JPH03143619A - 熱収縮性ポリエステル系フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業１・、の利用分野） 木光明は被覆用或は結束用）・の包装材料分野にわいて
特に打適な特１’ｌを発Ｙ１ｆする熱収縮ヤ１ミポリエ
ステル系フィルム（シートを含む。以ド同じ）に関する
。

特に、熱収縮させたフィルムが部分的に白化することな
く、美麗な（１：、ｔり外観を与えるポリエステル系フ
ィルムに関する。

（従来の扶術） 熱収縮ＰＬブラスチンクフイルムを素材として形成され
るチューブ状体は、例えば８詣、瓶（プラスチックボト
ルを含む）、ｒ＋、棒状物（パイプ、棒、木材、ｆｔｒ
押棒状体）′、ダ（以下容冶珀と路す）の披葭用哉は結
束用として、特に、これτのキャップ、ｋ１部、胴部専
の一部叉は全面を被覆し、標石、保＝０、結束、商品価
饋同り等を［１的として用いられる他、箱、瓶、板、棒
、ノート等のような集積包製或はスキンパックのように
被包装物に密着させて包装する分野等において広く使用
されており、収縮ヤ１：及び収縮応力を利用した用途展
開が期待される。

従来上記用途にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
エチレン、塩酸ゴム雪゛の熱収縮Ｙトフイルｌ、を用い
、これをチューブ状体にしてから］）；Ｉ記容本角にか
ぶせたり、集ｈ’を包装して熱収縮させていた。

しかしこれらのフィルムは耐熱Ｐｌ：が乏しく、ボイル
処理やレトルト処理をすると溶融又は破裂してフィルム
状体を維持することができないという欠点があった。

央に印刷の必要な用途ではインクの◆Ｉζ移不虫手裏る
印刷ピンホール（フィルム内の添加剤やポリマーのゲル
状物によるフィＩンユアイに）Ｘづく微小１１１１　＋
’−’＋　）の発生が見られたり、仮にうまく印刷でき
たとしてもその後にフィルムが収縮（富″１６．（収縮
）を此こして印刷ピンチに・Ｊ？去変化をきたすという
問題もあった。これに対しポリエステル系熱収縮フィル
ムを用いるチューブは、これまでにも試１１−的には作
られたことはあるが、希９１方向への熱収縮率を部分に
高くすることができなかったり、又・、記方向と直交す
る方向への熱収縮を小さくすることができないという間
通があり、前記用途への展開は困難であった。

これらの欠点は、例えば特開Ｈ／１６３−１５６８３３
　＋；；、　７ｐ５において提・１ミされているように
、原料のポリエステルレジンの」（正合組成を妓適化す
ることにより解決することができる。しかし、この方法
で得られたフィルムも、例えば熱風で収縮させた時、充
分に収縮する部分と収縮が不充分な部分が生じ、フィル
ム表面に斑状の模様（収縮斑）が発生しやすい。さらに
熱収縮したフィルムの、特に人きく収縮した部分が白化
し、製品の外観を１１ｉなうという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は１−１記従来の問題点を解決するものであり、
その目的とするところは、熱収縮；♀くが充分に大きく
、かつ均一に収縮するため部分的に白化することのない
、天麗な化１ニリ外観をＦｔ、える熱収縮ｔＺＣポリエ
ステルフィルムを提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の無収縮性ポリエステルフィルムは、ポリエチレ
ンテレフタレートと少くともジエチレングリコールを２
，５〜５０モル％含むノ（重合ポリエステルとの組成物
から構ｂＭされ、構成成分の５０〜９０モル％がエチレ
ンテレフタレートユニットからなり、かつ、組成物中の
全ジエチレングリコール含有紙が２．５〜２０モル％か
らなるフィルトであり、１００℃の熱風中での熱収縮率
が該フィルムの所定の−・力量において３０％以してあ
り、そのｌ「により、Ｌ記口的が速成される。

本発明の組成物はポリエチレンテレフタレートと」（中
白ポリエステルとから構成され、その構成成分の５０〜
９０モル％がエチレンテレフタレートユニットからなり
、かつ、ジエチレングリコールを２．５〜２０モル％含
むことが必要である。

エチレンテレフタレートユニットが５０モル人°満にな
るとフィルムの耐熱性が低ドし高〆Ｕのボイル処Ｆ１１
やレトルト処理に耐えることができなくなり、かつ、製
造コストも高価になるので仔ましくない。

