JPH03141235A - イソプロパノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はイソプロパノールの製造方法に関し、特に、ア
セトンから、イソプロパノールを高効率で製造すること
ができる方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、クメン法によるフェノール製造において副生ずる
アセトンは、メチルメタクリレートの合成原料、工業用
溶媒、ビスフェノールＡの合成原料等として利用されて
いる。

ところで、アセトンを水添してイソプロパツールとする
方法は古くから知られている。　現在でも水添触媒の触
媒活性検定等に広く用いられており、例えば、ラネーニ
ッケル触媒の活性テストとしてアセトン水添能力を比較
する方法が行われている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、従来用いられているラネーニッケル触媒は粉末
状のものであり、これを固定触媒層に用いて連続的にア
セトンの水添反応を行うと、触媒活性がすぐに低下し、
また粉末状の触媒が反応器から流出して後工程において
詰り等のトラブルの原因となるため、効率的にイソプロ
パノールを製造することができない。

そこで本発明の目的は、塊状のラネーニッケル触媒を用
いて、アセトンからイソプロパノールを、高効率、高生
産性で製造することができる方法を提供することにある
。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は前記課題を解決するために、アセトンを固定触
媒層において水添反応させてイソプロパノールを製造す
る方法であって、前記固定触媒層が塊状のラネーニッケ
ル触媒からなるイソプロパノールの製造方法を提供する
ものである。

また、本発明において、前記塊状ラネーニッケル触媒が
、粒径ｌ〜１０ｍｍであるのが一般的である。

さらに、本発明において、前記塊状ラネーニッケル触媒
が、展開率３５〜６５％のものであると好ましい。

本発明の方法は、塊状ラネーニッケル触媒を反応器に充
填して固定触媒層を形成し、この固定触媒層にアセトン
を含む原料混合物および水素を供給して液相でアセトン
の水添反応を行い、イソプロパノールを製造する方法で
ある。

本発明の方法において、原料として用いられるアセトン
は、いずれの出所に由来するものでもよく、特に制限さ
れない、　例えば、クメン法によるフェノール製造にお
いて副生されるアセトンを用いれば、本発明の方法によ
ってイソプロパノールに変換できる。　　このアセトン
中には、水；アセトアルデヒド等のアルデヒド類；メタ
ノール、エタノール等のアルコール類；クメン、α−メ
チルスチレン等の芳香族炭化水素などが含まれていても
よい。

また、用いられる水素も、特に制限されないが、純度が
高いほど好ましい。

本発明において固定触媒層を構成するために主として用
いられる塊状のラネーニッケル触媒は、通常、粒径１〜
１０ｍｍ、好ましくは、３〜７ｍｍのものである。　粒
径が小さすぎると、固定触媒層を構成するのが困難であ
り、たとえ触媒層を形成しても、反応混合物の流通速度
が遅くなり、高い生産性でイソプロパノールを得ること
ができない。　また、粒径が大きすきると単位触媒重量
当りの表面積が減少するため、反応速度が低下し、イソ
プロパノールの生産中生がイ氏工する。

この塊状ラネーニッケル触媒は、ニッケルアルミニウム
合金を、ＮａＯＨ等のアルカリ性物質の水溶液で展開処
理して得ることができる。　用いられるニッケルアルミ
ニウム合金としては、例えば日興理化社から商品名Ｒ−
２ＯＬとして市販されているＮ　ｉ　／　Ａ　Ｒの比が
５０１５０のものなどが挙げられる。

この塊状ラネーニッケル触媒の触媒活性は、下記式 て表される展開率を目安として使用され、展開率３５〜
６５％のものが、触媒活性と、触媒強度の両面から好ま
しい。　すなわち、展開率を高くする程、触媒活性は向
上するが、触媒の強度は低下し、展開率が高くなり過ぎ
ると、触媒が脆くなり、こわれ易くなるため、反応器内
の圧損失が上昇し、運転できなくなったり、後工程での
詰り等のトラブルの原因となる。

また、本発明で用いる固定触媒層には、前記塊状のラネ
ーニッケル触媒以外に、他の触媒、例えば、ラネーコバ
ルト触媒、ラネー銅触媒などを混合して用いてもよい。

さらに、イソプロパノールの生産性が低下しない範囲で
、充填材を用いてもよい、　用いられる充填材としては
、例えば、鋼球、セラミック球、アルミナボール、ガラ
ス球等が挙げられる。　これらの充填材は、用いられる
触媒と同様に、外径１〜１０ｍｍのものが好ましい。

