JPH0314525A - ジアセナフチル類の製造方法 - Google Patents
ジアセナフチル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0314525A JPH0314525A JP1146789A JP14678989A JPH0314525A JP H0314525 A JPH0314525 A JP H0314525A JP 1146789 A JP1146789 A JP 1146789A JP 14678989 A JP14678989 A JP 14678989A JP H0314525 A JPH0314525 A JP H0314525A
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- Japan
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- acenaphthene
- nickel
- diacenaphthyls
- halide
- anhydrous
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アセナフテン又は置換アセナフテンのハロゲ
ン化物をカップリング反応させてジアセナフチル類を製
造する方広に関する。
ン化物をカップリング反応させてジアセナフチル類を製
造する方広に関する。
ジアセナフチル類は、公知の方法、例えば重クロム酸ナ
トリウム等で酸化する方法により容易に酸化され、酸無
水物を与える。そして、この酸無水物は、ポリイミド製
造用モノマーや顔料の原料として利用できる。
トリウム等で酸化する方法により容易に酸化され、酸無
水物を与える。そして、この酸無水物は、ポリイミド製
造用モノマーや顔料の原料として利用できる。
ところで、アリールーアリールのカップリング反応は、
有機合成において極めて有用な反応であり、通常、金属
触媒が使用される。そして、触媒として銅を使用したい
わゆるウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応がケミカルレビ
ュー（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．）， ３８， １３９（１
９４６）及び同６４， ６１３（１９６４）に記載され
ている。
有機合成において極めて有用な反応であり、通常、金属
触媒が使用される。そして、触媒として銅を使用したい
わゆるウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応がケミカルレビ
ュー（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．）， ３８， １３９（１
９４６）及び同６４， ６１３（１９６４）に記載され
ている。
また、触媒としてパラジウム錯体を使用した例がジャー
ナル．オブ．ザ．ケミカル．ソサエティー（Ｊ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ．）パーキンＩ （Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ）
， １２１（１９７５）に記載されている。また、触媒
としてニッケル錯体を使用した例がジャーナル．オブ．
ジ，アメリカン．ケミカル．ソサエティー（Ｊ． Ａｍ
． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）， ９３． ５９０８（１
９７１）、特開昭５６−４０， ６１５号公報及びジャ
ーナル．オブ．オルガニック．ケミストリイ−（Ｊ．
Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）， ５１． ２６２７（１９
８６）に記載されている。 そして、上記特開昭５６−
４０，６１５号公報においては、クロロベンゼン誘導体
のカップリング反応において、錯体の形成に必要なニッ
ケル化合物、還元性金属（亜鉛、マンガン等）、配位子
及び助触媒である無機塩の種類や添加量が反応に及ぼす
影響を詳細に検討している。
ナル．オブ．ザ．ケミカル．ソサエティー（Ｊ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ．）パーキンＩ （Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ）
， １２１（１９７５）に記載されている。また、触媒
としてニッケル錯体を使用した例がジャーナル．オブ．
ジ，アメリカン．ケミカル．ソサエティー（Ｊ． Ａｍ
． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）， ９３． ５９０８（１
９７１）、特開昭５６−４０， ６１５号公報及びジャ
ーナル．オブ．オルガニック．ケミストリイ−（Ｊ．
Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）， ５１． ２６２７（１９
８６）に記載されている。 そして、上記特開昭５６−
４０，６１５号公報においては、クロロベンゼン誘導体
のカップリング反応において、錯体の形成に必要なニッ
ケル化合物、還元性金属（亜鉛、マンガン等）、配位子
及び助触媒である無機塩の種類や添加量が反応に及ぼす
