JPH03143903A - 水膨潤性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−エチレン系不飽和モノマーと少なくと
も１種類の架橋性上ツマ−との水溶液を重合して、水膨
潤性ポリマーを製造する方法に関する。

ヒドロゲルを形成するポリマーは例えば使い捨ておしめ
、失禁用デバイス、衛生ナプキン等のような流体吸収性
製品に用いられ、技術上周知である。これらのポリマー
はα、β−エチレン系不飽和モノマーの架橋剤による重
合によって製造される。このような水膨潤性ポリマーの
製造法の改良の開発は改良製品を製造し、副生成物の形
成を除去し、生産能力を高めるために望ましい。製造法
の改良はポリマーの自由膨潤能力（ｆｒｅｅ　ｓｗｅｌ
ｌｃａρａｃｉｔｙ）　（ＦＳＣ）と水溶性ポリマー含
量の性質を犠牲にしてはならない。

本発明のヒドロゲルを製造するためのポリマーの好まし
い重合開始剤系はレドックス開始剤系である。しかし、
レドックス　ペアー（ｒｅｄｏｘ　ｐａｉｒｓを含む系
は典型的に感温性であり、ポリマー生成物の性質に不利
に影響することを避けるために幾つかの手段による反応
からの除熱を必要とする、高温での重合開始を必要とす
る。ヒドロゲルの性質を保護する手段として低温での重
合開始が望ましい。除熱能力を限定する多くの要素の中
で、低温での重合開始は重合速度の増加の機会を与える
従って、レドックス　ベアーの温度不感受性は反応器の
生産を高めるために有利である。

従って、本発明はα、β−不飽和不飽和−ツマ−くとも
１種類の架橋性モノマーの水溶液の重合による水膨潤性
ポリマーの改良重合法であり、アスコルビン酸、エリト
ルビン酸またはそれらの金属塩から成るレドックス開始
剤系による重合開始を含む。

使用可能な水溶性α、β−不飽和七ノマーは、水膨潤性
及び／または軽度に架橋した親水性ゲルポリマーを製造
するために水溶液中で架橋性モノマーとビニル付加重合
によって反応しうるちのである。水溶性モノマーと少な
くとも２つの重合性二重結合を有する架橋性モノマーと
の共重合によって、架橋構造が得られる。使用可能な水
溶性αβ−エチレン系不飽和モノマーにはモノカルボン
酸、ポリカルボン酸、アクリルアミドとその誘導体があ
る。具体的なモノカルボン酸はアクリル酸メタクリル酸
１　クロトン酸、イソクロトン酸ならびにそれらのアル
カリ金属塩とアンモニウム塩がある。具体的なポリカル
ボン酸にはマレイン酸。

フマル酸、イタコン酸がある。アクリルアミド誘導体に
はメタクリアミドとＮ、　　Ｎ−ジメチルアξトがある
。好ましいモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、なら
びにそれらの反応性塩形例えばアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩である。

反応混合物に用いる七ツマー濃度は最終ポリマーの性質
に影響を与える。水吸収の望ましい性質には良好なゲル
強度、高い吸収容量、迅速な吸水速度、低しヘルの水溶
性ポリマーがある。モノマーから好ましいポリマーの性
質を有するポリマーへの充分なレベルの転化を生ずるモ
ノマー濃度を用いることが望ましい。少なくとも８０％
の転化が好ましく、少なくとも９０％の転化がより好ま
しく、少なくとも９９％の転化が最も好ましい。

本発明に有用な水溶性α、β−エチレン系不飽和モノマ
ーは被重合モノマー水溶液の総重量を基準として、１０
〜８０重量％の範囲内の量で用いることができる。この
ようなモノマーの量はモノマー水溶液の総重量を基準と
して１０〜６０重景％の範囲であることが好ましい。水
溶性モノマーをモノマー水溶液の総重量を基準として１
５〜４０重景％の量で用いることが最も好ましい。カル
ボン酸、カルボン酸塩、アクリルアミドまたはその誘導
体以外の水溶性不飽和モノマーの少量も任意に存在しう
る。例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレ
ートのような、酸モノマーのアルキルエステルをコモノ
マーとして用いることができる。

