JPH03145476A - 含フッ素アリーグアナミン縮合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合性モノマー、各種含フッ素樹脂の原料等
として有用である新規な含フッ素アリールグアナミン縮
合物に関する。

（従来の技術） 従来、含フッ素置換基を有するグアナミン化合物として
は、 （式中、ｍは１〜１５の中から選ばれる整数を示す）、 等が知られている。

しかしながら、前者公知の化合物は、 含フッ素 脂肪酸エステルとビグアニドを原料としてのみ製造され
るが、該原料の製造に際し複雑な工程を要すること、該
原料の安定性が良くないため取扱いが難しいこと、前者
公知化合物の製造における収率が好ましくなく、精製分
離等の工程が煩雑であること、更には該化合物における
アミノ基の反応性が著しく乏しく、アミノ基を反応させ
ることによって提供される有用な各種含フッ素化合物誘
導体、含フッ素樹脂の製造が著しく制限されること等の
欠陥を有し、また後者公知の化合物は、製造に際し副生
物の生成が多く、更にその精製分離が難しいこと、該公
知化合物中の含フッ素置換基が加水分解、熱、光等によ
り容易に離脱し、所期の機能を長期にわたり維持するこ
とが困難であること等の欠陥を有し、これらの公知化合
物は、製造及び使用にあたり技術的、経済的に著しく制
限を受けていた。

本発明者は、含フッ素置換基を有するグアナミン化合物
における上記欠陥を克服すべく広く研究を行った結果、
製造が簡易であり、各種の官能基を有する化合物と著し
く優れた反応性を示す活性アミノ基を有し、且つ加水分
解、熱、光等による含フッ素置換基の離脱が殆どなく、
機能を長期にわたり維持することができ、更には長鎖ペ
ルフルオルアルキル基を有する為極めて優れた表面特性
等を有し、ゴム材料、離型剤、撥水撥油剤、光学材料、
ガス分離膜材料、レジスト材料、防汚塗料、耐候性塗料
、紙加工剤、繊維処理剤、耐熱性樹脂、界面活性剤等と
して有用な含フッ素重合体、含フッ素化合物、含フッ素
組成物を提供することができる、次式で表わされる極め
て床机な用途、有用性を有している新規な含フッ素アリ
ールグアナミン化合物を提供した（特願平１−２４６３
３７号〉。

（式中、ｎは１〜１４の中から選ばれる整数を示す）〔
発明が解決しようとする課題〕 本発明は、かかる有用な新規含フッ素アリールグアナミ
ン化合物の誘導体である優れた新規な含フッ素アリール
グアナミン縮合物を提供することを目的とするものであ
る。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、かかる有用な含フッ素アリールグアナミン
化合物の誘導体を鋭意検討した結果、製造が簡易であり
、各種の官能基を有する化合物と著しく優れた反応性を
示す活性基を有し、且つ加水分解、熱、光等による含フ
ッ素置換基の離脱が殆どなく、機能を長期にわたり維持
することができ、ゴム材料、離型剤、撥水撥油剤、光学
材料、ガス分離膜材料、レジスト材料、防汚塗料、耐候
性塗料、紙加工剤、繊維処理剤、耐熱性樹脂、界面活性
剤等として含フッ素重合体、含フン素ｍ戊物等を提供す
ることができる新規な含フッ素アリールグアナミン縮合
物を見出して本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （１）一般式 （式中、ｎは１〜１４の中から選ばれる整数を示す）で
表わされる含フッ素アリールグアナミン化合物の中から
選ばれる少なくとも１種とあるいはかかる含ツ素アリー
ルグアナミン化合物の中から選ばれる少なくとも１種と
その他の共縮合可能な化合物の中から選ばれる少なくと
も１種とともにホルムアルデヒド類の中から選ばれる少
なくとも１種と縮合反応せしめて得られるメチロール化
合フッ素アリールグアナもン縮合物、及び （２）（１）項記載のメチロール化合フッ素アリールグ
アナミン縮金物と炭素数０〜２０個を有する脂肪族アル
コールおよび脂環族アルコールの中から選ばれる少なく
とも１種とをエーテル化反応せしめて得られるエーテル
化含フッ素アリールグアナミン縮合物である。

本発明に係わる含フッ素アリールグアナミン化合物（１
）において、ｎは１〜１４の中から選ばれる整数である
が、原料入手の容易さ等から奇数であることが好ましく
、またｎが３以上の整数である場合、防汚性、撥水撥油
性、潤滑性、非粘着性等の表面特性が優れ特に有用であ
る。

かかる含フッ素アリールグアナミン化合物（１）の具体
例としては、２，４−シアもノー６−（４−ペンタフル
オルエチルフェニル）−Ｓ−）リアジン、２．４−ジア
ミノ−６−（４−へブタフルオルプロピルフェニル）−
ｓ−トリアジン、２．４−シア旦ノー６−（４−ノナフ
ルオルブチルフェニル）−８−トリアジン、２．４−シ
アミノ−６−（４ウンデカフルオルペンチルフエニル）
−ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（４−トリ
デカフルオルへキシルフェニル）−ｓ−１−リアジン、
２４−ジアミノ−６−（４−ペンタデカフルオルヘプチ
ルフェニル）−３−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−（４−へブタデカフルオルオクチルフェニル）−Ｓ−
トリアジン、２．４−シア≧ノー６−（４−ノナデカフ
ルオルノニルフェニル）−Ｓトリアジン、２．４−シア
ミノ−６−（４−ヘンエイコサフルオルデシルフェニル
）−Ｓ−）リアジン、２．４−シアミノ−６−（４−ペ
ンタコサフルオルドデシルフェニル）−Ｓ−）リアジン
、２゜４−シア壽ノー６−（４−ノナコサフルオルテト
ラデシルフェニル）−Ｓ−トリアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−（４−ヘントリアコンタフルオルペンタデシル
フェニル）−Ｓ−）リアジン等が挙ケられるが、これら
の化合物に限定されるものではない。

