JPH03140509A - ベータ・アルミナフアイバーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオン伝導性を有するベータ・アルミナファイ
バーの製造方法を提供する。またベータ・アル之す７ア
イパーは力゛スセンサ、腹合材料、固体電解質等の用達
に使用される有用な物質である。

〔弗明か解決しようとする問題点〕

ベータ・アルミナは炭酸ナトリウムとアルミナの混合粉
末を焼結して製造されることが知られている。従って、
従来公知のベータ・アルミナはバルク体又は粉体の形状
で提供されて来た。しかし、ベータ・アルミナが有する
イオン伝導性を利用したガスセンサー、１１１合材料、
固体電解質等の用途Ｐ角えるとき、ファイバーの形状で
の提供が強く望まれて来た。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等はベータ・アルミナファイバーの製造に関し
、鋭意研究を重ねて来た。その結果、原料として硝酸す
）　ＩＪウム及び硝酸アルミニウムを主成分とする溶液
を用いることにより、容易にファイバーに紡糸出来、し
かも該７アイパーを加熱することによりベータ・アルミ
ナファイバーを得ろことが出来ることを見出し、更に研
究を続け、ここに本発明を提案するに至った。

即ち１本発明は硝酸ナトリウム及び硝龍アルミニウムを
主成分とする溶液から粘稠ゾルを得て、該粘稠ゾルから
ファイバーを紡糸し、該ファイバーを加熱結晶化させる
ことを％徴とするベータ・アルミナファイバーの製造方
法である。

ベータ・アルミナファイバーを製造するためにはその前
駆体となる、結晶がベータ型に容易に転換しつるファイ
バーの製造が１要な要件である。そして上記性状のファ
イバーを得るには該ファイバーを紡糸するためのゾル形
成の原料を如何に選定するかが問題となる。

本発明におけるゾル形成のための原料は硝酸ナトリウム
と硝酸アルミニウムを必要成分とする。上記アルミニウ
ム成分とナトリウム成分は目的物であるベータ・アルミ
ナを構成する成分として必要な要素である。そして、上
記の硝酸塩を使用する理由は該硝隈塩が水に可溶性であ
ることと曳糸性にすぐれたゾルを形成し得、しかも得ら
れたファイバーが加熱によって龜は１００％のベータ型
結晶に転換し得ることにある。

ゾルを形成するための原料は硝酸す）　ＩＪウムと硝酸
アルミニウムとを含む溶液として調製される。かかる溶
液はナトリウム成分及びアルミニウム成分を溶解しつる
ものであればよいが、一般には水又は硝酸水溶液が最も
工業的に好適である。該硝酸水溶液を用いる場合は特に
ゾルの曳糸性にすぐれ、しかもファイバーを加熱結晶化
するときの温度がより低温でベータアルミナ結晶の晶出
をｉ■能にするので好ましい態様である。該上記硝酸水
溶液の硝酸濃度は特に限定的ではないが硝＃に濃度が濃
くなると亜硝酸ガスの発生が増加する傾向があるので一
般には水に６０％の＊６＃＆を釣２０容量％徨度加える
のを上限の目やすとすれば好ましい。

本発明におけるゾルを形成する溶液の―製は一般に水又
は硝酸水溶液に硝酸ナトリウムと硝酸アル４　＝ラムと
を、或いは更に必要に応じて０．５０〜０．０１ｍ程度
のアルミニウム粉末を、溶解することにより行う。該ア
ルミニウム粉末は結果的には目的物のアルミニウム成分
として消費されるばかりでなく、透明なゾル形成上効果
的に作用する。そのために通常の硝酸ナトリウム及び硝
酸アルミニウムを含む溶液を調製するときはアルミニウ
ム成分として硝酸アルミニウムとアルミニウム粉末とを
使用する態様が最も好適である。骸アルミニウム成分と
ナトリウム成分は後述するファイバーの構成成分がＮａ
２Ｏ・ＸＡＩ、０３（但しＸは３〜１１である）となる
範囲となるように選ぶ限り、特に限定的ではない。最も
工業的に好適に利用される組成比を例示すると、例えは
、硝酸アルミニウム１００１１ｉ部に対してアルミニウ
ム粉末２〜６０重ｊ１部及び硝酸す）　ＩＪウム２〜７
０ｉ鼠部の範囲から道択すれば好ましい。

