JPH0314502A - 水性組成物用防腐剤 - Google Patents
水性組成物用防腐剤Info
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- JPH0314502A JPH0314502A JP2031312A JP3131290A JPH0314502A JP H0314502 A JPH0314502 A JP H0314502A JP 2031312 A JP2031312 A JP 2031312A JP 3131290 A JP3131290 A JP 3131290A JP H0314502 A JPH0314502 A JP H0314502A
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
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- A—HUMAN NECESSITIES
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- A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
- A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
- A01N31/14—Ethers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性相を含む系若しくは製品、例えば、染料
、塗料、接着剤又は掘削油エマルジョン等の水性エマル
ジョン、エアコンデション装置等の冷却水循環系等のた
めの、及び皿洗い液等の洗浄製品分野のものを含む防腐
の必要なその他の製品のための防腐剤に関する。
、塗料、接着剤又は掘削油エマルジョン等の水性エマル
ジョン、エアコンデション装置等の冷却水循環系等のた
めの、及び皿洗い液等の洗浄製品分野のものを含む防腐
の必要なその他の製品のための防腐剤に関する。
水性相を含む製品は、微生物活性のため、変色、ガス発
生、コンシステンシーの変化又は臭い発生をおこしがち
であり、これは、細曹のために適する栄養培地となる乳
化剤又は保護コロイド等の生物学的に分解性の物質を製
品が含む場合に特にあてはまる。
生、コンシステンシーの変化又は臭い発生をおこしがち
であり、これは、細曹のために適する栄養培地となる乳
化剤又は保護コロイド等の生物学的に分解性の物質を製
品が含む場合に特にあてはまる。
高度に塩素化されたフェノール類又は有機水銀化合物又
はホルムアルデヒドを基礎としたものを含む防腐剤は、
それらの環境に対する安全面での好ましくない実績及び
ヒトに対する毒性のため、今日では殆ど使用されていな
い。同等の抗微生物活性を維持させながら、化学薬品の
使用を減少させる方向に、新規な防腐剤の開発の一般的
な努力が向けられており、従って、既知の抗微生物活性
のある物質を基礎にして同様に活性な複数の物質の相乗
的な新規配合を見いだすことが相当に重要であると思わ
れる。
はホルムアルデヒドを基礎としたものを含む防腐剤は、
それらの環境に対する安全面での好ましくない実績及び
ヒトに対する毒性のため、今日では殆ど使用されていな
い。同等の抗微生物活性を維持させながら、化学薬品の
使用を減少させる方向に、新規な防腐剤の開発の一般的
な努力が向けられており、従って、既知の抗微生物活性
のある物質を基礎にして同様に活性な複数の物質の相乗
的な新規配合を見いだすことが相当に重要であると思わ
れる。
欧州特許公開第１ ４ ７ ２ ２ ２ （Ａ２）号及
び同第１４ ７ ２ ２ ３ （Ａ２）号各明細書では
、（ｅｒｔ−プチルヒドロベルオキシド（ＴＢＨＰ）（
単独では防腐剤であるには不充分な制生物活性である）
が、キシレン、クレゾール、７エニルフェノール及びア
ルキル化フェノール類等の炭化水素類と又は自動車ガソ
リン用の防腐剤としてアルデヒド類、複素環類若しくは
第四級化合物と共に、或は、木材用防腐剤として、殺真
菌剤と共に使用されている。しかし、これらの混合物は
、もはや現在の生態学的要求条件を満足しない。
び同第１４ ７ ２ ２ ３ （Ａ２）号各明細書では
、（ｅｒｔ−プチルヒドロベルオキシド（ＴＢＨＰ）（
単独では防腐剤であるには不充分な制生物活性である）
が、キシレン、クレゾール、７エニルフェノール及びア
ルキル化フェノール類等の炭化水素類と又は自動車ガソ
リン用の防腐剤としてアルデヒド類、複素環類若しくは
第四級化合物と共に、或は、木材用防腐剤として、殺真
菌剤と共に使用されている。しかし、これらの混合物は
、もはや現在の生態学的要求条件を満足しない。
更に、ピー・ギルバート氏等の「モクロバイオス（Ｍｏ
ｋｒｏｂｉｏｓ） Ｊ第１９巻、第１２５頁及び第１４
１頁（１９７７午）から、並びにドイツ公開明細書第１
６４２０５６号及び第１６４２０５７号明細書から、フ
ェニルグリコールエーテル類が抗微生物特性を有し、他
の消毒剤の活性を相乗的に増加しうろことが知られてい
る。
ｋｒｏｂｉｏｓ） Ｊ第１９巻、第１２５頁及び第１４
１頁（１９７７午）から、並びにドイツ公開明細書第１
６４２０５６号及び第１６４２０５７号明細書から、フ
ェニルグリコールエーテル類が抗微生物特性を有し、他
の消毒剤の活性を相乗的に増加しうろことが知られてい
る。
本発明の目的は、水性相を含む製品のための、相乗的に
作用する多戊分系を基礎にした新規な防腐剤を提供する
ことにあり、それは、少量の活性物質ですみ、たとえ低
濃度で使用されても広い活性スペクトルを示す。
作用する多戊分系を基礎にした新規な防腐剤を提供する
ことにあり、それは、少量の活性物質ですみ、たとえ低
濃度で使用されても広い活性スペクトルを示す。