逆に９０モル％を越えると−・方１；ｊ１収縮性が低ド
したり、熱処理した■シの残留応力の保持１１．￥間が
短かくなり、例えば瓶に被覆した場合、殺閑処即により
１１部にゆるみを牛する寺の現象を引き起すのでｌｌｒ
ましくない。

また、ジエチレングリコールｉ１１が２．５モル％宋満
ではフィルムを熱収縮させた時に、収縮したフィルｔ、
が部分的に白化し製品の外観手裏が起るので好ましくな
い。逆に２０％を越えるとフィルムの安定ｔｚｈ１特に
耐候Ｐしが低−ドしたり、あるいは耐、Ｑ　ｔ’ｌが低
ドし、品温のボイル処理やレトルト逃れに耐えることが
できなくなるので奸呟しくない。

また青り度が増大するという問題もある。

３〜１０モル％が特に奸ましい。

本発明では、ヒ記組成物をポリエチレンテレフタレート
と共重合ポリエステルとから構成し、かつ、共重合ポリ
エステルとして少くともジエチレングリコールを２．５
〜５０モル％含むものを用いることに特徴がある。

・股に共重合レジンは融ム１．（が低いためにレジンの
乾燥Ａ、Ｑにおいて取扱い性が悪いのでポリエチレンテ
レフタレートを用いることにより」（１″ｒ１合レンン
の使用割合をドげることが打ましい。ポリエチレンテレ
フタレートレジンは人１ｉ１に少産されており製造コス
トが女価であるので、ポリエチレンテレフタレートを用
いることは絆済性の７１．ｊでもメリントがある。

通常、エチレンテレフタレートユニントを含むポリエス
テルは製造時にジエチレングリコールを添加しなくても
、その４逍過程でエチレングリクールの縮合反応により
副／トシ、生成ポリエステルに含イ１゛される。

その含イ「］桟はポリエステルの製造方法、製造条件お
よびその’ＪＪ　）ＪＡにおいて用いられる触媒等によ
り異なるが、エチレンテレフタレートユニットカｉＯＯ
％であるポリエチレンテレフタレートの場合で、・股に
市場に出廻っている製品は１．０〜２．５モル％である
。また、熱収縮シ１゛ポリエステル系フィルムにおいて
も、たとえば特開０？（８３−１５０３３１号の実施例
１においてジエチレングリコールが２モル％のＪ（不合
レジンを用いることが開示されている。

本発明の共重合ポリエステルは、通常の方法でｌした場
合の副生により含イ１゛されるよりジエチレングリコー
ルｈ１．より多い２．５〜５０モル％の範囲のものを用
いることに大きな特徴がある。

この〕いに０合ポリエステルのジエチレングリコール含
（Ｔ　ｆｔｔの制御は、製造条件や触媒の最適化によっ
て行なってもよいし、あるいはエステル交換民心ヤニス
テル化反応１１、ｉにジエチレングリコールを所定；Ｉ
ｔ添加することによって行なってもよい。

所定Ｉ、１を添加する方法が特に好ましい。

ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコール
ら（は特に限定はなく、組成物の全体のジエチレングリ
コール（鋒が２．５〜２０モル％の範囲が守られるので
あれば仔、αに設定できる。

２．５モル％以下のものであってもよいし、２．５モル
％以−Ｌのものであってもよい。人にに生産されている
２、５モル％以ドのものを用いるのが経済ｆ’ｌの而で
ｂＦ適である。

本発明の共ｍ合ポリエステルは、エチレンテレフタレー
トユニット以外のユニットを含むものであれば特に限定
はない。該］（取合ポリエステルに用いられるテレフタ
ル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸Ａ、９のナフタレンジ
カルボン酸類、４゜４′ジカルボンジフエニール゛Ｓ・
のジカルボキ７ビフェニール類、５−第３級ブチルイン
フタル酸等の、Ｗ換フタル酸類、２，２．６．６−チト
ラメチルビフエニルー４，４′−ノカルボン酸雰の６ｙ
ｔ換ジカルボキシルビフエニル類、１，１．３−１−ル
メチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸
およびその置換体、１，２−ジフェノキシエタン−４，
４′−ジカルボン酸およびその置換体重の芳香族ジカル
ボン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ビメル酸、スペリ
ン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリ
ン酸、テトラデカンジカルボン酸、タブシン酸、ノナデ
カンジカルボン酸、トコリンジカルボン酸等の脂肋族ジ
カルボン酸およびその置換体、４．４’　ジカルボキシ
シクロエキサン等の脂環族ジカルボン酸およびその１ｄ
換体′、芋が挙られる。