かかる含フッ素アリールグアナミン化合物（１）は、 一般式 （式中、ｎは前記と同じ意味を示す） で表わされる含フッ素ニトリルとジシアンジアミドとを
、アルコール類、アミン類、カルボン酸アミド類、スル
ホラン類、スルホキシド類等の非水溶媒中、アミン類、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラード等の
塩基性化合物の存在下、通常温度８０″Ｃ−１５０°Ｃ
にて反応を行わしめることにより得ることができる。

又、上記した含フッ素ニトリル（ｎ）は、例えばｌ−ベ
ルフルオルアルキルヨウ化物、臭化物、塩化物等、４−
ハロゲン置換ベンゾニトリル及び金属銅とを、非プロト
ン極性溶媒中にて反応せしめることにより得ることがで
きる。

また、本発明に係わるその他の共縮合可能な化合物とし
ては、例えばメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナくン等の
グアナミン化合物、尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル
尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素等のアルキル尿素、チオ
尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素等のア
ルキルチオ尿素、フェノール、ｐ−メチルフェノール、
ｐノニルフェノール、ｍ−エチルフェノール等のアルキ
ルフェノール、アニリン、アンメリン等が有用であり、
更にメラ貴ン、ペンゾグアナξン、尿素、フェノールが
好ましいが、これらの化合物に限定されるものではない
。

本発明に係わるホルムアルデヒド類としては、例えばホ
ルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルム、ヘキサメチ
レンテトラミン、メチルへミホルマール、ブチルヘミホ
ルマール、ホルムアルデヒド重亜硫酸ソーダ付加物等が
挙げられるが、ホルムアルデヒド源として作用するもの
であればよく、これらの化合物に限定されるものではな
い。

また、かかる縮合反応は、溶媒中、アルカリ性条件下に
温度５０〜８０℃にて予め反応を行わしめた後、弱アル
カリ性ないし酸性条件下に温度６０〜８０°Ｃにて反応
を行わしめる方法、強アルカリ性条件下に温度５０〜８
０°Ｃにて反応を行わしめる方法、ｐＨ６〜９の微酸性
ないしアルカリ性条件下に温度６０〜８０℃にて反応を
行わしめる方法等が挙げられ、必要に応じて適宜ｐＨを
調整して反応を行わしめることにより所期のメチロール
化合フッ素アリールグアナごン縮合物を得ることができ
るが、通常ｐＨ５以下の酸性条件下ではホルムアルデヒ
ドの（ｔ　ｊＪＯ反応が遅く、またｐＨ１０以上のアル
カリ性条件下では、所期目的棒金物に多量の塩が含まれ
使用に際し制約がある為好ましくない。尚、かかる反応
は、これらの方法に限定されるものではない。

また、かかる溶媒としては、例えば水、メタノール、エ
タノール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、カ
ルボン酸アミド類等が挙げられるが、特に水、アルコー
ル類が好ましい。

尚、これらの溶媒は単独あるいは水とアルコールの混合
溶媒のごとく２種以上の混合系にて使用してもよく、場
合により適宜選択することができる。

更に、本発明は、かかるメチロール化含フッ素アリール
グアナミン縮合物と炭素数１〜２０個を有する脂肪族ア
ルコールおよび脂環族アルコールの中から選ばれる少な
くとも］［＋とをエーテル化反応せしめて得られる新規
なエーテル化合フッ素アリールグアナくン縮合物を提供
するものである。

かかる炭素数１〜２０個を有する脂肪族アルコールおよ
び脂環族アルコールにおいて、炭素数１〜２０個を有す
る直鎖又は側鎖を有する飽和脂肪族アルコール、不飽和
脂肪族アルコールおよび分枝鎖を有することもある飽和
脂環族アルコール、不飽和脂環族アルコールが有用であ
り、更に、製造の簡便さ、該含フッ素アリールグアナミ
ン縮合物の有用性、反応性等から炭素数１〜６個を有す
る飽和脂肪族アルコールおよびシクロヘキサノールが特
に好ましい。

かかる炭素数１〜２０個を有する脂肪族アルコールおよ
び脂環族アルコールの具体例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−プロピル
アルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、１ｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール、プロパルギルアルコール、ネオペンチルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール
、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコ
ール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−エイコシルア
ルコール等）脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、
シクロヘキセノール、４−メチルシクロヘキサノール、
３−メチルシクロヘキサノール、シクロヘキシルカルビ
ノール、４−エチルンクロヘキサノール、４−へキシル
シクロヘキサノール、３．５−ジｎ−へキシルシクロヘ
キサノール等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