水溶性上ツマ−と架橋剤の重合には通常のビニル付加重
合開始剤が用いられる９本発明には、アスコルビン酸、
エリトルビン酸及び／またはそれらの金属塩の有効量を
レドックス開始剤系の一部として用いるかぎりは、通常
のビニル付加重合開始剤を含むことができる。

例えば過酸化水素のような酸化剤がレドックス開始剤系
ペアの還元剤であるアスコルビン酸またはエリトルビン
酸と共に用いられる。酸化剤としては水溶性過酸化物が
好ましいが、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アルカリ金属塩のような
他の酸化剤を用いることもできる。酸化剤は水溶性α、
β−エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして１０
０〜５０００重量ｐｐｍ（１／ｌｏｏ万重量部）の量で
存在しうる。

酸化剤が水溶性α、β−エチレン系不飽和モノマーの重
量を基準にして１００〜２０００重量ｐρ―の量で存在
することが最も好ましい。反応温度の選択とモノマーの
選択した種類に依存して、上記酸化剤を熱開始剤として
用いることができる。付加的な熱開始剤には例えば２．
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）Ｉｃｌ）のよ
うな水溶性アゾ化合物がある。

総量始剤使用量は０．０１〜２重量％の範囲内である。

総開始剤量が総モノマー反応物質の重量を基準にして０
．０１〜１．０重量％であることが好ましい。

最も好ましいレドックス開始剤系はＬ−ブチルヒドロペ
ルオキシドとエリトルビン酸である。Ｌ−ブチルヒドロ
ペルオキシドが水？Ｈｔα、β−エチレン系不飽和モノ
マーの重量を基準にして１００〜１５０重量ｐｐｍの星
で存在することが好ましい。

エリトルビン酸は水溶性α、β−エチレン系不飽和モノ
マーと架橋剤モノマーとの重合を開始させるために充分
な虫である、水溶性エチレン系αβ−不飽和七ノマーの
重量に基づいて１２００〜２０００重’ＧＪｐｐｍの量
であることが好ましい、総量始剤使用量は０．０１〜２
重量％の範囲でありうる。総量始剤使用量が総七ツマー
反応物質の重量を基準にして０．Ｏ１〜１．０重量％で
あることが好ましい。

これらの開始剤を用いた重合の重合温度は比較的低温で
あるが、このことは一般に高温で得られたポリマーに比
べ゛ζζ生栗架橋ポリマー分子量を一般に高める。好ま
しい反応温度範囲内で使用可能な熱開始剤が有利である
。

Ａ　架１１を至に？　−（７）Ｊｉ短 米水溶性モノマー共重合可能な２個以上のエチレン基を
有する有機化合物を架橋性モノマーとして用いることが
できる。代表的な架橋性モノマーには、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、■、４−ブタンジオール、ｌ
、５−ペンクンジオール５１，６−ヘキサンジオール　
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及
びペンタエリスリトールのジアクリレートまたはジメタ
クリレートエステル；トリメチロールプロパン及びペン
タエリスリトールのトリアクリレートまたはトリメタク
リレート；ペンタエリスリトールの・テトラアクリレー
トまたはテトラメタクリレート；Ｎ、Ｎ’　−メチレン
−ビス−アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’　−メチレン−ビス
−メタクリルアミド及びトリアリルイソシアヌレート等
がある。

架橋性モノマーは水溶性モノマーの反応混合物中にポリ
マーを望ましい程度に架橋させるための有効量で存在す
る。典型的には、架橋性モノマーは使用する水溶性モノ
マーの１００重量部を基準として０．０００１〜５重量
部の範囲内の量で用いられる。

架橋性モノマーの５重量部を超える量を用いる場合には
、生成するポリマーは一般に、ポリマーの吸水容量が減
少するほど高い架橋密度を有することになる。また、架
橋剤を０．０００１重量部未満の量で用いる場合には、
ポリマーは一般に低すぎる架橋密度を有することになり
、被吸収流体と接触した場合には、粘着性になり、低い
初期吸収速度を示すことになる。架橋性モノマーの好ま
しい量は好ましい吸収容量度と吸収した流体を保有する
ために望ましいゲル強度とによって定められる。