この目的を達戊するために、ｔ ｅｒｔ−プチルヒドロ
ペルオキシド及び一種又は′−それ以上の七ノ７エニル
グリコールエーテル類からなる二成分系を含む防腐剤が
提供される。
ペルオキシド及び一種又は′−それ以上の七ノ７エニル
グリコールエーテル類からなる二成分系を含む防腐剤が
提供される。
驚いたことに、ＴＢＨＰとモノフェニルグリコールエー
テル類の組み合わせが、水性相を含む製品若しくは系に
対して顕著な防腐活性を持つことが見いだされた。例え
ば、２−フェノキシエタノール又はフェノキシグロバノ
ール等（これらは種々の用途のための溶媒として知られ
ている）のモノフエニルグリコールエーテルが許容でき
る濃度では適切な抗微生物活性を示さないのでこれは更
に驚くべきことである。
テル類の組み合わせが、水性相を含む製品若しくは系に
対して顕著な防腐活性を持つことが見いだされた。例え
ば、２−フェノキシエタノール又はフェノキシグロバノ
ール等（これらは種々の用途のための溶媒として知られ
ている）のモノフエニルグリコールエーテルが許容でき
る濃度では適切な抗微生物活性を示さないのでこれは更
に驚くべきことである。
希釈剤そして所望なら通例の添加剤を除いて、本発明に
従う濃厚物は、或分１としてのｔｅｒｔ−プチルヒドロ
ベルオキンド（ＴＢＨＰ）に加えて、一般式 （式中、Ｒｌは水素原子又は炭素原子数ｌ〜３のｎアル
キルであり、Ｒ２及びＲ，は水素原子又はメチル基であ
る。）の戊分２としての一種又はそれ以上のモノフェニ
ルグリコールエーテル類を含む。
従う濃厚物は、或分１としてのｔｅｒｔ−プチルヒドロ
ベルオキンド（ＴＢＨＰ）に加えて、一般式 （式中、Ｒｌは水素原子又は炭素原子数ｌ〜３のｎアル
キルであり、Ｒ２及びＲ，は水素原子又はメチル基であ
る。）の戊分２としての一種又はそれ以上のモノフェニ
ルグリコールエーテル類を含む。
この２戊分防腐剤の特に驚くべき特性は、該防腐剤を、
第三成分としてそれ自身公知の殺微生物活性物質、即ち
、公知の殺生物剤及びアルジサイド若しくは殺真菌活性
物質と配合した場合、活性において相当の増大をもたら
すことである。
第三成分としてそれ自身公知の殺微生物活性物質、即ち
、公知の殺生物剤及びアルジサイド若しくは殺真菌活性
物質と配合した場合、活性において相当の増大をもたら
すことである。
この目的に適している殺生物剤は、それ自身公知の活性
物質であるが、しかし、酸化感受性の強い物質、例えば
、過酸化物の存在で不活性なサ・冫カリンに酸化される
ペンゾイソチアゾロンのような物質は除かれる。殺生物
剤は、好ましくは、次の群から選択される：即ち、 １）フェノール類のハロゲン誘導体を除くフェノール類 ２）複素環式化合物類、例えば、インチアゾリノン類、
ペンゾチアゾール類、イミダゾール類、ペンズイミダゾ
ール類及びこれらの化合物の誘導体３）その他のアルジ
サイド又は殺真菌活性物質、例えば、グアニジン、フタ
ルイミド又は尿素誘導体等：である。
物質であるが、しかし、酸化感受性の強い物質、例えば
、過酸化物の存在で不活性なサ・冫カリンに酸化される
ペンゾイソチアゾロンのような物質は除かれる。殺生物
剤は、好ましくは、次の群から選択される：即ち、 １）フェノール類のハロゲン誘導体を除くフェノール類 ２）複素環式化合物類、例えば、インチアゾリノン類、
ペンゾチアゾール類、イミダゾール類、ペンズイミダゾ
ール類及びこれらの化合物の誘導体３）その他のアルジ
サイド又は殺真菌活性物質、例えば、グアニジン、フタ
ルイミド又は尿素誘導体等：である。
前記第１の群には、特に、一般式
（式中、ｎ％ｍ及びｐは同一又は異なり、１，２又は３
であることができ、Ｒ及びＲ′は同一又は異なることか
でき、水素、アルキル、アルコキン、ヒドロキシアルキ
ル、アリール、アラルキル又はアルカリールであること
ができる。）のフェノール類が含まれる。キシレノール
類及び０−フエニルフェノール類が好ましく使用される
。
であることができ、Ｒ及びＲ′は同一又は異なることか
でき、水素、アルキル、アルコキン、ヒドロキシアルキ
ル、アリール、アラルキル又はアルカリールであること
ができる。）のフェノール類が含まれる。キシレノール
類及び０−フエニルフェノール類が好ましく使用される
。
その他の適切なフェノール性化合物は、特に、ｐ−ヒド
ロキン安息香酸のエステル類である。
ロキン安息香酸のエステル類である。
前記第２の群には、例えば次の活性物質が含まれる：即
ち、 ２−（チオシア／メチルチオ）ペンゾチアゾール、２−
（４−チアゾリル）−１Ｈ−ペンズイミダゾール、メチ
ルｌ−−１チルー（カルバモイル）−２ペンズイミダゾ
ール力ルバメート， Ｎ − （ｎ −プロビル）−Ｎ
− （２，４．６−１リクロロフエノキンエチル）一Ｎ
′−イミダゾリル尿素、２一ｎ一才クチル−４−インチ
アゾリン−３一オン、２−メチル−４−インチアゾリン
ー３−オン、５クロロ−２−メチル−４−インチアゾリ
ン−３オン、２−シクロへキシル−４−インチアゾリン
−３一オン、２−ドデシル−４−インチアゾリン−３−
オン、２−ペンジノレー４−インチアゾリン−３−オン
等である。
ち、 ２−（チオシア／メチルチオ）ペンゾチアゾール、２−
（４−チアゾリル）−１Ｈ−ペンズイミダゾール、メチ
ルｌ−−１チルー（カルバモイル）−２ペンズイミダゾ
ール力ルバメート， Ｎ − （ｎ −プロビル）−Ｎ
− （２，４．６−１リクロロフエノキンエチル）一Ｎ
′−イミダゾリル尿素、２一ｎ一才クチル−４−インチ
アゾリン−３一オン、２−メチル−４−インチアゾリン
ー３−オン、５クロロ−２−メチル−４−インチアゾリ
ン−３オン、２−シクロへキシル−４−インチアゾリン
−３一オン、２−ドデシル−４−インチアゾリン−３−
オン、２−ペンジノレー４−インチアゾリン−３−オン
等である。
第３の群に含まれる活性物質の例には、Ｎ−１−リクロ