前記溶液の調製に使用する溶媒の蓋は上記原料の使用割
合特にアルミニウム濃度によっても共なり、−概に特定
することは出来ない。

従って、上記原料の使用割合に応じて予め決定して使用
すれば好ましい。−船釣な基準としては、後述する、得
られるゾルは一般に濾別して使用されるので、ゾルをｔ
ｔ過するのに適当な粘度例えば２〜３センチポイズとな
るように溶媒の鉦を決めると好ｌしく・。

本発明におけるゾルは前記アルミニウム成分及びナトリ
ウム成分を溶解した溶液を加熱すると得られる。該加熱
はアルミニウム成分及びナトリウム成分の溶解をより進
行させる役目とゾル形成の役目とを有するので一般には
時間単位の加熱を基準とするのがよく、通常５〜３０時
間の範囲から透ぶりが好ましい。

また加熱温度は種々の条件に応じて必要に応じて決定す
ればよいが一般には９０〜１１０℃の範囲で、還流下に
行うと好ましい。

上記によって得られるゾルはその１１又は更に濃縮して
紡糸に供与すればよいが一般に均質なゾルとするため一
旦濾過する態様が好ましい。該濾過は前記の通り通常２
〜３センチボイスの粘度のものが最も容易であるので、
前記ゾルが上記粘度となった時点で、？Ｉ１１過を行い
緒過して得られる均質なゾルを紡糸に供するため、更に
加熱例えば３０〜９０℃或いは減圧脱気等の手段で濃縮
すると好ましい。

該ゾルの粘度は特に限定的ではなく紡糸手段によって異
なるので、紡糸手段に応じて選べばよい。通常はゾルの
粘度を数ポイズから固結前の粘度までの範囲が選びつる
が、一般には５ポイズ〜１０００ポイズの範囲が最も良
好である。また上記紡糸前のゾル組成は前記の原料組成
によって異なるが、一般にはＮ　ａ　２０・ＸＡｌ２Ｏ
３で表示される酸化物組成でＸが３〜１１となるように
調製するのが好適である。

本発明は上記粘稠ゾルからファイバーを紡糸する。該粘
稠ゾルからのファイバーの紡糸法は特に限定されるもの
ではなく、公知の紡糸法を使用出来る。該紡糸法は目的
とするファイバーの形状に応じて選べばよく、長繊維の
ものを目的とするときは粘稠ゾルの表面から７アイパー
引き上げ方式で紡糸する千紋が有効であり、比較的短繊
維のものを目的とするときは適当な形状のノズル力・ら
吹き出す方式が好適に採用される。ＯｉＩ紀粘稠ゾルは
曳糸性にすぐれているので上記引き上げ方式で紡糸すれ
ば、メートルオーダーの長繊維を得ることが出来る。従
って、ファイバー形状はミクロンメーターオーダーから
メーターオーダーの長さの、数μｍから数ｎの直径のも
のまで得ることが可能である。上記紡糸によって得られ
たファイバーは必要にルじて乾燥して、ベータ・アルミ
ナファイバーの製造に供せられる。