、亥へ取合ポリエステルに用いられる工千レンゲリコー
ルおよびエチレングリコール以外のグリコール成分とし
ては、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．ｔ
ｏ−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−
ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪酸ジオ
ールＭ、１．　　：ｌＥ／クロヘキサンジメタツール１
．４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオー
ルか、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシニドキシン
フェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキンエト
キシフェニル）スルーホン専のビスフェノール系化合物
のエチレンオキサイド付加物、キシリレングリコール専
の芳香族系のジオール類″、事が挙られる。

これらのノ（重合成分を１神以ト併用した）ｊが熱収縮
性フィルｌ、としての特性のバランスをとる意味で奸ま
しい。これらの共重合成分の神類や３何１ａはフィルム
特シ］・や経済ｔ’ｌ：τにノ、（づき仔５ｃ（に選択
することができる。

これらのＪＩ：、　ｉｌ’ｉ合ポリエステルは従来から
一般的に行なわれているポリエステルの製造方法によっ
て製造することが出来る。例えば、ジカルボン酸成分と
グリコール成分と直接反応させて重縮合を行なう直接エ
ステル化法；あるいは、−１・、記ジカルボン酸」火の
のジメチルエステルとグリコール成分とを反↓ｔ１させ
てエステル交換を行なうエステル交換法などにより調製
される。調製は、四分式および連続式のいずれの方法で
行われてもよい。

また、必要に応じて２酸化チタン、＠拉ｒ−シリカ、カ
オリン、炭酸カルンウム専の滑剤を添加してもよく、史
に’Ｉ’ｌ　゛ＩＬＬ防１１防剤１．剤性＋ｌ・剤、紫
外線防＋ｌｚ剤や青位剤として東料１ダを添加すること
も出来る。なお、フィルムＪ＾材としての奸ましい固イ
１″枯度は０．５０〜１．３ｒｌ（！／ｇである。

かかる重合体を用いて伸出法やカレンダー法寺（ｒ、　
、ＣＣの方法で得たフィルムは−・方１；１１に２．５
倍から７．０倍、打ましくは３．０イＩ＜から６．０イ
１Ｃτに延伸し、該方向と１１〔角方同に１．０倍から
２．０倍以ド、仔ましくは１．１倍から１．８倍延伸さ
れる。最初の力゛１；すへの延伸は、Ｘ′：、いか収縮
十を１１、Ｉるために行なわれるものであり、最初の方
］１１Ｊと＋＋：１．’　１（１方１；Ｉ［への延伸は
、妓初の一方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引裂
抵抗ｔ’ｌの悪さを解決するのに極めてイ１″効である
。

しかしながら２．０倍を超えて延伸すると、主収縮方１
；；］と直角方１；１１の無収縮も大きくなり過ぎ、仕
りがりが波４１ち状となる。この彼打ちを抑えるには、
熟成新１イクを１５％以゛ド、紅ましくは８乃十９％以
下、央にｌｌｒましくは７％以ドとすることがｒ（ｌｊ
奨される。延伸−１段についても特段の制限はなく、ロ
ール延伸、長間隙延伸、テンター延伸等の方法が適用さ
れ、父形状面においてもフラット状、チューブ状専の如
何は問わない。

又延伸は遂次２軸延伸、同時２軸延伸、ｌ輔延伸或はこ
れらの組合せ〕・で１′１−なわれる。又本発明フィル
ムに対しては例えば縦ｌ軸、横ｌ軸、縦横２軸専の延伸
を行なうが、特に２軸延伸では縦横方間の延伸は、どち
らか・ノ」を先にｈなう遂次２輔延伸がイ１″効であり
、その１ｌｌｒｉ　！？はとちらが先でもよい。尚同１
１．￥２軸延伸法を１１なうとはきはその廷伸順Ｉｔが
、縦横同時、縦先行、横先行のどちらでもよい。叉これ
ら延伸におけるヒートセットは「１的に応じて゛左施さ
れるが、夏季高温下の−・ｊ状変化を’ｆＪｊ　ｔｉｔ
する為には３０〜１５０″Ｃの加熱ゾーンを、約１秒か
ら３０秒間通すことが推奨される。叉かかる処Ｐｐの前
後どちらか−・方丈は両方で最＋’：：＋　７０％迄の
伸張をかけてもよい。特にト方向に伸張し１、ＩＩ収縮
方向（Ｉ：、収縮方向に対して１１〔角方同）には緩和
させるのが良く１．亥１「１］角力同への伸張は行なわ
ない方が虫い。