口メチルチオ７タルイミド、Ｎ−ジクロ口フルオロメチ
ルチオーＮ’，Ｎ’−ジメチルーＮフエニル硫酸ジアミ
ド、酢酸ドデシルグアニジン、Ｎ − （ｎ−プロビル
）．−Ｎ− （２，４．６トリクロロ７エノキシエチル
）−Ｎ’−イミタソリルＲｇ，３− （３．４−ジクロ
口フェニル）１．１−ジメチル尿素等がある。
口メチルチオ７タルイミド、Ｎ−ジクロ口フルオロメチ
ルチオーＮ’，Ｎ’−ジメチルーＮフエニル硫酸ジアミ
ド、酢酸ドデシルグアニジン、Ｎ − （ｎ−プロビル
）．−Ｎ− （２，４．６トリクロロ７エノキシエチル
）−Ｎ’−イミタソリルＲｇ，３− （３．４−ジクロ
口フェニル）１．１−ジメチル尿素等がある。
製剤化された防腐剤中のＴＢＨＰ含量は、取扱適性のた
め５０重量％を超えるべきでない。ＴＢＨＰ含量は、通
常、少なくとも１０重量％、普通、約２０〜３０重量％
であり、このようにして、防腐に使用される標準的な濃
度（０，１〜０．５％）において非常に有効である濃厚
物を得ることができる。殺生物剤（成分３）の含量は０
．１％以上であり、特定の微生物学的要求に合致するよ
うに調節してもよい。
め５０重量％を超えるべきでない。ＴＢＨＰ含量は、通
常、少なくとも１０重量％、普通、約２０〜３０重量％
であり、このようにして、防腐に使用される標準的な濃
度（０，１〜０．５％）において非常に有効である濃厚
物を得ることができる。殺生物剤（成分３）の含量は０
．１％以上であり、特定の微生物学的要求に合致するよ
うに調節してもよい。
例えば、非常に強力な殺真苗活性が要求される場合、２
−（チオシアノメチルチオ）ペンゾチアゾール又は２−
（４−チアゾリル）−１Ｈ−ペンズイミダゾールを、例
えば第３戊分として、２０％までの含量を有する相乗活
性製剤の製造のために使用できる。極性溶媒中の第３戊
分の溶解性の理由のため、適当な乳化剤又は分散助剤に
より水性エマルジョン又は分散物を調製することが推薦
される。
−（チオシアノメチルチオ）ペンゾチアゾール又は２−
（４−チアゾリル）−１Ｈ−ペンズイミダゾールを、例
えば第３戊分として、２０％までの含量を有する相乗活
性製剤の製造のために使用できる。極性溶媒中の第３戊
分の溶解性の理由のため、適当な乳化剤又は分散助剤に
より水性エマルジョン又は分散物を調製することが推薦
される。
以下に本発明の防腐濃原物の数実施例を示す。
ＴＢＨＰは、市販の７０〜８０％グレードのものを使用
できた。活性物質の含量を重量％で示した。
できた。活性物質の含量を重量％で示した。
実施例ｌ
Ｔ Ｂ Ｈ Ｐ ２ ０フェノキシプ
ロパノール ２０ ブチルジグリコール 残量 実施例２ ＴＢＨＰ ２ ５ ２−（チオシアノメチル チオ）ペンゾチアゾール ３ ７エノキシプロバノール １５ トリエチレングリコール 残量 ４ ６ 実施例３ ＴＢＨＰ ｌ ８ ２−ｎ−オクチル−４− インチアゾリン−３−オン ３ フエノキシプロバノール ｌ５ １，２−プロピレングリ コール 残量 実施例４ ＴＢＨＰ １ ０ ２−（チアゾリル）−１ Ｈ−べ冫ズイミダゾーノレ ７エノキシプロパノール ブチルジグリコール 実施例５ ＴＢＨＰ ２−（チオシアノメチル チオ）ペンゾチアゾール ７エノキシプ口パノール ブチルジグリコール ５ ２０ 残量 ３０ ３ １ ０ 残量 実施例６ ＴＢＨＰ ３０ ２−ｎ−オクチル−４− インチアゾリン−３−オン ５ フエノキシプロパノール １５ １．２−プロピレングリ コール 残量 実施例７ ＴＢＨＰ ４０ ２−ｎ−オクチル−４− インチアゾリン−３−オン １ フエノキシプロパノール ５ １．２−プロピレングリ コール 残量 実施例８ ＴＢＨＰ １０ ２−（チアゾリル）−１ Ｈ−ペンズイミダゾール ３ フエノキシプロバノール ２５ トリエチレングリフール 残量 ７ ５ ６ 実施例９ ＴＢＩ｛Ｐ ｏ−７二二ルフェノール フエノキシプロバノール ジフェニルオキシトシス ルホン酸ナトリウム 脱イオン水 実施例ｌＯ ＴＢＨＰ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ブチル ７エノキシプロパノール ジフェニルオキシドジス ルホン酸ナトリウム 脱イオン水 実施例１１ ＴＢＨＰ 酢酸ドデシルグアニジン ７エノキシプロバノール ジ７エニルオキシドジス ルホン酸ナトリウム 脱イオン水 １０ 残量 ２５ １ ０ 残量 ｌＯ 残量 実施例ｌ２ ＴＢＨＰ ５−クロロ−２−メチル ー４−インチアゾリンー ３−オン／２−メチル− ４−インチアゾリン−３ 一オン（３ ： １） フエノキシエタノール ブチルジグリコール 実施例ｌ３ ＴＢＨＰ ５−クロロ−２−メチル −４−インチアゾリンー ３−オン／２−メチルー ４−インチアゾリンー３ 一オン（３ ： １） ５フエノキシエタ
ノール ｌ５ ジ７エニルオキシドジ スルホン酸ナトリウム ５ 脱イオン水 残量 ２０ ３ ２ ０ ２５ 残量 ６ ６ 本発明の製剤は、適当な溶媒に個々の活性物質を溶解さ
せることにより簡単に得ることができる。