上記の方法で得られたファイバーは加熱結晶化すること
によってベータ・アルミナのファイバーとなる。該加熱
温度は低温下にベータ・アルミナへ転換しつる程、エネ
ルギーコストからも、ｈｕ上からも好ましい。本発明に
あっては従来ベータ盤への結晶化のために１５００℃以
上の高温を必要としていたのに比べれば著しく低温下に
ベータ・アルミナへの転換が可能な特徴を有する。即ち
本発明におけるＤＵ熱温度はファイバーの酸化物組成、
加熱雰囲気等によっても異なるが一般には９００℃〜１
３００℃の温度の範囲から選択すると好ましい。特に上
記加熱を密閉容器中、Ｎ　ａ　２０雰囲気下に実施する
ときは上記温度下特に好ましくは９５０℃〜１２００℃
の温度下に数分〜数拾分例えば５分〜３０分で前記ゲル
状ファイバーがベータ・アルミナへ、は！１００％結晶
化する。また上記加熱は大気雰囲気下で実施しても本発
明の目的物であるベータ・アルミナファイバーを得るこ
とが出来、この態様は工業的に非常に有利な態様である
。しかも上記大気下での加熱はゲルファイバーの酸化物
組成を選ぶことにより９００’Ｃ〜１１００℃好ましく
は９５０〜１０５０℃の低温下に実施することが出来る
利点を有している。即ちゲルファイバーの酸化物組成を
Ｎａ２Ｏ−ＹＡｌ、０．で表示するとき、Ｙを３〜６に
調製したゲルファイバーとするとき、９００℃〜１１０
０℃でベータ・アルミナファイバーを得ることが出来る
。上記大気雰囲気下で加熱を行うときは目的とするベー
タ・アルミナの結晶の他にｍ−アルミナ結晶が生じるこ
とがあるが、該ｍ−アルミナ結晶は加熱時間を長くする
ことで酒田するので、Ｗ　−アルミナ結晶が生ずるとき
は加熱時間を制御すればよい。また上記大気下で加熱す
るときは加熱時間が前記密閉系Ｎ＆、０雰囲気雰囲気熱
に比較すると多少長時曲を必要とし、例えば１時間〜ｉ
ｏｏ時ｕｊｂ度の加熱時間を基準とするのが好ましい。

本発明において、上記加熱結晶化に供する前記ゲルファ
イバーは予め乾燥して供するときは上記結晶化温度まで
の昇温を適宜選べばよいが、昇温の過６でゲルファイバ
ーの乾燥と揮発物例えば結晶水の除去を実施するのが一
般的であるため、チめ必要な昇温速度を決めて実施する
のか好ましい。一般には結晶水などの揮発物を混和な条
件で脱離するため低温領域例えば５００℃以下ではゆる
やかに昇温するのが好ましく高温領域では高速で昇温す
ることも出来る。例えば通常低温領域では２〜１０℃／
分好ましくは２〜ｂ で、また高温領域では５〜３０°Ｃ／分好ましくは５〜
ｂ 本発明において、ベータ・アルミナファイバーを製造す
るための各工程の製造装置は特別なものを必要とせず、
各工程における温度下及び雰囲気に耐える材質を適宜選
択して用いればよ〜・。特に本発明において苛酷な条件
となる加熱結晶化の材質は公知の耐火性坩堝を用いると
よく、大気雰囲気下の実施が出来ることからトンネル窯
方式のｔ気炉を用いて連続的にゲルファイバーを加熱す
る方式も採用出来ることが明白である。

本発明で得られるアルミナファイバーはベータ結晶形体
の構造を有する、Ｎａ２Ｏ・ｚＡｌ！２０、（Ｚ：５〜
１１）の組成を有するものである。これらの点はＸｆＪ
１回折、赤外Ｍ吸収スペクトル等によって確認すること
が出来る。

本発明で得られるベータ・アルミナファイバーはｎＩＪ
記説明から明らかなようにはソ１００％ベータ・アルミ
ナとなった繊維であるためイオン伝導性及び機械的性質
にすぐれたものである。またこれらの性質を更に向上さ
せる目的で、通常実施されているような技術的応用は本
発明にあってもしばしば有効な手段として応用出来る。

例えばアルミニウム成分及びナトリウム成分の原料を混
合する際にリチウム、マグネシウム、ジルコニウム等の
酸化物を適当社ゐ加することはイオン伝導性の向上或い
は機械的性質の向上に好適に利用されつる。

〔効　果〕

本発明はベータ・アルミナファイバーをゾル−ゲル法に
よって製造することを提案するもので、工業的に安価に
しかも高性能のベータ・アルミナファイバーを製造する
ものである。