Ｂ　典−型一的１１Ｌ合庫性 水溶液共重合のためには、本発明によると水溶性七ツマ
ー１架橋性七ツマー１水及び開始剤を共重合の前に通常
のやり方で混合する。

混合は静的インライン　ミキサー（ｓｔａｔｉｃ−ｉｎ
ｌｉｎｅ■１ｘｅｒ）または他の適当な混合装置によっ
て実施される。重合開始剤導入中の温度は重合が早期に
開始されないような温度、好ましくは４０°Ｃの温度未
満、さらに好ましくは３５°Ｃの温度未満に維持するべ
きごある。本発明の好ましい実施態様では、モノマーか
らのポリマー中の水溶性物のレベルは発熱重合中の温度
を細心に維持することによって最小にされる。それ故、
温度の制御には反応物質を攪拌しながら減圧下で反応を
実施することが好ましい。好ましい開始剤を用いる場合
に重合のための最大反応温度は９０’（’ニー１２０°
Ｃの範囲内である。

最大温度が６０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲内であることがさ
らに好ましい。ゲル様反応生成物と共に大きい反応器を
用いる場合に、好ましい反応温度制御を行なうために外
部冷却ジャケットのみでは一般に有効ごない。

望ましい乾燥方法は吸収性ポｌｙマーの総重量を基準と
して４０％未満、好ましくは４％未満に水和ポリマーゲ
ルの水分含量を減するために充分な期間、任意に減圧下
で、５０°Ｃ〜２００°Ｃの温度に熱風によってポリマ
ーを加熱することから成るう水和ポリマーゲルの熱間乾
燥によって得られた吸収性ポリマー組成物を適当に粉砕
して、望ましい粒度に応じて粗粒子、顆粒または粉末に
する。

微粉砕方法は一般に決定的なものではなく、技術上公知
のいずれの方法も用いることができる。

重合中の反応媒質の攪拌を利用して、粒度を制御するこ
とができる。

本発明の吸収性ポリマー組成物はずくれた性能特性を有
する。ポリマーは比較的高い固体濃度の水溶液中ごの共
重合によって形成されるゲル様永和ポリマーから製造さ
れたものであるので、高い重合度を有する。

さらに、本発明の生成水和ポリマーは比較的均一に破壊
され、非常に容易に高いバッチあたり収量を生ずる。ポ
リマー組成物は吸収性ポリマーの総重量を基準として２
０％未満、好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０
％未満の水溶性ポリマー含量を有する。

Ｃ＠姑−剤匁温変依存性 チオスルフェート開始剤系を用いる場合に、ＦＳＣのよ
うなすぐれたポリマーの性質と良好な水７６性ポリマー
含量を（するために比較的高い開始温度によ−、て開始
剤に充分に反応を開始させることが心組ごある。しかし
、水性吸収性ポリマーを製ｌａするこのようｆ、Ｉ：モ
ノマーの重合中の温度は、ポリ゛７−の質を保証するた
めに、８５°Ｃをあまり大きく超えないことが望ましい
。除熱に用いる真空冷却系を単位峙間あたりＬこ非常ム
こ多くの熱を除くことのみに限定する場合に、熱発生速
度　（ｈｅａ　Ｌｏｕｔｐｕｔ　ｒａｔｅ）が除熱速度
よりも大きいならば、温度は望ましい目標温度を超え、
ポリマーの１生質は悪化する。チオスルフ、−）系は比
較的高い開始温度を必要とするので、このような系での
重合は緩慢化し、装置の除熱能力は過ｆ＋、世にならな
い。