ロパノール ２０ ブチルジグリコール 残量 実施例２ ＴＢＨＰ ２ ５ ２−（チオシアノメチル チオ）ペンゾチアゾール ３ ７エノキシプロバノール １５ トリエチレングリコール 残量 ４ ６ 実施例３ ＴＢＨＰ ｌ ８ ２−ｎ−オクチル−４− インチアゾリン−３−オン ３ フエノキシプロバノール ｌ５ １，２−プロピレングリ コール 残量 実施例４ ＴＢＨＰ １ ０ ２−（チアゾリル）−１ Ｈ−べ冫ズイミダゾーノレ ７エノキシプロパノール ブチルジグリコール 実施例５ ＴＢＨＰ ２−（チオシアノメチル チオ）ペンゾチアゾール ７エノキシプ口パノール ブチルジグリコール ５ ２０ 残量 ３０ ３ １ ０ 残量 実施例６ ＴＢＨＰ ３０ ２−ｎ−オクチル−４− インチアゾリン−３−オン ５ フエノキシプロパノール １５ １．２−プロピレングリ コール 残量 実施例７ ＴＢＨＰ ４０ ２−ｎ−オクチル−４− インチアゾリン−３−オン １ フエノキシプロパノール ５ １．２−プロピレングリ コール 残量 実施例８ ＴＢＨＰ １０ ２−（チアゾリル）−１ Ｈ−ペンズイミダゾール ３ フエノキシプロバノール ２５ トリエチレングリフール 残量 ７ ５ ６ 実施例９ ＴＢＩ｛Ｐ ｏ−７二二ルフェノール フエノキシプロバノール ジフェニルオキシトシス ルホン酸ナトリウム 脱イオン水 実施例ｌＯ ＴＢＨＰ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ブチル ７エノキシプロパノール ジフェニルオキシドジス ルホン酸ナトリウム 脱イオン水 実施例１１ ＴＢＨＰ 酢酸ドデシルグアニジン ７エノキシプロバノール ジ７エニルオキシドジス ルホン酸ナトリウム 脱イオン水 １０ 残量 ２５ １ ０ 残量 ｌＯ 残量 実施例ｌ２ ＴＢＨＰ ５−クロロ−２−メチル ー４−インチアゾリンー ３−オン／２−メチル− ４−インチアゾリン−３ 一オン（３ ： １） フエノキシエタノール ブチルジグリコール 実施例ｌ３ ＴＢＨＰ ５−クロロ−２−メチル −４−インチアゾリンー ３−オン／２−メチルー ４−インチアゾリンー３ 一オン（３ ： １） ５フエノキシエタ
ノール ｌ５ ジ７エニルオキシドジ スルホン酸ナトリウム ５ 脱イオン水 残量 ２０ ３ ２ ０ ２５ 残量 ６ ６ 本発明の製剤は、適当な溶媒に個々の活性物質を溶解さ
せることにより簡単に得ることができる。
使用する殺菌剤によるが、適切な溶媒は、主に、ブロビ
レングリコール、ジグ口ピレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類、又はブチルジグリコー
ル等のグリコールエーテル類がある。更に、アニオン性
、カチオン性、又は非イオン性界面活性剤の界面活性物
質を添加することにより、安定な水性エマルジョンを調
製することができる。組戊物は、任意の互いに適合でき
る比でＴ Ｂ Ｈ Ｐ及び殺生物剤を含有してもよい。
レングリコール、ジグ口ピレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類、又はブチルジグリコー
ル等のグリコールエーテル類がある。更に、アニオン性
、カチオン性、又は非イオン性界面活性剤の界面活性物
質を添加することにより、安定な水性エマルジョンを調
製することができる。組戊物は、任意の互いに適合でき
る比でＴ Ｂ Ｈ Ｐ及び殺生物剤を含有してもよい。
この比は、用途に依存して，５０：１〜ｌ：ｌであるこ
とができ、好ましくは、３０：１〜１０：ｌである。モ
ノフェニルエーテル（類）を、１０：１〜１：１０，好
ましくは、３：１〜１：３の比で、ＴＢＨＰに添加して
もよい。ＴＢＨＰ ：殺生物剤の比は、選択された溶媒
又は界面活性系中のそれらの溶解性及び特定の用途分野
で要求される活性スペクトルに準じて本質的に決定され
る。
とができ、好ましくは、３０：１〜１０：ｌである。モ
ノフェニルエーテル（類）を、１０：１〜１：１０，好
ましくは、３：１〜１：３の比で、ＴＢＨＰに添加して
もよい。ＴＢＨＰ ：殺生物剤の比は、選択された溶媒
又は界面活性系中のそれらの溶解性及び特定の用途分野
で要求される活性スペクトルに準じて本質的に決定され
る。
製剤の相乗的活性を、防腐性能試験の結果により示す。
上記の実施例ｌ〜１２に言及した試験手順を以下に記載
する。
する。
試験しようとする製剤の各０．１％をスチレンアクリレ
ート分散塗料（組或は後記する）からなる５０ｇの試料
に配合する。防腐剤の配合後２日目に、試験用混合物を
、まず、カゼインペプトン大豆末ベプトン寒天上に画線
をつけ、（１ ２ｍｌの接種溶液を接種する。接種溶液
は、次の微生物体の均一懸濁液からなる。即ち、 ｌ）大腸菌（Ｅｓｃｂｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）２）
緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｏａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓ
ｘ）３）ミクロコッカス●ルテウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃ
ｃｕｓ１ｏＩＣｕｓ） ４）肺炎杆菌（Ｋｌｅｂｓｉｃｌｌｉ ｐｎｅｕｍｏｎ
ｉａｅ）５）酵母（Ｙｅａｓｔｓ） ６）アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒ（ｉｌｌｕｓ
ｎｉｇｔｒ）である。接種溶液の規定濃度は１０’微
生物体／ｍ１以上である。
ート分散塗料（組或は後記する）からなる５０ｇの試料
に配合する。防腐剤の配合後２日目に、試験用混合物を
、まず、カゼインペプトン大豆末ベプトン寒天上に画線
をつけ、（１ ２ｍｌの接種溶液を接種する。接種溶液
は、次の微生物体の均一懸濁液からなる。即ち、 ｌ）大腸菌（Ｅｓｃｂｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）２）
緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｏａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓ
ｘ）３）ミクロコッカス●ルテウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃ
ｃｕｓ１ｏＩＣｕｓ） ４）肺炎杆菌（Ｋｌｅｂｓｉｃｌｌｉ ｐｎｅｕｍｏｎ