また、かかるメチロール化含フッ素アリールグアナミン
縮合物と炭素数１〜２０個を有する脂肪族アルコールお
よび脂環族アルコールの中から選ばれる１種とのエーテ
ル化反応としては、分離して得られるメチロール化合フ
ッ素アリールグアナ］ン縮合物あるいは水分２０％以下
であるメチロール化合フッ素子り−ルグアナミン縮金物
とかかる脂肪族アルコールおよび脂環族アルコールの中
から選ばれる１種とを用い、酸性条件下、好ましくはｐ
Ｈ１，０〜５．０にて、反応温度３０〜８０′ｃにて、
場合に応して適宜に非水溶媒あるいは上記した脂肪族ア
ルコールあるいは脂環族アルコールを過剰に用いて溶液
あるいは懸濁液にてエーテル化反応を行わしめる方法等
が挙げられ、本発明のエーテル化含フッ素アリールグア
ナミン縮合物を得ることができるが、これらの方法に限
定されるものではない。

本発明に係わる新規な含フッ素アリールグアナミン縮合
物は、活性なメチロール基および／又はエーテル基を有
し、各種の官能基を有する化合物、樹脂等との反応性に
著しく優れ、各種含フッ素化合物誘導体、重合性モノマ
ーの原料等として有用であり、例えばアルコール類、カ
ルボン酸類、イソシアナート類、エポキシ類と反応せし
めて公知化合物からは得難い化合物、樹脂を提供するこ
とができ、更にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、ア藁ノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素
樹脂、ビニル樹脂等の各種重合体の鎖伸長剤、架橋剤、
硬化剤等、繊維、例えばポリエステル繊維、アクリル酸
繊維等の合成繊維、木綿、羊毛等の天然繊維等の撥水撥
油剤等の優れた表面改質剤等として用いることができる
が、これらに限定されるものではない。

上記した如く、該含フッ素アリールグアナごン縮金物は
、種々の化合物、ＰＩ４脂との重合性に優れているが、
かかる重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重
谷、界面重合等いずれの重合形態でもよく、場合により
適宜選択することができる。

本発明に係わる新規な含フッ素アリールグアナミン縮合
物において、該縮合物の有する活性なメチロール基およ
び／又はエーテル基は、各種の官能基を有する化合物と
優れた反応性を示し、又該縮合物の有する含フッ素置換
基は、化学的、物理的に非常に安定であり、加水分解、
熱、光等による含フッ素置換基の離脱が殆ど起らない為
、所期の機能を長期にわたり維持することができ、本発
明の新規な含フッ素アリールグアナミン縮合物は、公知
化合物では得難い機能性の優れた各種含フン素重合体、
含フッ素＆１１威物等を提供することができる極めて有
用なものである。

又、本発明に係わる含フッ素アリールグアナミン縮合物
は、上記した特定の化合物、樹脂を用い、溶媒、反応助
剤、ｐＨ１反応温度等を適宜選定することにより、製造
が簡便であり、且つ所期目的縮合物を高収率で得ること
ができ、技術的、経済的に優れ、極めて実用性のあるも
のである。

かかる新規な含フッ素アリールグアナごン縮金物は、ア
ルコール類、カルボン酸類、イソシアナート類等種々の
化合物との反応性に優れ、且つ各種樹脂との重合性にも
優れて誘導体原料、樹脂原料とすることができ、ゴム材
料、フィルムのブロッキング防止、樹脂の摩擦係数低下
等として樹脂への添加剤、潤滑添加剤、離型剤、カーワ
ックス等のワックス、テープの背面処理剤、静電印刷用
キャリーの非粘着剤、凸版印刷の耐刷性向上剤、カメラ
、機械等の撥油剤、撥水撥油剤、光学材料、ガス分離膜
材料、レジスト材料、家電製品、自動車等の防汚性塗料
、防食性塗料、耐候性塗料、着氷防止塗料、氷結防止塗
料、プリント基板の防濡絶縁、半導体樹脂の防湿性向上
等として電気部品、回路板等の防湿処理剤、包装用紙の
抽出にじみ防止、記録紙、ラベルの汚染防止、剥離紙の
非粘着性付与等の紙加工剤、カーテン、ソファ−１壁布
、カーペット等のインテリア製品の防汚加工、繊維の透
湿防止加工、吸汗加工、ＳＲ加工等の繊維加工剤、皮革
処理剤、耐熱性樹脂、腐食防止剤、界面活性剤、除虫剤
、防黴剤、医薬等として極めて有用な含フッ素重合体、
含フッ素紐威物等を提供することができる。

（実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例、応用例により詳細に説
明する。但し、これらの参考例、実施例、応用例記載は
、本発明の範囲をこれらのみに限定するものではない。

参考例１ ４−ノナフルオルブチルベンゾニトリル（ＣａＦｑＣＪ
＜ＣＮ）の製造： 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、Ｎ２吹込管
を装着した５００／ｎｆｆ１フラスコに、４−ヨードヘ
ンジニトリル３４．４　ｇ　（０，１５モル）、銅粉２
５．４ｇ　（０，４０モル）、ジメチルスルホキシド２
００Ｉｄを加え、撹拌する。次いで、窒素雰囲気下にて
徐々に加熱し、内温を１１０°Ｃに保持しながら、ｌ−
ヨードペルフルオルブタン５８．８　ｇ　（０，１７モ
ル）を滴下ロートにて加え、１時間で滴下終了する。添
加終了後、更に内温を１３０°Ｃまで昇温させ、撹拌し
ながら２時間反応させた。この反応混合物を蒸留水５０
０−に注ぎ込み、エーテルにて抽出を行い、この抽出骨
のエーテルを除去して得られた固形分を減圧乾燥させた
０次に、これをトルエンにて再結晶を行い、４０．０　
ｇの４−ノナフルオルブチルベンゾニトリル（白色結晶
、融点５１．０〜５４．０℃）を得た。該目的物の元素
分析、赤外線吸収スペクトル分析、質量スペクトル分析
、＋１１核磁気共鳴吸収スペクトル分析結果を下記に示
す。