本発明の好適特外を発ｒａ＋させる為には、に記延伸倍
）ネ（だけでなく、ｉＫ合体組成物が何する・Ｖ均ガラ
ス転移を温度（Ｔｇ）以トの１１４度、例えばＴｇ＋８
０　℃程度のドでｒ熱、延伸することもイ１゛効な１段
として挙げられる。特に■ミカ１；１１延伸（−１モ収
縮方向）における１・、記処Ｆ（！　７Ｍ度は該方向と
直角右同の熱収縮；ドを抑制し、１１つ前記の如く８０
±２５℃の１．．１度範囲に、その最小植を持ってくる
１・、で枠めて’ＴＩｅである。史に延伸後、伸％或は
緊１′＆状態に保ってフィルムにストレスをかけながら
玲却するか哉は史に引き統いて袷却することにより、＋
）ｉ＋後収縮特性はより良好１１つ安定したものとなる
。

このようにして得たフィルムの面配同係数は１ｏｏｘｔ
ｏ−”以ドのものが奸ましい。＋ｒｉｉ内己向係数がｔ
ｏｏｘｉｏ−”を和えると、衝撃的外力に対して（彼壊
しやすくなり、少しの外傷によっても破れｋＡくなるか
らである。・方Ｎ　ｋ＋ｉ折弔は１５Ｘ１０−”　〜１
６０Ｘ　１０−”が打マしく、複ｈｉ折・令＜カ１５Ｘ
１０−”東南では縦り間の塾収縮弔や収縮心力が不足し
、又１６０ＸＩＯ”を紐えると引っかき抵抗力や衝撃強
度の低ドを生し、フィルムにはなっても丈用伏は有用性
が低ドする。

複に１（折率は１５ＸＩＯ−’〜１６０Ｘ１０−”であ
ることが奸ましい。複ｋｊ（折・卒くが１５Ｘ１０−′
１東病ではＥ収縮方向の収縮ン参＜および収縮応力が低
くなる。逆に、１６０Ｘ１０−”を和えると外傷によっ
て破れ堝くなり、かつ、衝撃強度が低いため、丈用性が
低い。ｔｌｌられるフィルムの１′］さは６〜２５０−
の範■が仔ましい。

このようにして得られた本発明の塾収縮↑ノ１：ボリエ
ステルフィルムは、例えば、４０　℃で３　ｌ　Ｉ　Ｂ
ｉｌ　ｌｔｉ’蔵後、無風をあてて収縮させてもフィル
ムに部分的な１′１化が生じない。本発明のフィルムは
、必要に応してその表面に印刷かなされる。熱収縮させ
ることにより、波頂、県東、外装などの各秤用途に用い
られる。

（実施例） 以ドに実施例を説明するか実施例で用いた。１ｊｌｌｌ
定方法は次の通りである。

１、塾収縮・令（ サンプル標線間を２００１１ＩＩｌにとり、フィルムを
転１１５　、、に切断して、１００℃の熱風を用い大々
１分間加熱し測定した。

２　熱収縮残留心力保持０開（５０％緩和１１．′ｌ′
）テンンロンを使用し、輔２０間、長さ１５０市−の試
料片を採取し、その試料片のフィル１１に１００　ｍ＋
ｗの標線を記し、５０關に設定したＬドチャノクに１確
にｌ　ＯＯ開の標線を合せて装青し、ｌＯＯ′Ｃの熱風
中で処即し、収縮心力がＯになるまでの１１！ｆ間をも
とめる。

３、　部分白化 製膜により得たロール状フィルムを４０℃で３ＩＪ間貯
蔵した後、フィルムを２３０　ｍｍ　軸に細断しチュー
ブ状成形装置にかけチューブ状体に加二［シた。該チュ
ーブ状体を長さ１４０ｍｍに切断し、シングルサービス
サイズのガラス瓶にかぶせて、１３０°Ｃの／Ｉｌム１
χ下、熱風ｌ太で５秒間熱収縮させた。