ｉａｅ）５）酵母（Ｙｅａｓｔｓ） ６）アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒ（ｉｌｌｕｓ
ｎｉｇｔｒ）である。接種溶液の規定濃度は１０’微
生物体／ｍ１以上である。
次いで、接種溶液を寒天板上に週に一度接種し、週に一
度画線培養をする（新しい接種直前に最初の画線培養が
おこなわれる）。各画線培養物の微生物の増殖の評価を
、２２゜Ｃで３日間の培養後、実施する。確実にするた
めに、増殖しない画線培養物を更に２日間観察し、再評
価する。試験した防腐剤の防腐能力の評価を、培養物上
の微生物の増殖を基礎にして実施する。防腐能力が大き
いほど、微生物増殖の最初の出現までの期間が長い。
度画線培養をする（新しい接種直前に最初の画線培養が
おこなわれる）。各画線培養物の微生物の増殖の評価を
、２２゜Ｃで３日間の培養後、実施する。確実にするた
めに、増殖しない画線培養物を更に２日間観察し、再評
価する。試験した防腐剤の防腐能力の評価を、培養物上
の微生物の増殖を基礎にして実施する。防腐能力が大き
いほど、微生物増殖の最初の出現までの期間が長い。
即ち、この期間において、より長い接種サイクルに耐え
る。
る。
試験した製剤のいくつかの微生物学的結果を以下に示す
。各場合に、分散塗料試験混合物中の活性物質の含量、
並び６こ個々の活性物質で到達した増殖しない接種サイ
クルの数（表１）及び活性物質配合物で到達した増殖し
ない接種サイクルの数（表２）を記載する。
。各場合に、分散塗料試験混合物中の活性物質の含量、
並び６こ個々の活性物質で到達した増殖しない接種サイ
クルの数（表１）及び活性物質配合物で到達した増殖し
ない接種サイクルの数（表２）を記載する。
表 １
５００ ４ ２
４００ ４ １
３００ ３’ １
２００ ３
＋００ ２
５０ １
３Ｇ ＋
１０
接種サイクルの数
４ ４ ３４
３ ３３ ３
２３ ２
２３．２ ．１ ２Ｉ ２ ｌ 基杢 葺葺 ８８ 葺査 言Ｌｌ，８ ８の８ ８ｗ８ 二 の８８ ８ Ｗ ８．Ｊ−Ｊ 略語：ＴＢＨＰ＝ ｔ＠ｒｔ−プチルヒド口ベルオキシ
ドＴＣＭＴＢ− ２−（チオシアノメチルチオ）ペンゾ
チアゾールチアベンタゾール−２一〇一チアゾリル）−
１１１−ペンズイミダゾール 試験した製剤の相乗的活性は、微生物学的結果から明白
である。
３ ３３ ３
２３ ２
２３．２ ．１ ２Ｉ ２ ｌ 基杢 葺葺 ８８ 葺査 言Ｌｌ，８ ８の８ ８ｗ８ 二 の８８ ８ Ｗ ８．Ｊ−Ｊ 略語：ＴＢＨＰ＝ ｔ＠ｒｔ−プチルヒド口ベルオキシ
ドＴＣＭＴＢ− ２−（チオシアノメチルチオ）ペンゾ
チアゾールチアベンタゾール−２一〇一チアゾリル）−
１１１−ペンズイミダゾール 試験した製剤の相乗的活性は、微生物学的結果から明白
である。
例えば、２００ｐｐｍのＴＢＨＰと２００ｐｐｍの７エ
ノキシプロパノール及び５ ０ ｐ ｐｍの２−（チオ
シアノメチルチオ）ペンゾチアゾールとの配合物では、
７接種サイクルにわたって試験品中で増殖しないことを
保証する。それに対し、個々の活性物質では、等濃度で
３接種サイクル以下（ＴＢＨＰ又は７エノキシプロパノ
ール）で増殖に到達してしまう。活性物質（４５０ｐｐ
ｍ）の配合物を、３種の個々の活性物質のうちの一種に
置き換えると、４接種サイクル以下でしか概ね微生物の
増殖を抑えない。これは、明らかに、相乗効果の存在を
示す。
ノキシプロパノール及び５ ０ ｐ ｐｍの２−（チオ
シアノメチルチオ）ペンゾチアゾールとの配合物では、
７接種サイクルにわたって試験品中で増殖しないことを
保証する。それに対し、個々の活性物質では、等濃度で
３接種サイクル以下（ＴＢＨＰ又は７エノキシプロパノ
ール）で増殖に到達してしまう。活性物質（４５０ｐｐ
ｍ）の配合物を、３種の個々の活性物質のうちの一種に
置き換えると、４接種サイクル以下でしか概ね微生物の
増殖を抑えない。これは、明らかに、相乗効果の存在を
示す。
残りの試験製剤で類似の結果を得る。
実施例１４
以下に示した組戒のスチレンアクリレート室内用塗料を
、攪拌し均質化することによる通常の方法で調製した。
、攪拌し均質化することによる通常の方法で調製した。
成分 重量％水
２４．
３５２ポリ燐酸ナトリウム ｏ．ｏ
ｏｓ水酸化ナトリウム ０．０３
ポリアクリル酸アンモニウム Ｏ．！６消泡
剤 １１．３０炭酸カル
シウム ３’４．Ｉ０二酸化チタ
ン ４，９０チョーク
１９．５ｌｌタルク
４．９０ホワイトスピリッ
ト（引火点約３７℃） １．５０高沸点エステルア
ルコール １．０ヒドロキシエチルセルロー
ス ０ ’ＩＩ ３ Ｇアクリル酸エステル
コボリマ− ８．８０ポリウレタン系チキソト
ローグ剤 ０．１５約１０重量％の水と実施例２
の防腐剤０．３重量％（全組成を基準にして）をこの塗
料に加え、得られた混合物を十分に均質化させた。得ら
れた塗料は、上述したように細菌による攻撃に対して顕
著に抵抗した。
２４．
３５２ポリ燐酸ナトリウム ｏ．ｏ
ｏｓ水酸化ナトリウム ０．０３
ポリアクリル酸アンモニウム Ｏ．！６消泡
剤 １１．３０炭酸カル
シウム ３’４．Ｉ０二酸化チタ
ン ４，９０チョーク
１９．５ｌｌタルク
４．９０ホワイトスピリッ
ト（引火点約３７℃） １．５０高沸点エステルア
ルコール １．０ヒドロキシエチルセルロー
ス ０ ’ＩＩ ３ Ｇアクリル酸エステル
コボリマ− ８．８０ポリウレタン系チキソト
ローグ剤 ０．１５約１０重量％の水と実施例２
の防腐剤０．３重量％（全組成を基準にして）をこの塗
料に加え、得られた混合物を十分に均質化させた。得ら
れた塗料は、上述したように細菌による攻撃に対して顕
著に抵抗した。
手
続
補
正
書
Ａ
２．発明の名称
水性組成物用防腐剤
３．補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所