影響を詳細に検討している。
しかしながら、パラジウムやニッケルの錯体触媒を使用
する上記２つの方法は、そのいずれもベンゼン誘導体に
ついてのみ検討を行っているにすぎず、アセナフテン化
合物のカップリングについては具体的に教えるものがな
い。
する上記２つの方法は、そのいずれもベンゼン誘導体に
ついてのみ検討を行っているにすぎず、アセナフテン化
合物のカップリングについては具体的に教えるものがな
い。
そして、ジアセナフチル類の製造方法については、カナ
ディアン．ジャーナル．オブ．ケミカル（Ｃａｎ． Ｊ
． Ｃｈｅｍ．） ５１． １８３３（１９７３）にお
いてグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬を使用した
アセナフテンのカップリング反応が報告されているにす
ぎない。
ディアン．ジャーナル．オブ．ケミカル（Ｃａｎ． Ｊ
． Ｃｈｅｍ．） ５１． １８３３（１９７３）にお
いてグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬を使用した
アセナフテンのカップリング反応が報告されているにす
ぎない。
しかしながら、この方法は、収率が４９％程度であって
工業的に実施するには低すぎるという問題があった。
工業的に実施するには低すぎるという問題があった。
本発明の目的は、アセナフテン類のカップリング反応生
成物であるジアセナフチル類を高収率で製造し得る方法
を提供することにある。
成物であるジアセナフチル類を高収率で製造し得る方法
を提供することにある。
即ち、本発明は、アセナフテン又は置換アセナフテンの
ハロゲン化物を、還元性金属、無水ニッケル化合物及び
トリアリールホスフィンの存在下に非プロトン性溶媒中
で反応さ、下記一般式（但し、式中Ｒはアルキル基又は
アルコキシ基を示す）で表されるジアセナフチル類を製
造する方法である。
ハロゲン化物を、還元性金属、無水ニッケル化合物及び
トリアリールホスフィンの存在下に非プロトン性溶媒中
で反応さ、下記一般式（但し、式中Ｒはアルキル基又は
アルコキシ基を示す）で表されるジアセナフチル類を製
造する方法である。
本発明で使用するアセナフテン又は置換アセナフテンの
ハロゲン化物としては、モノクロル化物やモノブロム化
物が好ましく、より好ましくは、５−クロルアセナフテ
ン及び５−ブロムアセナフテンである。また、置換アセ
ナフテンとしては、上記置換基Ｒがアルキル基又はアル
コキシ基であり、好ましくは低級アルキル基又は低級ア
ルコキシ基であり、より好ましくはメチル基やメトキシ
基である。
ハロゲン化物としては、モノクロル化物やモノブロム化
物が好ましく、より好ましくは、５−クロルアセナフテ
ン及び５−ブロムアセナフテンである。また、置換アセ
ナフテンとしては、上記置換基Ｒがアルキル基又はアル
コキシ基であり、好ましくは低級アルキル基又は低級ア
ルコキシ基であり、より好ましくはメチル基やメトキシ
基である。
また、本発明で使用する還元性金属としては、好ましく
は金属マンガン、金属亜鉛等を挙げることができ、より
好ましくは金属亜鉛である。そして、これらの還元性金
属を使用する場合には、その使用に先駆けて希塩酸水溶
液等の酸水溶液で洗浄し、充分に乾燥させる前処理を行
うのがよい。
は金属マンガン、金属亜鉛等を挙げることができ、より
好ましくは金属亜鉛である。そして、これらの還元性金
属を使用する場合には、その使用に先駆けて希塩酸水溶
液等の酸水溶液で洗浄し、充分に乾燥させる前処理を行
うのがよい。
反応溶媒として使用する非プロトン性溶媒としては、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等があり、好ましくはジメチ
ルホルムアミドやジメチルアセトアミドである。これら
の非プロトン性溶媒については、その使用に先駆けて脱
水処理し、無水溶媒として使用するのが好ましい。
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等があり、好ましくはジメチ
ルホルムアミドやジメチルアセトアミドである。これら
の非プロトン性溶媒については、その使用に先駆けて脱
水処理し、無水溶媒として使用するのが好ましい。
さらに、本発明方法で使用する触媒混合物を調製するた
めのニッケル化合物としては、例えば塩化ニッケル、臭
化ニッケル、沃化ニッケル等のハロゲン化ニッケルや、
硫酸ニッケル、燐酸ニッケル、炭酸ニッケル、蓚酸ニッ
ケルや酢酸ニッケル等の炭素数１−１８の有機酸ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトンやジクロロービス（トリ
フエニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等のようなニッ
ケル有機錯体、ビス（１，５−シクロオクタジェン）ニ
ッケルやテトラキス（トリフエニルホスフィン）ニッケ
ル等のようなニッケル（０）化合物等を挙げることがで
き、これらは無水である必要がある。そして、これらの
うち好ましいものは、無水塩化ニッケルである。また、
この触媒混合物を調製する際にその配位子として使用さ
れるトリアリールホスフィンとしては、例えばトリフエ
ニルホスフィン、炭素数８個までのアルキル基やアルコ
キシ基を有する置換トリフエニルホスフィン、トリナフ
チルホスフィン、炭素数８個までのアルキル基やアルコ