重合が緩慢化する場合に、生産りと力も）同様に緩慢化
−４るのは好ましくない。

他力では、本発明のエリトルヘート系は低温で重合を開
時することができるのご、モノマーを正合前に冷却する
ことができる。重合によって同し総熱量が生ずるが、高
温でのチオスルフェート系に比べて放出される熱は比較
的少ないので、除熱装置に対する負荷は減少する。それ
故、エリトルベート開始剤での重合速度はチオスルフェ
ート系に比べて上昇し、多くの系においてポリマーの性
質を犠牲にするまたは生産能力を緩慢にすることはない
。

Ｄ　ポリマーの性質 ０．９％塩化ナトリウム水溶液３００ｇによって吸収性
ポリマーｔｇを室温において１６時間抽出することによ
って、水溶性ポリマー含量を測定する。膨潤したポリマ
ーをｌｐ別し、炉液を０．ＩＮ塩酸によって炉遇し、水
溶性ポリマーの存在レベルを測定する。

１．０ｇに０．９％塩化ナトリウム水溶′ｆｉ、３００
ｇを室温（こおいて３０分間限界まご吸収させることに
、１って、吸収容量を測定する。吸収されない過剰な塩
溶岐を秤量し、最初の３００ｇから控除して、ＦＳＣ値
を得る。本発明の吸収性ポリマー組成物は少なくともｌ
Ｏｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、最も好ま
しくは４０ｇ／ｇの吸収容量を有する。８０ｇ／ｇまで
の吸収容量が今までに蜆察されている。

次の実施例によって、エリトルピン酸ナトリウムを含む
レドックス開始剤系を用いたポリマーの製造を説明する
。この実施例は発明の範囲の限定を意味するのではなく
、本発明の方法とこのような方法によって製造されたポ
リマーの性能とを説明することを意図する。

実Ｊｉｌｔ斑 ■７！−樹脂反応器において、トリメチロールプロパン
トリアクリレート（ＴＭｒ’ＴＡ）１．！５ｏｇ　（モ
ノマーの重量を基準にして０，７５％）をアクリル酸２
００ｇ中に？容量する。この７容ン仮に、ヴエルセ不ノ
クス（ＶＥＲＳＥＮＥＸ　＠　）８０キレート化剤〔ダ
ウ　ケミカルカンパニー（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）から人手可能な、ジエチレントリアミ
ン五酢酸の五ナトリウム塩の４０％水溶液）１．Ｏｇ；
ポリビニルアルコールの５％水ン容液１．ｏｇ　ｉ扮砕
氷４３３．０ｇ　；および水酸化ナトリウムの５０％水
溶液１５５．０ｇを加える。

この溶液に窒素ガスを約５１８ｍｔ／分の流量で９０分
間散布しながら、溶液を約２５°Ｃにおいて攪拌する。

この溶液に、過酸化水素の３０％水溶液０．６７ａｅ、
２．２′−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒド
ロクロリド（Ｖ−５０，和光純化学工業（Ｗａｋ。

Ｐｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ））
の１０重量％水溶液１、ＱＯｄ、過硫酸す）　ＩＪウム
の１０重量％水溶液１．０ｄおよびエリトルピン酸ナト
リウムの１０％水溶液１．００ｄを加える。

比較実験では、ポリマーを上記のように製造するが、過
硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液１．〇−と開始剤と
し′（のエリトルピン酸ナトリウムの１０％水溶液１．
００ｄの代りに、過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液
２．ＯＯ−とチオ硫酸ナトリウム五水和物の１５％水溶
ｉ’＆４．２３−を加える。

反応はモノマーからポリマーへの完全な転化によって実
証されるように、慣性するまで進行させる。（ゲル化は
一般に約１％転化におい°（生し、反応の完成を示すも
のではない、）ゲルを反応器から取り出し、小片に切断
し、ナイロンスクリーン、にに転げ、約１００°Ｃのオ
ーモノ出で約１時間乾燥する。乾燥後に、ポリマーを室
温に冷却し、ワーリング　コマーシャル　ブレンダ−（
ＨａｒｉｎｇＣｏｍｍｅｒｃｉａｌ　Ｈ１ｅｎｄｃｒ＠
）内で微粉砕する。