名 称 スターリング・ドラッグ・インコーポレーテッ
ド４．代 理人 な説明コの欄 （別紙） （１）特許請求の範囲を下記の通り補正する。
ド４．代 理人 な説明コの欄 （別紙） （１）特許請求の範囲を下記の通り補正する。
ｒｌ．ｘ）防腐剤が使用のため希釈されるとき、防腐効
果を与えるのに足る量のｔｓｒｔ−プチルヒドロペルオ
キシド１２〜５０重量％まで：ｂ）一種又はそれ以上の
一般式Ｉ又は■：Ｒ （式中、ＲＩは水素原子又は１〜３個の炭素原子を有す
るｎ−アルキル若しくはインアルキルであり、Ｒ，及び
Ｒ，は水素原子又はメチル基である。）のモノフェニル
グリコールエーテル３〜ｓｏｗ量％；及び Ｃ）希釈剤０〜８５重量％ の混合物により特徴付けられる、水性相を含む製品又は
系のための防腐剤。
果を与えるのに足る量のｔｓｒｔ−プチルヒドロペルオ
キシド１２〜５０重量％まで：ｂ）一種又はそれ以上の
一般式Ｉ又は■：Ｒ （式中、ＲＩは水素原子又は１〜３個の炭素原子を有す
るｎ−アルキル若しくはインアルキルであり、Ｒ，及び
Ｒ，は水素原子又はメチル基である。）のモノフェニル
グリコールエーテル３〜ｓｏｗ量％；及び Ｃ）希釈剤０〜８５重量％ の混合物により特徴付けられる、水性相を含む製品又は
系のための防腐剤。
２ ． ａ） ｔｔｒｔ−プチルヒド口ベルオキシド２
０〜エステルを含む請求項２又は３記駅の防腐剤。
０〜エステルを含む請求項２又は３記駅の防腐剤。
３１重量％及び
ｂ）式１又は■のモノ７エニルグリコールエーテル５〜
２５重量％を含んでなる請求ｑＩｌ記載の防腐刑。
２５重量％を含んでなる請求ｑＩｌ記載の防腐刑。
３．追加或分として、非ハロゲン化置換フェノールであ
る殺生物剤０．１〜２０重量％を含む請求項１又は２記
載の防腐剤。
る殺生物剤０．１〜２０重量％を含む請求項１又は２記
載の防腐剤。
４，前記フェノールに一般式：
（式中、ｎ，ｍ及びｐは同一又は異なり、ｌ、２又は３
であり、Ｒ及びＲ′は同一又は異なり、水素、アルキル
、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アリール、アラル
キル又はアルカリールである。）の一種又はそれ以上の
７ェノール類を含む請求項３記載の防腐剤。
であり、Ｒ及びＲ′は同一又は異なり、水素、アルキル
、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アリール、アラル
キル又はアルカリールである。）の一種又はそれ以上の
７ェノール類を含む請求項３記載の防腐剤。
５．フェノール煩にｐ−ヒドロキシ安息香酸の６．殺生
物剤として、インチアゾリノン類、ペンゾチアゾール類
、イミダゾール類、ペンズイミダゾール類及び／又はこ
れらの化合物の誘導体を含む請求項ｌ又は２記載の防腐
剤。
物剤として、インチアゾリノン類、ペンゾチアゾール類
、イミダゾール類、ペンズイミダゾール類及び／又はこ
れらの化合物の誘導体を含む請求項ｌ又は２記載の防腐
剤。
７．グアニジン類、フタルイミド類及び／又は尿素誘導
体からなる群から選択されるアルジサイド又は殺真菌剤
を含む請求項ｌ又は２記載の防腐剤。
体からなる群から選択されるアルジサイド又は殺真菌剤
を含む請求項ｌ又は２記載の防腐剤。
８，殺生物剤、アルジサイド又は殺真菌剤が２〜５重量
％の量で存在する請求項３〜７のいずれかに記載の防腐
剤。』 以上 手 続 補 正 書 手 続 補 正 書 １．事件の表示 平或２年特許願第３１３１２号 ２．発明の名称 水性組成物用防腐剤 ３． 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 スターリング・ドラッグ・インコーボレーテ
ッド４．代理人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル ２０６区 ５．補正命令の日付 平成 ２年 ７月 ３日 （発送日） ６．補正の対象 平成２年３月６日付提出の手続補正書の補正の対象の欄
を平成 ２年 ３月 ６日
％の量で存在する請求項３〜７のいずれかに記載の防腐
剤。』 以上 手 続 補 正 書 手 続 補 正 書 １．事件の表示 平或２年特許願第３１３１２号 ２．発明の名称 水性組成物用防腐剤 ３． 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名 称 スターリング・ドラッグ・インコーボレーテ
ッド４．代理人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル ２０６区 ５．補正命令の日付 平成 ２年 ７月 ３日 （発送日） ６．補正の対象 平成２年３月６日付提出の手続補正書の補正の対象の欄
を平成 ２年 ３月 ６日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）防腐剤が使用のため希釈されるとき、防腐効果
を与えるのに足る量のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド１２〜５０重量％まで； ｂ）一種又はそれ以上の一般式 I 又はII： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿１は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有
するｎ−アルキル若しくはイソアルキルであり、Ｒ＿２
及びＲ＿３は水素原子又はメチル基である。）のモノフ
ェニルグリコールエーテル３〜１５重量％；及び ｃ）希釈剤０〜８５重量％ の混合物により特徴付けられる、水性相を含む製品又は
系のための防腐剤。 ２、ａ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド２０〜３