キシ基を有する置換トリナフチルホスフィン等を挙げる
ことができ、好ましくはトリフェニルホスフィンである
。
めのニッケル化合物としては、例えば塩化ニッケル、臭
化ニッケル、沃化ニッケル等のハロゲン化ニッケルや、
硫酸ニッケル、燐酸ニッケル、炭酸ニッケル、蓚酸ニッ
ケルや酢酸ニッケル等の炭素数１−１８の有機酸ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトンやジクロロービス（トリ
フエニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等のようなニッ
ケル有機錯体、ビス（１，５−シクロオクタジェン）ニ
ッケルやテトラキス（トリフエニルホスフィン）ニッケ
ル等のようなニッケル（０）化合物等を挙げることがで
き、これらは無水である必要がある。そして、これらの
うち好ましいものは、無水塩化ニッケルである。また、
この触媒混合物を調製する際にその配位子として使用さ
れるトリアリールホスフィンとしては、例えばトリフエ
ニルホスフィン、炭素数８個までのアルキル基やアルコ
キシ基を有する置換トリフエニルホスフィン、トリナフ
チルホスフィン、炭素数８個までのアルキル基やアルコ
キシ基を有する置換トリナフチルホスフィン等を挙げる
ことができ、好ましくはトリフェニルホスフィンである
。
本発明方法において、カップリング反応は、特開昭５６
−４０， ６１５号公報に記載された方法に準じて行う
ことができる。例えば、以下のような方法で行われる。
−４０， ６１５号公報に記載された方法に準じて行う
ことができる。例えば、以下のような方法で行われる。
先ず、無水ニッケル化合物、配位子としてのトリアリー
ルホスフィン及び還元性金属を好ましくは不活性ガス雰
囲気下に非プロトン性溶媒中で混合し、６０〜９０℃の
温度に加熱し、触媒混合物を調製する。
ルホスフィン及び還元性金属を好ましくは不活性ガス雰
囲気下に非プロトン性溶媒中で混合し、６０〜９０℃の
温度に加熱し、触媒混合物を調製する。
次に、このようにして調製した触媒混合物を６０〜９０
°Ｃの温度に加熱しながら、上記アセナフテン類（アセ
ナフテン又は置換アセナフテン）のハロゲン化物を攪拌
下に好ましくはゆっくりと滴下し、通常５〜２０時間接
触させて反応させる。
°Ｃの温度に加熱しながら、上記アセナフテン類（アセ
ナフテン又は置換アセナフテン）のハロゲン化物を攪拌
下に好ましくはゆっくりと滴下し、通常５〜２０時間接
触させて反応させる。
この時、ニッケルとアセナフテン類のハロゲン化物との
モル比は０．ＯＩ〜０．５の範囲であり、配位子である
トリアリールホスフィンとニッケルとのモル比は１−１
０の．範囲であり、また、還元性金属とアセナフテン類
のハロゲン化物とのモル比は少なくとも０．５である。
モル比は０．ＯＩ〜０．５の範囲であり、配位子である
トリアリールホスフィンとニッケルとのモル比は１−１
０の．範囲であり、また、還元性金属とアセナフテン類
のハロゲン化物とのモル比は少なくとも０．５である。
本発明の反応は、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行う必
要はないが、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ま
しい。
要はないが、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ま
しい。
以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。
る。
実施例ｌ
５ｗｔＸ−塩化水素水溶液に浸漬して処理した後、水、
エタノール及びエーテルで洗浄し、減圧下に充分に乾燥
して得られた亜鉛末ｌ１．４重量部、無水塩化ニッケル
０．８重量部及びトリフェニルホスフィン１２．２重量
部を反応容器に仕込み、次いで脱気した後、反応容器内
を窒素ガスで置換した。次に、この反応容器内に無水ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０重量部を添加し、８
０°Ｃに加熱しながら攪拌し、赤褐色のニッケル（０）
錯体からなる触媒混合物を調製した。 このようにして
調製した触媒混合物を引続き８０℃に加熱しながら、５
−ブロムアセナフテン２７．０重量部の無水ＤＭＦ ３
０重量部溶液を攪拌下にゆっくりと滴下し、滴下終了
後、更に８時間加熱攪拌下に反応を継続した。
エタノール及びエーテルで洗浄し、減圧下に充分に乾燥
して得られた亜鉛末ｌ１．４重量部、無水塩化ニッケル
０．８重量部及びトリフェニルホスフィン１２．２重量
部を反応容器に仕込み、次いで脱気した後、反応容器内
を窒素ガスで置換した。次に、この反応容器内に無水ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０重量部を添加し、８
０°Ｃに加熱しながら攪拌し、赤褐色のニッケル（０）
錯体からなる触媒混合物を調製した。 このようにして
調製した触媒混合物を引続き８０℃に加熱しながら、５
−ブロムアセナフテン２７．０重量部の無水ＤＭＦ ３
０重量部溶液を攪拌下にゆっくりと滴下し、滴下終了
後、更に８時間加熱攪拌下に反応を継続した。
また、反応混合物の一部を採取し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、原料の５−ブロムアセナフテ