また、その使用量は触媒に対して５〜５０重量％の割合
の量が好ましい。

本発明の方法において、固定触媒層へのアセトンを含む
原料混合物の供給量は、通常、ＬＨ３Ｖで０．１〜１Ｏ
ｈｒ−’　　好ましくは０．５〜５ｈｒ−程度である。

この原料混合物は、アセトン単独でもよいし、アセトン
と溶媒との混合物であってもよい。　用いられる溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパツー
ル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライ
ム等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素類；水、並びに
生成物であるイソプロパノールなどが挙げられる。　こ
れらは１ｆｆｌ−Ｉ独でも２種以上を組合せても用いら
れる。

この原料混合物中のアセトンの濃度は、通常、５〜１０
０重量％程度である。　反応熱を容易に除去できるなら
ば、アセ−トンの濃度が多い程経済的に有利である。

固定触媒層に供給されるアセトン／水素のモル比は、通
常、１〜１０であり、好ましくは１．２〜５である。

反応温度は、通常、３０〜２００℃程度であり、好まし
くは５０〜１７０℃である。

反応圧力は、通常、大気圧〜１００　ｋｇ／ｃｎ＋’程
度であり、好ましくは２７５０　ｋｇ／ｃｍ’である。

反応の形式は、液相固定床における連続反応であり、水
素ガスおよびアセトンを含む原料混合物の供給は、反応
器の上部から行い、原料混合物の流れ方向は気液下降流
であってもよいし、原料混合物の供給を反応器の下部か
ら行い、原料混合物の流れ方向が気液上昇流であっても
よい。

また、用いられる反応器の形式は、種型、背型、塔型の
いずれでもよく、特に制限されない。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例および比較例に従って本発明を具
体的に説明する。

（実施例１） 触媒の調製 内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの、下口と、上口を備え
たスリ合せ付フタとを有する二重管式円管型ガラス製反
応器に、ラネーニッケル触媒調製用のニッケルアルミニ
ウム合金（８興リカ製、Ｒ−２ＯＬ、粒径：３〜５ｍｍ
。

Ｎ　ｉ　／　Ａ　ｊＺの重量比：　５０１５０）２００
ｇ（約１００ｍＡ）を仕込み、反応器内に蒸溜水を満た
した。　次に、反応器の側に置しまた内容積２１の４つ
口付フラスコの１０と送液ポンプ（送液量＝１５℃／ｈ
ｒ　）の吸入側とを接続した。　送液ポンプの吐出側か
らの経路を二叉に分岐させ、一方の経路は反応器の下口
に接続し、他方の経路はフラスコの口に接続させた。　
反応器の上口はフラスコの口に接続し、反応器内で生成
する触媒展開済の反応液がフラスコへ直接戻るように接
続した。　送液ポンプから反応器への送液量は、経路の
中間に設けられた流量調節用コックにより調節されるよ
うにした。　反応器のジャケット部の温水入口には、送
液ポンプにより温浴から温水が供給され、ジャケット部
の出口から温浴へ再循環されるようにし、反応器におけ
る反応温度を調節できるようにした。

フラスコに蒸溜水１１を入れ、送液ポンプを駆動して蒸
溜水の系内循環を始めた。　一方、反応器のジャケット
部に、湯浴から５０’Ｃの温水を流し、反応器内の加温
をはじめた。

フラスコと反応器の間で蒸溜水の順調な循環が行われる
ようになったところで、フラスコの口に設けたｆ斗から
ＮａＯＨ４０重量％水溶液を、フラスコから反応器内へ
循環する溶液が高アルカリ性にならないように注意しな
がら少しずつ滴下した。　反応器内において、展開処理
が始まると、水素の発生も始まった。　−斗からのＮａ
ＯＨ水溶液の滴下スピードは、反応器内の水素発生の様
子を観察して調節しなからＮａＯＨ水溶液５６０ｇ　（
ＮａＯＨ：　５．６Ｉｌｌｏｆ１．）を約３時間かけて
滴下した。　　ＮａＯＨ水溶液の滴下終了後、そのまま
の状態で約４時間、展開液の循環を続けた。　発生した
水素はフラスコの口に接続したバブラーを通じて、系外
へ排出された。　次に、展開液の循環を継続しながら、
ジャケット部に温水を循環させている湯浴の温度を調節
して少しずつ昇温させ、反応器内の温度を８０℃に昇温
した後、展開液の循環を約２時間続けて行い　全展開操
作を終了させた。　展開終了後、ジャケットに冷水を通
し、反応器内がほぼ室温になるまで冷却した。　一方、
反応器内の展開液を純水と置換し、展開液の循環経路の
水相のｐＨが１１になるまで水洗して反応器内に塊状の
ラネーニッケル触媒を得た。　その後、展開液および水
洗液を全て集め、この中に溶出しているアルミニウム量
をキレート滴定法で測定し、下記式：に従って、展開率
を求めた。　その結果、展開率は４８％であった。