１重量％及び ｂ）式 I 又はIIのモノフェニルグリコールエーテル５
〜２５重量％を含んでなる請求項１記載の防腐剤。 ３、追加成分として、非ハロゲン化置換フェノールであ
る殺生物剤０．１〜２０重量％を含む請求項１又は２記
載の防腐剤。 ４、前記フェノールに一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、ｎ、ｍ及びｐは同一又は異なり、１、２又は３
であり、Ｒ及びＲ′は同一又は異なり、水素、アルキル
、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アリール、アラル
キル又はアルカリールである。）の一種又はそれ以上の
フェノール類を含む請求項３記載の防腐剤。５、フェノ
ール類にｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルを含む請求
項２又は３記載の防腐剤。 ６、殺生物剤として、イソチアゾリノン類、ベンゾチア
ゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類及び
／又はこれらの化合物の誘導体を含む請求項１又は２記
載の防腐剤。 ７、グアニジン類、フタルイミド類及び／又は尿素誘導
体からなる群から選択されるアルジサイド又は殺真菌剤
を含む請求項１又は２記載の防腐剤。 ８、殺生物剤、アルジサイド又は殺真菌剤が２〜５重量
％の量で存在する請求項３〜７のいずれかに記載の防腐
剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3904099A DE3904099C1 (ja) | 1989-02-11 | 1989-02-11 | |
| DE3904099.2 | 1989-02-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0314502A true JPH0314502A (ja) | 1991-01-23 |
| JPH0653643B2 JPH0653643B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=6373869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2031312A Expired - Lifetime JPH0653643B2 (ja) | 1989-02-11 | 1990-02-09 | 水性組成物用防腐剤 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5147884A (ja) |
| EP (1) | EP0383005B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0653643B2 (ja) |
| KR (1) | KR900012537A (ja) |
| AR (1) | AR246160A1 (ja) |
| AT (1) | ATE121263T1 (ja) |
| AU (1) | AU4970990A (ja) |
| BR (1) | BR9000596A (ja) |
| CA (1) | CA2009720A1 (ja) |
| DE (1) | DE3904099C1 (ja) |
| DK (1) | DK0383005T3 (ja) |
| ES (1) | ES2071682T3 (ja) |
| FI (1) | FI94823C (ja) |
| IL (1) | IL93276A0 (ja) |
| MX (1) | MX170884B (ja) |
| NO (1) | NO900612L (ja) |
| PT (1) | PT93100B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000192001A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Bayer Ag | 木質材又は木質複合材を製造する際に使用される接着剤混入用薬剤 |
| JP2022141874A (ja) * | 2016-09-30 | 2022-09-29 | ローム アンド ハース カンパニー | 殺微生物組成物 |
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| DE4142319A1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-06-24 | Henkel Kgaa | Wundantiseptikum |
| DE19512588A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bode Chemie Gmbh & Co | Mittel zur Instrumentendesinfektion |
| DE19534532C2 (de) * | 1995-09-08 | 1999-04-08 | Schuelke & Mayr Gmbh | Additivmischungen für Kühlschmiermittelprodukte und deren Verwendung |
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| JP4198318B2 (ja) | 1998-08-19 | 2008-12-17 | ヤーゴテック アクチェンゲゼルシャフト | プロポフォールの注射可能水性分散物 |