ンが転化率９１％で５，５゜−ジアセナフチルに転化し
ていることが確認された。
ィーにより分析した結果、原料の５−ブロムアセナフテ
ンが転化率９１％で５，５゜−ジアセナフチルに転化し
ていることが確認された。
実施例２
５−ブロムアセナフテンに代えて５−クロロアセナフテ
ンを使用した以外は、上記実施例１と同様にして反応を
行い、５，５゜−ジアセナフチルを製造した。また、ガ
スクロマトグラフィーによる分析の結果、この時の５−
クロロアセナフテンの転化率が８５％であることを確認
した。
ンを使用した以外は、上記実施例１と同様にして反応を
行い、５，５゜−ジアセナフチルを製造した。また、ガ
スクロマトグラフィーによる分析の結果、この時の５−
クロロアセナフテンの転化率が８５％であることを確認
した。
本発明の製造方法によれば、ハロゲン化アセナフテン類
からジアセナフチル類をほぼ定量的に得ることができる
。
からジアセナフチル類をほぼ定量的に得ることができる
。
Claims (3)
- （１）アセナフテン又は置換アセナフテンのハロゲン化
物を、還元性金属、無水ニッケル化合物及びトリアリー
ルホスフィンの存在下に非プロトン性溶媒中で反応させ
ることを特徴とする下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒはアルキル基又はアルコキシ基を示す）
で表されるジアセナフチル類の製造方法。 - （２）還元性金属が、亜鉛又はマンガン若しくはこれら
の混合物である請求項１記載のジアセナフチル類の製造
方法。 - （３）ハロゲン化物が、５−クロルアセナフテン又は５
−ブロムアセナフテンである請求項１又は２記載のジア
セナフチル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1146789A JPH0314525A (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-12 | ジアセナフチル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1146789A JPH0314525A (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-12 | ジアセナフチル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0314525A true JPH0314525A (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=15415576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1146789A Pending JPH0314525A (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-12 | ジアセナフチル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0314525A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016039262A1 (ja) * | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 昭和電工株式会社 | フラーレン誘導体の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-12 JP JP1146789A patent/JPH0314525A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016039262A1 (ja) * | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 昭和電工株式会社 | フラーレン誘導体の製造方法 |
| CN107074678A (zh) * | 2014-09-08 | 2017-08-18 | 昭和电工株式会社 | 富勒烯衍生物的制造方法 |
| US10526293B2 (en) | 2014-09-08 | 2020-01-07 | Showa Denko K.K. | Method for producing fullerene derivative |
| CN110981679A (zh) * | 2014-09-08 | 2020-04-10 | 昭和电工株式会社 | 卤代化合物和富勒烯衍生物的制造方法 |
| CN107074678B (zh) * | 2014-09-08 | 2020-11-06 | 昭和电工株式会社 | 富勒烯衍生物的制造方法 |
| US11136298B2 (en) | 2014-09-08 | 2021-10-05 | Showa Denko K.K. | Method for producing fullerene derivative |
| CN110981679B (zh) * | 2014-09-08 | 2023-02-17 | 昭和电工株式会社 | 卤代化合物和富勒烯衍生物的制造方法 |
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