元素分析　　　ＣＨＮＦ 測定値：　　４１．２１　　１．３＄　　　４．４％　
　５３．０！計算イ直：　　　４１．１４Ｋ　　　１．
２６１　　４．３６１　５３．２４に赤外線吸収スペク
トル分析（ＫＢｒ法）ベンゼン環Ｃ−Ｈ及び骨格に基く
吸収 ３．２μ、３．３μ、６．１μ、６．６μ、１１．７μ
ニトリル基に基く吸収　４．５μ Ｃ−Ｆに暴く吸収　７．３μ〜９．０μ（幅広い吸収） 質量スペクトル分析 （ｍ／ｚ）　　：　　３２１　（Ｍ”）、３０２．１５
２’Ｉ＋核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物Ｔｔ：ＴＭｓ、溶媒ｎ　ｄ＆−Ｄ門Ｓｏ）
ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値　７．９１〜７．９４　ｐｐ薯（２■）δイ直　　
８．１０〜＆、１３　　ｐｐ＋ｗ　　（２１υ参考例２ ４−トリデカフルオルへキシルベンゾニトリル（ＣｉＦ
＋３ＣＪ４ＣＮ　）の製造： 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、Ｎ。

吹込管を装着した５００−フラスコに、４−ブロモベン
ゾニトリル３０．９　ｇ　（０，１７モル）、銅粉２２
．９ｇ　（０，３６モル）、ジメチルスルホキシド２０
０−を加え、撹拌する０次いで、窒素雰囲気下にて徐々
に加熱し、内温を１１０℃に保持しながら、１−ヨード
ペルフルオルヘキサン６６．９　ｇ　（０，１５モル）
を滴下ロートにて加え、１時間で滴下終了する。

添加終了後、更に内温を１３０°Ｃまで昇温させ、攪拌
しながら５時間反応させた。この反応混合物を蒸留水５
００ｍに注ぎ込み、エーテルにて抽出を行い、この抽出
骨のエーテルを除去して得られた固形分を減圧乾燥させ
た。次に、これをトルエン−メタノール溶媒系にて再結
晶を行い、５１．５ｇの４トリデカフルオルへキシルヘ
ンジニトリル（白色結晶、融点６３．０〜６４．５°Ｃ
）を得た。該目的物の元素分析、赤外線吸収スペクトル
分析、質量スペクトル分析、′Ｈ核磁気共鳴吸収スペク
トル分析結果を下記に示す。

元素分析　　　ＣＨＮＦ 測定値：　　３７．１χ　　０．９Ｘ　　　３．３Ｘ　
　５８．８！計算値：　　３７．０７Ｘ　　０．９６Ｘ
　　３．３３！　　５８．６４Ｘ赤外線吸収スペクトル
分析（ＫＢｒ法）ベンゼン環Ｃ−Ｈ及び骨格に基く吸収 ３．２μ、３．３μ、６．１μ、６．６μ、１１．８μ
ニトリル基に基く吸収　４．５μ Ｃ−Ｆに基く吸収　７．３μ〜８．９μ（幅広い吸収） 質量スペクトル分析 （ｍ／ｚ）　　：　　４２１　（Ｍ′″）、４０２．１
５２’１１核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒：　ｄ、−ＤＭＳＯ）ベ
ンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ１　７．９２〜７．９５ρｐ偕（２Ｈ）δ値　８．１
２〜８．１５　ｐｐｍ　（２Ｈ）参考例３ ４−へブタデカフルオルオクチルベンゾニトリル（Ｃｇ
Ｆ＋ｔＣＪａＣＮ　）の製造：攪拌機、温度計、還流冷
却器、Ｎ２吹込管を装着した５００Ｉ１１フラスコに、
４−プロモヘンゾニトリル２７．３　ｇ　　（０，１５
モル）、銅わ）２５．４　　ｇ　　（０，４０モル）、
１−ヨードペルフルオルオクタン９２．８　ｇ（０，１
７モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア果ド２０〇−を仕
込み、窒素雰囲気下にて徐々に昇温させ、内湯を１１０
℃に保持しながら１時間撹拌した。その後、内温を１２
０°Ｃまで昇温させ、撹拌しながら５時間反応させた。

この反応混合物を蒸留水５０〇−に注ぎ込み、エーテル
にて抽出を行い、この抽山分のエーテルを除去して得ら
れた固形分を減圧乾燥させた０次に、これをメタノール
にて再結晶を行い、５７．９ｇの４−へブタデカフルオ
ルオクチルベンゾニトリル（白色結晶、融点９３．０〜
９４．５°Ｃ）を得た。該目的物の元素分析、赤外線吸
収スペクトル分析、質量スペクトル分析、′Ｈ核磁気共
鳴吸収スペクトル分析結果を下記に示す。