また本発明の完成によって、従来法の製法で得られるバ
ルク体又は粉状体のベータ・アルミナでは利用が困難で
あった、カスセンサ、複合材等に利用出来るようになっ
た。またベータ・アルミナファイバーを織布又は束にす
ることによって表面種の拡大が出来、そのためにガスセ
ンサー、［ｌ！１１体電解質としての電池電解質、亀池
隔壁、電極等としての重速にも使用出来るようになった
。

〔実施例〕

本発明を更に明確に説明するため以下実施例を挙げて説
明するが本発明はこれらの実施例に限定されろものでは
ない。

実施例１ ベータ・アルミナファイバーの製造に供するゲルファイ
バーの酸化物組成がモル組成でＮａ２Ｏ・５．５１２０
３　となるように調製した例を下記のように実施した。

Ａｌ（Ｎｏ３）３”９Ｈ２０７５，Ｏ，！？、ＮａＮＯ
３１２，３ｇを１００１１／の水に溶陶し、ついでアル
ミニウム粉末１６．２ｇを加えて、よく混合した後、こ
れを容Ｍ５０　Ｑｄのセパラブルフラスコに入れ、別に
用意された濃６１’ｊｌｌ［（６０％）１５ｍを含む水
１００１ｔをこれに加え、１００〜１１０℃、１８時間
還流、攪拌下で加熱した。加熱によって得られるゾル液
を定１ｍ紙を備えた磁製ヌツチェを用いてアスピレータ
で吸引濾過し、２５℃における粘度が２〜３七ンチポイ
ズの均質透明で流動性の高いゾルを得た。

このゾルの一部を６０℃に保った乾燥器中に入れ、最初
の８輩の約１７３１で濃縮して高粘性のゾルとした。こ
のゾルにガラス俸の先端を浸し引き上げることにより、
長さ約１ｍのゲルファイバーを多数紡糸した。これらの
ゲルファイバーを６０℃に加熱し、ついでｔｔｏ’ｃｔ
で加熱して乾燥した。このゲル７アイパーを耐火性坩堝
に入れ電気炉中で２℃／分の速度で５５０℃まで昇温し
、その後５”Ｃ／分の速度で１ｏｏｏ℃まで上げ、その
温度で１０時間保持した後炉中で放冷した。得られたフ
ァイバーは白色で５〜２５０μｍの直径を有し、ＸＩＭ
粉末回Ｖ［の結果、イオン伝導性ベータ・アルミナ結晶
のみから構成されていた。なお本方法により得られるベ
ータ・アルミナファイバーは、その破断面の走査屋電子
顕微鏡観察によると、０２〜０，３μｍの大きさの微細
な結晶粒子からなる均一な微細構造を有していた。また
、ベータ・アルミナファイバーの交流電気伝導度は室温
で１〜２Ｘ　１０−’　５ｃｘ−ｒ、３００℃で１〜２
　Ｘ　１０−３８３−　’であった。

実施例２ ベーク・アルミナファイバーの製造に供するゲルファイ
バーの酸化物組成が、モル組成で、Ｎａ　２０　・８．
８　Ａｌ　２０３　　となるように調製した例を下肥の
ように実施した。

ＡＡ’２（ＮＯ３）３’９Ｈ２０１１１５，！ｉ’、Ｎ
ａＮＯ３７，６Ｆを２００３１１の水に溶解し、ついで
アルミニ９ム粉末１３．６．９を徐々に加えてよく混合
した後、これを容置５００ｄのセパラブルフラスコに入
れ、還流下で＃Ｊ　１００〜ｌｌＯ℃１８時間攪拌下で
加熱しゾルを得た。

その後、ゾルを定ＭＩＩＪＩＩ紙を備えた磁製ヌツチェ
を用いてアスピレータで吸引濾過し均質自明なゾルを得
た。その一部を６０℃に保った乾燥器中に入れて濃縮し
、実施例（１）に記したのと同様の操作で長さ約１＋ａ
のファイバーを多数紡糸した。これらのゲルファイバー
を６０℃で６０分、ついで１１０℃で６０分乾燥した。