該、！奥収縮したフィルムを肉眼で観察し、ｒ１化部分
のイ１ｊＨＨＥ、を判定する。

４、ジエチレングリコール含（’ｆ’　！−ｉｔポリエ
ステルを高温高圧化でメタノール分解した後、ガスクロ
マトグラフィー法で定ｉＩ【する。

実施例１ ポリエステル”Ａ　ａ　ｌ−、ｊ’Ｊ、でジエチレング
リコールを添加することにより製造した常はで製造した
ジエチレングリコールが２．０モル％のポリエチレンテ
レフタレートとテレフタル酸／セバシン酸〃エチレング
リコール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコ
ール＝８５／１５／／４０／１０１５０（モル比）の組
成よりなるＪ！：、　＋Ｔ１″合ポリエステルを８０　
：　２０の屯Ｆｉｔ比で均一にブレンドし、３００″Ｃ
で溶融１１１１出し、Ｊ９：さ１８０　ｔｔの米延伸フ
ィルムを得た。該フィルムを縦方向に１．２倍延伸し、
次いで横方向に４．１倍延伸し、次いで約２０％横方向
に伸張ドで冷却させ４０−の延伸フィルムを得た。得ら
れた延伸フィルムの特性６ＩＩＩを表１に示す。

本発明方法で得られたフィルムは優れた一方同収縮性を
イ１しており、かつ、収縮したフィルムにおいて部分的
な白化が完ったく発生しないｌ’ｊ７１品質なものであ
る。

比較例１ 実施例１の方ｌ去において共重合レジンのジエチレング
リコール含イｆ：ｉｔを２．０モル％とする以外、実施
例１と同し方？去で得た延伸フィルムの特性を表１に示
す。

本比較例で得られたフィルムは優れた・方向収縮性を０
しているが、収縮したフィルムの収縮十の高い、びんの
Ｋｒ部に部分的な白化が発生し災感の劣るものである。

比較例２ 実施例１の方法においてポリエチレンテレフタレートを
用いず、共重合レジンのみとする以外実施例１と同じ方
法で得た延伸フィルムの特性を表１に４＜す。

本比較例で得られたフィルムは、優れたー・方間収縮Ｐ
Ｌを（ｒｔ、ており、かつ収縮したフィルムにおいて部
分的な１１化が発生しないが、熱処理した時の残留応力
保持ｎ、￥間が短かく、たとえば瓶に被葭した場合、殺
閑処）ＩＩによりｋＪ部にゆるみを生ずる専の現象を引
き起すという問題をイ１°している。

比較例３ 実施例１の方向において、共重合レジンを用いずポリエ
チレンテレフタレートのみとする以外、実施例１と同じ
方法で得た延伸フィルｌ、の特ｔ’ｌを表１に示す。

本比較例で得られたフィルムは、・方１ｉ＋］　収１ａ
　ｌ’Ｌ、部分白化および残留比、力保持１１￥間の点
で劣り備品τｆである。

実馳例２〜１０ 表１に示したポリエステルを用いて実施例１と同様の方
法で得た延伸フィルムの特シ１ミを表１に示す。これら
の実施例で得られたフィルムはいずれも高品質である。

比較例４ ポリエチレンテレフタレートおよびＪ（重合ポリエステ
ルのジエチレングリコール含イｉ’　Ｇｔを２．０モル
％とする以外、実施例２と同し方法で得た延伸フィルム
の特性を表１に示す。

本比較例で得られたフィルムは収縮したフィルムにおい
て部分的に白化が発生する点で劣る。

以下余白 （穴明の効ｌＲ） 本発明フィルムは−１−記の様に構成されているので、
特走方同に対する支足した熱収縮性が発揮され被榎包装
や県東包装においては欠麗で１１つ強固な包装状態を′
ｊえることができ、また印刷ピンチの支足性、白、を熱
１／Ｌの同ヒ専の諸効果を４１し、かつ、販社１したフ
ィルムにおいて部分的な白化現象が発生せず、広範な分
！ＦＦにおいて優れた利用価値を光？’ｌ！することが
できる。

特＋ｈ出願人　東洋初請株式会参ト

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリエチレンテレフタレートと少くともジエチレン
   グリコール２．５〜５０モル％含む共重合ポリエステル
   との組成物から構成され、構成成分の５０〜９０モル％
   がエチレンテレフタレートユニットからなり、且つ、組
   成物中の全ジエチレングリコール含有量が２．５〜２０
   モル％からなるフィルムであり、１００℃の熱風中での
   熱収縮率が該フィルムの所定の一方向において３０％以
   上である熱収縮性ポリエステル系フィルム。