元素分析　　　ＣＨＮＦ ｉｊｌｌｌ定（ｉ　：　　３４．７％　　　０．７２　
　２．７！　　６１．８Ｘ計算値：　　３４．５７Ｘ　
　Ｏ，７７χ　２．６９Ｘ　　６１．９７Ｘ赤外線吸収
スペクトル分析（ＫＢｒ法）ヘンゼン環Ｃ−Ｈ及び骨格
に基く吸収 ３．２μ、３．３μ、６．１μ、６．６μ、１１．６μ
ニトリル基に基く吸収　４．５μ Ｃ−Ｆに基く吸収　７．３μ〜８．９μ（幅広い吸収） 質量スペクトル分析 （ｍ／ｚ）　　：　　５２１　（Ｍ”）、５０２．１５
２１Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒ｊ　ｄ、−Ｄ阿ＳＯ）ベ
ンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値　７．９０〜７．９３　ｐｐｍ　（２Ｂ）δ値　８
．１０〜８．１３　ｐｐｍ　（２１１）参考例４ ４−ペンタコサフルオルドデシルベンゾニトリル（Ｃ４
ＦｚｓＣＪａＣＮ）の製造： 参考例３における１−ヨードペルフルオルオクタン９２
．８　ｇ　　（０，１７モル）の代わりに、■−ヨード
ペルフルオルドデカン１２６．８ｇ　　（０，１７モル
）を用いる以外は、参考例３と同様の手順で反応及び処
理を行い、固形分を得た。次に、これをメタノールにて
再結晶を行い、４−ペンタコサフルオルドデシルベンゾ
ニトリル（白色結晶、融点１０７〜Ｉｌｌ″Ｃ）を得た
。該目的物の元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、質
量ス゛ベクトル分析、′Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分
析結果を下記に示す。

元素分析　　　ＣＨＮＦ 測定値：　　３１．６Ｘ　　　０．５＄　　　２．０＄
　　６６．０！計算値：　　３１．６４Ｘ　　０．５６
Ｘ　　１．９４＄　　６５．８６Ｘ赤外線吸収スペクト
ル分析（ＫＢｒ法）ベンゼン環Ｃ−Ｈ及び骨格に基く吸
収 ３．２μ、３．３μ、６．１μ、６．６μ、１１．８μ
ニトリル基に基く吸収　４．５μ Ｃ−Ｆに基く吸収　７．３μ〜８．９μ（幅広い吸収） 質量スペクトル分析 （ｍ／ｚ　）　　：　　７２１　（Ｍａ　、７０２．１
５２＋Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒：　ｄ、−Ｄ？ｌ５Ｏ）
ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値　７．９１〜７．９４　ｐｐｍ　（２Ｂ）δ値　８
．１１〜８．１４　ｐｐｍ　（２１１）参考例５ ２．４−ジアミノ−６−（４−ノナフルオルブチル７　
、ｚ　＝ル）　−Ｓ　−）リアシフ　〔ＣａＦｑＣｈＨ
ｓ−ＣｓＮｓ（ＮＨｚ）ｚ）の製造： 攪拌機、温度計、還流冷却器を装着した５００ｍ１フラ
スコに、参考例１の方法で得られた４−ノナフルオルブ
チルベンゾニトリル３２．１　ｇ　（０，１モル）、ジ
シアンジアミド１２．６　ｇ　（０，１５−ｉ−ル）、
苛性カリ０．６ｇ、メチルセロソルブ２００−を仕込み
、温度１２０−１２５”Ｃにて攪拌しながら１０時間反
応させた。この反応混合物からメチルセロソルブを減圧
下で除去した後、固形分を水洗し減圧乾燥させた０次に
、これをトルエン−メタノール溶媒系にて再結晶を行い
、３７．３ｇの２．４−シアくノー６−（４−ノナフル
オルブチルフェニル）−Ｓ−トリアジン（白色結晶、融
点２１７．０〜２１９．５°Ｃ）を得た。該目的物の元
素分析、赤外線吸収スペクトル分析、質量スペクトル分
析、′Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析結果を下記に示
す。

元素分析　　　ＣＨＮＦ 測定値７　３８．５！　　　２．０χ　１７．３！　　
４２．１χ計算値：　　３８．５３Ｘ　　１．９９χ　
１７．２８Ｘ　　４２．２０！赤外線吸収スペクトル分
析（ＫＢｒ法）ＮＯ３基に基く吸収　２．９μ、３．０
μベンゼン環に基く吸収　６．３μ Ｃ−Ｆに基く吸収　７．３μ〜８．９μ（幅広い吸収） トリアジン環に基く吸収　１２．２μ 質量スペクトル分析 （ｍ／　ｚ　）　　：　　４０５　（Ｍ”）、３８６．
２３６Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒：　ｄ、−ＩＩＭＳＯ）
ＮＨｚ基に基く吸収 δ値　６．８８　ｐｐｍ　（４Ｈ、シングレット）ベン
ゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ（直　　７．８０〜７．８３　　ｐｐｍ　　（２Ｈ）
δ値　８．４３〜８．４６ρｐｔａ　（２Ｈ）参考例６ ２．４−ジアミノ−６−（４−トリデカフルオルへキシ
ルフェニル）　−ｓ　−）リアジンＣＣ，Ｆ＋ｚＣＪ４
ＣコＬ　（ＮＨｚ）ｚ）の製造： 参考例５における４−ノナフルオルブチルベンゾニトリ
ル３２．１　ｇ　（０，１モル）の代わりに、参考例２
の方法で得られた４−トリデカフルオルへキシルベンゾ
ニトリル４２．１　ｇ　　（０，１モル）ヲ用いる以外
は、参考例５と同様の手順で反応及び処理を行い、固形
分を得た０次に、これをトルエン−メタノール溶媒系に
て再結晶を行い、２．４−シアミノ−６−（４−１リデ
カフルオルへキシルフェニル）−ｓ−トリアジン（白色
結晶、融点２２２．５〜２２３．５°Ｃ）を得た。該目
的物の元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、質量スペ
クトル分析、′Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析結果を
下記に示す。