| DE19859136A1 (de) * | 1998-12-21 | 2000-06-29 | Pluss Stauffer Ag | Phenol und/oder Phenolderivate enthaltende Formulierung mit tiefem Gefrierpunkt |
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| WO2003061378A2 (en) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Verichem, Inc. | Synergistic mixtures of o-phenylphenol and other microbiocides |
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| DE102005012123A1 (de) | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Schülke & Mayr GmbH | Isothiazolon-haltiges Konservierungsmittel mit verbesserter Wirksamkeit |
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| WO2024129480A1 (en) * | 2022-12-14 | 2024-06-20 | Rohm And Haas Company | Microbe resistant paint composition |
| WO2025261904A1 (en) * | 2024-06-17 | 2025-12-26 | Arch Uk Biocides Limited | Preservative blend with increased efficacy |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1642057A1 (de) * | 1967-07-15 | 1971-04-22 | Henkel & Cie Gmbh | Verwendung von substituierten Phenylaethern als Potenzierungsmittel in antimikrobiellen Mitteln |
| US4321257A (en) * | 1974-07-08 | 1982-03-23 | Johnson & Johnson | Potentiated medicaments |
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| GB8334423D0 (en) * | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Sterwin Ag | Composition |
-
1989
- 1989-02-11 DE DE3904099A patent/DE3904099C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-04 EP EP90100141A patent/EP0383005B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-04 AT AT90100141T patent/ATE121263T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-04 DK DK90100141.2T patent/DK0383005T3/da active
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- 1990-02-05 IL IL93276A patent/IL93276A0/xx unknown
- 1990-02-06 MX MX019390A patent/MX170884B/es unknown
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- 1990-02-09 FI FI900666A patent/FI94823C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-02-09 BR BR909000596A patent/BR9000596A/pt unknown
- 1990-02-09 PT PT93100A patent/PT93100B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-02-09 CA CA002009720A patent/CA2009720A1/en not_active Abandoned
- 1990-02-09 AR AR90316135A patent/AR246160A1/es active
- 1990-02-09 AU AU49709/90A patent/AU4970990A/en not_active Abandoned
- 1990-02-09 JP JP2031312A patent/JPH0653643B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1990-02-12 US US07/479,126 patent/US5147884A/en not_active Expired - Lifetime
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