粉化率の測定 上記のようにして得られた塊状のラネーニッケル触媒の
一部を取り、水中で１６メツシユの篩に掛けて、微粉を
除去し、下記の水中重量測定法によって触媒５０ｇを秤
取した。

水中重量測定法・・・・・・容量１００ｍ１のメスシリ
ンダーを電子上皿天秤に載せ、該メスシリンダーに水を
１００ｍＡの標示まで入れる。　次に、天秤の重量表示
を０に調節した後、メスシリンダーの中にラネーニッケ
ル触媒を少しずつ入れる。　触媒の投入とともに、水面
が上昇するので、水面が １００ｍＪＺの標線に合せる様に水を抜き出す。　水面
が１００ｍＪ２の標線に合った状態での天秤の表示を触
媒の水中重量と する。

秤取した触媒５０ｇを内容９３００　ｍ　Ａのナス型フ
ラスコに移し、水５０ｍｕを加えて、ロータリーエバポ
レーターにセットした。　　フラスコ内が窒素雰囲気と
なるように窒素を微量流し込みながら、フラスコを６０
　ｒ、ｐ、ｍで６０分間回転させた。　次に、フラスコ
内の触媒の全景を１６メツシユの篩に掛け、篩上に残っ
た触媒の水中重量を上記と同様にして測定し、下言己　
式　： に従って粉化率を求めたところ、１２％であった。

アセトンの水添反応 内径２５．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製縦型
反応器内に蒸溜水を満たした。　次に、反応器内の中程
に前記のように調製された→ネーニッケル触媒２５ｍｎ
を充填した後、反応器内を窒素雰囲気に保ちながら水を
抜き出した。

次に、反応器の上部からイソプロパノールを供給し、反
応器内に残存している水をイソプロパノールと置き換え
た後、反応器上部からインプロパツールと水素を連続的
に供給しながら、反応器の内温を昇温させた。　反応器
の内温か５０℃に達した時点で、イソプロパノールの代
わりにアセトンを供給し、アセトンの水添反応を開始さ
せた。　このとき、アセトンおよび水素の供給量は、そ
れぞれ３９．５ｇ／ｈｒ、３７．２１／ｈｒとなるよう
に調節した。　また、反応が開始されると、反応器の内
湯が上昇するので、反応器を冷却して反応器の内温か１
００℃となるように調節した。

反応の進行に伴って、反応器の下部から液状の反応生成
物と水素ガスとからなる気液混合物が排出されてくるの
で、これを気液分離器で分離させた。　得られた液状反
応生成物と水素ガスの量は、それぞれ３９．８４！／ｈ
ｒ　、　　１６．４Ａ　／ｈｒであった。

反応器上部からアセトンと水素の供給を続けながら９時
間反応を継続させた。

反応が順調に進行しているところで、得られる液状反応
生成物と水素ガスの一部を採取して、それぞれをガスク
ロマトグラフィーで分析し、アセトン転化率およびイソ
プロパノール収率を求めた。　結果を表１に示す。

（実施例２〜６） 各側において、ＮａＯＨ４０重量％水溶液の滴下量を表
１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にしてラネ
ーニッケル触媒を調製し、得られた触媒の展開率および
粉化率を求めた。

得られた触媒のそれぞれを用いて、アセトンの水添反応
を実施例１と同様にして行い、アセトンの転化率および
イソプロパノールの収率を求めた。　結果を表１に示す
。

表 （実施例７） 実施例１において、原料アセトンとしてクメン法フェノ
ール製造法で副生じたアセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、メチルエチルケトン、メタノール、クメン、
水等を含む純度９６．５％のアセトンを用いたほかは実
施例１と同様にして反応させた。

その結果、アセトン転化率９９．８％、イソプロパノー
ル選択率９９．９％であった。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、アセトンからイソプロパノール
を高収率、かつ高効率で製造することができる。　得ら
れるイソプロパノールは有機合成原料、溶媒として有用
である。

３６５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセトンを固定触媒層において水添反応させてイ
   ソプロパノールを製造する方法であって、前記固定触媒
   層が塊状のラネーニッケル触媒を含むイソプロパノール
   の製造方法。
2. （２）前記塊状ラネーニッケル触媒が展開率３５〜６５
   ％のものである請求項１に記載のイソプロパノールの製
   造方法。