元素分析　　　ＣＨＮＦ 測定値：３５．マＸ　　　１．５＄　　１３．９Ｘ　　
４８．７Ｘ計算値：　　３５．６６＄　　１．６０＄　
　１３．８６＄　　４８．８８′＆赤外線吸収スペクト
ル分析（ＫＢｒ法）ＮＨ２基に基く吸収　２．９μ、３
．０μベンゼン環に基く吸収　６．３μ Ｃ−Ｆに基く吸収　７．３μ〜９．０μ（幅広い吸収） トリアジン環に基く吸収　１２．２μ 質量スペクトル分析 （ｍ／　ｚ　）　　：　　５０５　（Ｍ”）、４８６．
２３６’１１核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒：　ｄｉ−ＤＭＳＯ）Ｎ
Ｔｏ基に基く吸収 δ値　６．９０　ｐｐｓ＋　（４Ｈ、シンブレ・ント〉
ベンゼン環Ｃ−Ｈに暴く吸収 δ値　７．８１〜７．８４　ｐｐｍ　（２Ｈ）δ値　８
．４３〜８．４６　ｐｐｍ　（２８）参考例７ ２．４−ジアミノ−６−（４−へブタデカフルオルオク
チルフェニル）−Ｓ−）リアジン（ＣｓＦ　＋　ｙｃａ
ｌｌａ−ＣＪｓ　（ＮＨｚ）　ｚ　）の製造：参考例５
における４−ノナフルオルブチルベンゾニトリル３２．
１　ｇ　　（０，１モル）の代わりに、参考例３の方法
で得られた４−へブタデカフルオルオクチルベンゾニト
リル５２．１　ｇ　　（０，１モル）を用いる以外は、
参考例５と同様の手順で反応及び処理を行い、固形分を
得た０次に、これをメタノールにて再結晶を行い、２．
４、−ジアミノ−６−（４−へブタデカフルオルオクチ
ルフェニル）　−Ｓトリアジン（白色結晶、融点２２２
．０〜２２３．０°Ｃ）を得た。該目的物の元素分析、
赤外線吸収スペクトル分析、質量スペクトル分析、′Ｈ
核磁気共鳴吸収スペクトル分析結果を下記に示す。

元素分析　　　ＣＨＮＦ 測定４ｒｉ　：　　３３．８ｚ１．３！　　１１．６Ｘ
計算値：　　３３．７４＄　　１．３３２　１１．５７
％　　５３．３６２赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ
法）Ｎｉ１□基に基く吸収　２．９μ、３．０μベンゼ
ン環に基く吸収　６．３μ Ｃ−Ｆに基く吸収　７．３μ〜８．８μ（幅広い吸収） トリアジン環に基く吸収　１２．２μ 質量スペクトル分析 （ｍ／Ｚ）：　　６０５（Ｍ’）、５８６．２３６１１
核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒：　ｄ、−Ｄ門５ｏ）Ｎ
ｌｌ！基に基く吸収 δ値　６．８８　ｐｐ＋＊　（４１１゜ベンゼン環Ｃ−
Ｈに基く吸収 δ値　７．７９〜７．８２　ｐｐ樗（２Ｈ）δ値　８．
４３〜８．４６　ｐｐｍ　（２Ｈ）５３．５χ シングレット） 参考例８ ２．４−ジアミノ−６−（４ ペンタコサフルオ ルドデシルフェニル）−Ｓ−）リアジン（Ｃ＋□ｈｓｃ
Ｊ４−ＣｓＮｉ（Ｎ旧）りの製造：参考例５における４
−ノナフルオルブチルベンゾニトリル３２．１　ｇ　（
０’、１モル）の代わりに、参考例４の方法で得られた
４−ペンタコサフルオルドデシルベンゾニトリル７２．
１　ｇ　　（０，１モル）を用いる以外は、参考例５と
同様の手順で反応及び処理を行い、固形分を得た。次に
、これを酢酸エチルにて再結晶を行い、２，４−ジアミ
ノ−６−（４−ペンタコサフルオルドデシルフェニル）
−３−トリアジン（白色結晶、融点２１２．０〜２１５
．０°Ｃ）を得た。該目的物の元素分析、赤外線吸収ス
ペクトル分析、質量スペクトル分析、１１１核磁気共鳴
吸収スペクトル分析結果を下記に示す。

