行った。ポリプロピレン２８０ｇが得られ、触媒活
性は１４００ｇ−ＰＰ７ｇ−Ｃａｔ、であった、ヘキサ
ン可溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の６．７重
量％であり、また、嵩密度は０．３２ｇ／ｓＪ！であっ
た。得られたポリマーは不定形で、平均粒径はＳｔＯμ
■であフた。

【図面の簡単な説明】

第１ｒＭは、本発明の方法に係る触媒を使用するオレフ
ィン重合体の製造工程図（フローシート）である。 以上

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム化合物とアルコール類を不活性有機
   溶媒中で反応させて得た錯体化合物を、非イオン性界面
   活性剤の存在下、その溶融温度以上の範囲で加熱攪拌し
   、懸濁させた溶液を急冷して、アルコールの実質的な蒸
   発なしに球形固体成分を得た後、該固体成分を部分的に
   乾燥し、しかる後該乾燥固体成分をハロゲン化チタン及
   び電子供与性化合物で処理することを特徴とするオレフ
   ィン重合用触媒成分の製法。
2. （２）マグネシウム化合物とアルコール類の不活性有機
   溶媒中での反応を電子供与体の存在下に行ってなる特許
   請求の範囲第１項に記載の製法。
3. （３）マグネシウム化合物−アルコール錯体の組成が一
   般式、 ＭｇＣｌ＿２・ｎＲＯＨ−ｐＥＤ（但し、Ｒは炭素数１
   〜１０のアルキル基、ｎ＝３．０〜６．０であり、ＥＤ
   は電子供与体、ｐ＝０〜２．０である。） である特許請求の範囲第１項に記載の製法。
4. （４）該急冷が、アルコールの実質的な蒸発を伴わず、
   しかも該錯体粒子を固化させるに充分なほど低温に冷却
   された不活性有機溶媒と、該懸濁液とを速やかに接触さ
   せることにより行い、出発原料のマグネシウム化合物−
   アルコール錯体と同じ組成（一般式ＭｇＣｌ＿２・ｎＲ
   ＯＨ−ｐＥＤ、但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
   、ｎ＝３．０〜６．０であり、ＥＤは電子供与体ｐ＝０
   〜２．０である。）を有する球形固体成分を得る特許請
   求の範囲第１項に記載の製法。
5. （５）部分的に乾燥した後の固体成分の組成が一般式、 ＭｇＣｌ＿２・ｍＲＯＨ・ｐＥＤ（但し、Ｒは炭素数１
   〜１０のアルキル基、ｍ＝０．４〜２．０であり、ＥＤ
   は電子供与体、ｐ＝０〜２．０である。） である特許請求の範囲第１項に記載の製法。
6. （６）乾燥固体成分とハロゲン化チタンとの反応を該ハ
   ロゲン化チタン中のＴｉと該固体成分中のＭｇＣｌ＿２
   とのそル比が１〜１００、−２０〜２００℃で５分〜６
   時間反応させる特許請求の範囲第１項に記載の製法。
7. （７）乾燥固体触媒成分と電子供与性化合物との反応を
   該化合物とＭｇＣｌ＿２とのモル比が０．０１〜０．８
   、−２０〜２００℃で５分〜６時間行う特許請求の範囲
   第１項に記載の製法。