このゲル７アイパーを酸化物組成がＮ＆２０・５．５Ａ
４，０３　のゲル粉末と共に耐火性坩堝に入れ、５℃／
分の速度で１１００℃まで加熱し、その温度で１０分間
保持した後３℃／分の速度で冷却した。得られたベータ
・アルミナファイバーは白色で１０〜２５０μｍの直径
を有していた。筐たベータ・アルミナファイバーはＸ線
回折と電子顕微鏡観察によると、直径０．２〜０．３μ
ｍのベータ・アルミナ結晶から組成されていた。ベータ
・アルミナファイバーの交流電気伝導度は、室温で５　
Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　５ｃＲ−’　、３００℃で１〜２×１
０１　　であった。

実施例３ 実施例１と同じ方法で得たゲルファイバーを実施例１と
同様に乾燥した。耐火性坩堝中の隔壁内にゲルファイバ
ーを、同じ組成、Ｎ　ａ　２０　・５．５　Ａ　／　２
０３　　のゲル粉末と共に入れ、５５０℃まで２℃／分
の速度で加熱した。５５０℃から実施例（１）と異なる
条件、すなわち、１０００℃より１００℃高い１１００
℃まで５℃／分の速度で加熱後、その温度で１０分間保
持することによりベータ・アルミナ結晶のみからなる直
径５〜２５０μｍの白色のベータ・アルミナファイバー
を得た。得らネタベーターアルミナファイバーの電気伝
導度は、室温で２　Ｘ　１０−’　Ｓ　ｃｍ−’、３０
０℃で２　Ｘ　１０””　Ｓ　Ｃ１ｍ−’　　であった
。

実施例４ ベータ・アルミナファイバーの製造に供するゲルファイ
バーの酸化物組成が、モル組成で、Ｎ　ａ　２０　・５
　Ａ　ｌ　２０３となるように調製し、大気雰囲気下の
加熱結晶化の例を下記のように実施した。ｌ　（Ｎｏ３
）　３・９Ｈ２０７５，０，９゜ＮａＮ０３１３．６１
１を１００ａｔの水に溶解し、ついで、アルミニウム粉
末１６．２．９を加えてよく混合した後、これを＠ｍ５
ｏｏ＊のセパラブルフラスコに入れ、別に用怠した濃硝
酸（６０％）２０ｄｔｔＳむ水１００１１１をこれに加
え、１００〜１１０℃、１８時間還流、攪拌下で加熱し
た。加熱によって得られた液を定ｆ１濾紙を備えた磁製
ヌツチェまたはガラスフィルターを用いて吸引蘭過し、
２５℃における粘度が２〜３センチポイズの均質透明な
ゾルを得た。

このゾルの一部を６０℃に保った乾燥器中に入れ、最初
の８董の約１７３まで濃縮して高粘性のゾルとし、この
ゾルにガラス律の先端を浸し引き上げることにより、長
さ約１ｍの７アイパーを多数紡糸した。これらのゲルフ
ァイバーを、はじめ６０℃で１時間、ついで１１０℃ま
で加熱した後、長さ約２５ｃｍの耐火性炉床板上に縦長
に並べ、同じ寸法の炉床板を上からかぶせて電気炉中で
加熱した。

加熱は５５０℃まで２℃／分の速度で加熱し、ついで５
℃／分の速度で１０００’Ｃまで昇温し、その温度で１
０時間保持した後、炉中で放冷した。得られたファイバ
ーは白色で５〜２００μｍの直径を有し、Ｘ線粉末回折
の結果、イオン伝導性ベータ・アルミナ結晶のみから構
成されていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硝酸ナトリウム及び硝酸アルミニウムを主成分と
   する溶液から粘稠ゾルを得て、該粘稠ゾルからファイバ
   ーを紡糸し、該ファイバーを加熱結晶化させることを特
   徴とするベータ・アルミナファイバーの製造方法。
2. （２）粘稠ゾルが硝酸アルミニウム１００重量部、アル
   ミニウム粉末２〜６０重量部及び硝酸ナトリウム２〜７
   ０重量部を含む溶液を加熱して製造したものである特許
   請求の範囲（１）記載のベータ・アルミナファイバーの
   製造方法。