元素分析　　　ＣＨＮＦ 測定値：　　３１．３χ　　０．９＄　　　８．７＄　
　５８．８χ計算（ｔｊ　　３１．３２＄　　１．ＯＯ
Ｘ　　８．７０！　　５８．９８Ｘ赤外線吸収スペクト
ル分析（ＫＢｒ法）ＮＨオ基に基く吸収　２．９μ、３
．０μベンゼン環に基く吸収　６．３μ Ｃ−Ｆに基く吸収　７．３μ〜８．９μ（幅広い吸収） トリアジン環に暴く吸収　１２．２μ 質量スペクトル分析 （ｍ／ｚ）：　　８０５（Ｍ’）、７８６．２３６１■
核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒：　ｄｉ−Ｄ門５Ｏ）Ｎ
Ｏ３基に基く吸収 δ値　６．８９　ｐｐ＋ｗ　（４Ｈ、シングレット）ベ
ンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値　７．８１〜７．８４　ｐｐｍ　（２Ｈ）δイｉ　
　　８．４３〜８．４６　　ｐｐｍ　　（２）１）実施
例１ ２．４−ジアミノ−６−（４−ノナフルオルブチルフェ
ニル）−Ｓ−）リアジンのメチロール化縮合物の製造： 参考例５の方法で得られた２、４−シア兆ノー６＝（４
−ノナフルオルブチルフェニル）−Ｓ−トリアジン２０
．３　ｇ　（０，０５モル）に、２０％苛性カリ水溶液
でｐｌ（１２゜０に調整した３７％ホルマリン２２．７
ｇ（ホルムアルデヒド０．２８モル）を加えた。この混
合物を温度７０°Ｃにて２０分間反応させた。この反応
混合物を１０％硝酸にてｐＨ７，５に調整し、減圧下で
過剰のホルムアルデヒドおよび水分を除去した後、メタ
ノールを加えて溶解させた。これを分析した結果、トリ
アジン核１個に対し全ホルムアルデヒド結合量３．６７
当量、メチロール基３．２６当量、ジメチレンエーテル
基０．４１　当量が結合した該化合物のメチロール化縮
合物であった。

実施例２ ２．４−シア【ノー６−（４−トリデカフルオルへキシ
ルフェニル）−Ｓ−トリアジンのメチロール化縮合物の
製造： 参考例６の方法で得られた２、４−シアくノー６−（４
−トリデカフルオルへキシルフェニル）−ｓ−）リアジ
ン２５．３　ｇ（０，０５モル）に、炭酸ソーダでｐＨ
７，０に調整した３７％ホルマリン２５．９　ｇ（０，
３２モル）を加えた。この混合物を温度６５°Ｃにて３
０分間反応させた。この反応混合物から減圧下にて過剰
のホルムアルデヒドおよび水分を除去した後、メタノー
ルを加えて溶解させた。これを分析した結果、トリアジ
ン核１個に対し全ホルムアルデヒド結合量３．７４当量
、メチロール基３．６５当量、メチレン基０．０ｇ当量
が結合した該化合物のメチロール化縮合物であった。

実施例３ ２．４−ジアミノ−６−（４−へブタデカフルオルオク
チルフェニル）−Ｓ−）リアジンのメチロール化縮合物
の製造： 実施例２における２、４−ジアミノ−６−（４−トリデ
カフルオルへキシルフェニル）−Ｓ−）リアジン２５．
３　ｇ　（０，０５モル）の代わりに、参考例７の方法
で得られた２、４−シアミノ−６−（４−ヘプタデカフ
ルオルオクチルフェニル）−Ｓ−）リアジン３０．３　
ｇ　（０，０５モル）を用いる以外は、実施例２と同様
の手順で反応及び処理を行った。

これを分析した結果、トリアジン核１個に対し全ホルム
アルデヒド結合量３．７３当量、メチロール基３．６２
当量、メチレン基０．１１　当量が結合した該化合物の
メチロール化縮合物であった。

・ 実施例４ ２，４−シアもノー６−（４−ペンタコサフルオルドデ
シルフェニル）−Ｓ−）リアジンのメチロール化縮合物
の製造： 実施例２における２、４−ジアミノ−６−（４−トリデ
カフルオルへキシルフェニル）−Ｓ−）リアジン２５．
３　ｇ　（０，０５モル〉の代わりに、参考例８の方法
で得られた２、４−ジアミノ−６−（４ペンタコサフル
オルドデシルフエニル）−Ｓ−）リアジン４０．３　ｇ
　（０，０５モル）を用いる以外は、実施例２と同様の
手順で反応及び処理を行った。

これを分析した結果、トリアジン核１個に対し全ホルム
アルデヒド結合量３．６７当量、メチロール基３．６０
当量、メチレン基０．０７当量が結合した該化合物のメ
チロール化縮合物であった。

実施例５ ２．４−ジアミノ−６−（４−ノナフルオルブチルフェ
ニル）−ｓ−１−リアジンのエーテル化縮合物の製造： 実施例１で得られた２、４−ジアミノ−６−（’４−ノ
ナフルオルブチルフヱニル）−３−トリアジンｌｏｇの
メチロール化縮合物のメタノール溶液を２０％硝酸でＰ
Ｈ４，０に調整し、温度６０℃にて１時間反応させた。

この反応混合物は透明な液であり、これを分析した結果
、トリアジン核１個に対し全ホルムアルデヒド結合ｉ　
３．６ｇ当量、メチルエーテル基１．８３当量、メチロ
ール基１．６５当量、メチレン基０．２１当量が結合し
た該化合物のエーテル化縮合物であった。