、１ミリマー１．０Ｂに０９ｚ塩化ナトリウム水溶液３
ｏθｇを２０分間にその限界まで吸収させることにょっ
“Ｃ１ＦＳＣを測定する。吸収されない過剰な堝溶液を
秤量り、、ＩＩ（初）３００ｇ　かう１２　ｋ　シフ、
Ｆ　Ｓ　Ｃ１（ｔｊを得る。

水溶（’Ｌポリマー含１　ｔｉｔ、吸収１生ポリマ一顆
粒１ｇを１ｍｍナナトリリム０．９ｚ水溶液３ｏｏｇに
ょっ（１６時間抽出することによっ°（、測定ｊる。膨
潤ポリ−７−をｏｊ別し、’ｕｉ液を塩酸ご滴定Ｌ　’
ｒ、存在する水溶ＰＬポリマーのレヘルを測定する。

この実ｈｂ例のボＵ−７−ＭＪ、成物Ｌ；ｔ４５．６ｇ
／ｇｏ）　Ｆ　Ｓ　Ｃと４．１χの水溶Ｐ１ポリマー含
量を存ｊる。比較例り、Ｌ４Ｂ、７ｇ／ｇｃ７）Ｆ　Ｓ
　Ｃとｓ、ｓｘノ水溶１／１ボＩ７　？−含量を有ｊる
。

エリトルへ一ト実施例系とヂオスルフ、−１比較例系と
の間の最もイ１．会な差は、初期重合温度・＼のそれら
の各々の依存性である９初Ｍ重合温度を１０’Ｃから１
８°Ｃ−、％する、二とｃコよッ゛（、反応ｎ′１合物
の温度が１−昇する時間（重合の開始を示１）は、千オ
スルソエ−１・系では灼４０分間になり、ごれに比べ゛
（エリトルヘート系では４〜ｌＯ分間になる。

同様番こ、初期重合温度を３０°Ｃから１８°Ｃに減す
ると、重合中のピーク温度は千オスルソ、−Ｌ系の６０
分間に比べ′ｒエリトルヘート系ｅは１０分間早く生し
、′の、ことは初Ｊ！ｌ１重合温吹が低下°）るとチオ
スルソ丁、−Ｆ系の重合時間が長くμる、ことを示唆ｊ
る。

従っ′Ｃ１ごれらの差は千オスルフェート系に比べ“ｒ
エリトルベート糸が低感温性であることを説明する。

エリトルヘート系がチオスルソ℃−ト系よりも短時間に
低温におい“（重合を開始する場合に、エリトルヘート
系では千オスルフ、−Ｆ系の場合と１１）Ｊ　Ｌ；紛熟
量が重合によっ′ｒ生ずるが、高温では比較的低い熱量
が発生゛４るので、除熱装置のｆ′ＩＩｆｌが減少−４
る。、二のようμ差が、チオスルフｙ−−ト系に比べた
場合に工ＩＪ　）ルヘート系の生産効率を人（外４名） 手 続 補 正 書 １、事件の表示 平成２年特許願第１９０３５２号 ２、発明の名称 水膨潤性ポリマーの製造方法 住 所 名 弥 （７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー平成２年９
月１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α，β−エチレン系不飽和モノマーと少なくとも１
   種類の架橋性モノマーとの水溶液を重合することによる
   水膨潤性ポリマーの改良製造方法であって、アスコルビ
   ン酸、エリトルビン酸またはこれらの金属塩を含むレド
   ックス開始剤系によって重合を開始することを含む方法
   。 ２、前記開始剤が前記モノマーの重量を基準にして１２
   ００〜２０００重量ｐｐｍの量で存在する請求項１記載
   の方法。 ３、過酸化水素がモノマーの重量を基準にして１００〜
   １５０重量ｐｐｍの量で存在する請求項２記載の方法。 ４、α，β−エチレン系不飽和モノマーがモノマー水溶
   液の総重量を基準にして１０〜８０重量％の量で存在す
   るアクリル酸である請求項３記載の方法。 ５、架橋性モノマーがモノマー１００部を基準にして０
   ．０００１〜５重量部の量で存在するトリメチロールプ
   ロパントリアクリレートである請求項４記載の方法。