実施例６ ２．４−シアミノ−６−（４−トリデカフルオルへキシ
ルフェニル）−Ｓ−）リアジンのエーテル化縮合物の製
造： 実施例２の方法で得られた２、４−シア旦ノー６−（４
−トリデカフルオルへキシルフェニル）Ｓ−トリアジン
のメチロール化縮合物のメタノール溶液を、３０％硫酸
にてｐｕｓ、ｓに調整し、温度７０℃で１時間反応させ
た。この反応混合物は透明な液であり、これを分析した
結果、トリアジン核１個に対し全ホルムアルデヒド結合
量３．７３当量、メチルエーテル基１．７８当量、メチ
ロール基１．８２当量、メチレン基０．１３当量が結合
した該化合物のエーテル化縮合物であった。

実施例７ ２．４−ジアミノ−６−（４−）リデカフルオルへキシ
ルフェニル）−Ｓ−）リアジンとメラミンのエーテル化
共縮合物の製造： 参考例６の方法で得られた２、４−ジアミノ−６（４−
トリデカフルオルへキシルフェニル）ｓ−トリアジン２
５．３　ｇ　　（０，０５モル）及びメラミン６．３　
ｇ　　（０，０５モル）の混合物に、メチルへミホルマ
ール７４．４　ｇ　　（１，２０モル）とメタノール５
０ｇを加え、３０％苛性カリ水溶液にてｐｌ＋８．０に
調整し、温度７５°Ｃにて３０分間反応させた０次に、
３０％硫酸にてｐｕｔｏに調整後、温度７０°Ｃにて１
時間反応させた。この反応混合物は透明な液であり、更
に、これをｐＨ７，５に調整し、減圧下で過剰のホルム
アルデヒド、メタノール及び水分を除去した後、ｎ−ブ
チルアルコールを加えて溶解させた。これを分析した結
果、トリアジン核１個に対し全ホルムアルデヒド結合量
４．３８当景、メチルエーテル基２．２ｇ当量、メチロ
ール基１．９８当量、メチレン基０．１１当量が結合し
たエーテル化共縮合物であった。

応用例１ 含フッ素アリールグアナ逅ンのメチロール化縮合物の重
合及び該樹脂の撥水性試験： 実施例１〜４で得られた含フッ素アリールグアナミンの
メチロール化縮合物を用い、水−メタノール（ｆｆｉ量
比　２０／８０）の溶媒にて５重量％溶液を作製した。

これに、触媒として塩化アンモニウム３０ｆｔ１％（該
縮合物固形分に対し）を添加した。

この溶液を用いて、綿布に該縮合物を１重量％（布重量
に対し）付着させ、次に、この処理した綿布を乾燥させ
、１４０°Ｃ−５分の条件にて硬化させた。この硬化処
理した綿布を用い、撥水性試験を行った結果を第１表に
示す。

第１表に示す如く、この新規なメチロール化合フン素ア
リールグアナミン縮金物は、非常に優れた撥水性を示し
、該縮合物は極めて優れた性質を有するものであった。

尚、 撥水性試験は、ＪＩＳ　Ｌ　１００５　（スプレー法）
に準拠して試験を行った。

応用例２ ２．４−ジアミノ−６−（４−）リデカフルオルヘキシ
ルフエニル）−Ｓ−）リアジンのメチロール化縮合物の
重合及び含フッ素置換基の安定性試験： 実施例２で得られた２、４−シアごノー６−（４−トリ
デカフルオルへキシルフェニル）−Ｓ−トリアジンのメ
チロール化縮合物５．Ｏｇをｎ−ブチルアルコール１０
Ｉｉに溶解させ、硬化触媒としてＰトルエンスルホン酸
０．０２５　ｇを加え、亜鉛メツキ鋼板に塗布後、１４
０℃−２０分の条件で加熱硬化させた。

この塗装鋼板を用い、耐湿潤性試験（温度５０°Ｃ５湿
度９８％、５００時間）を行った。該試験鋼板の塗膜表
面においてブリスター、変色等は見られず、更に該塗膜
を剥離し元素分析を行った結果、Ｆ含有量４２．２％（
試験前測定値Ｆ含有１４３．１％）であった。

上記に示した如く、この新規なメチロール化合フッ素ア
リールグアナξン縮合物は、重合性に優れ、更に該縮合
物の含フッ素置換基は、熱、水等で離脱し難く、極めて
優れた性質を有するものであった。

応用例３ ２．４−ジアミノ〜６−（４−）リデカフルオルへキシ
ルフェニル）−ｓ−トリアジンのエーテル化縮合物の重
合性及び含フッ素置換基の安定性試験： 実施例６で得られた２、４−ジアミノ−６−（４トリデ
カフルオルへキシルフェニル）−Ｓ−トリアジンのエー
テル化縮合物５−０ｇ＠　１ｓｏ−プロピルアルコール
１０１ｄに溶解させ、アクリル樹脂（不揮発分５０重量
％、固形分ＯＨ価６０）４０ｇと混合した０次に、この
樹脂溶液を亜鉛メツキ鋼板に塗布後、１５０°Ｃ−３０
分の条件で加熱硬化させた。

この塗装鋼板を用い、耐湿潤性試験（温度５０°Ｃ１湿
度９８％、５００時間）を行った。該試験鋼板の塗膜表
面においてブリスター、変色等は見られず、更に該塗膜
を剥離し元素分析を行った結果、Ｆ含有量７．８％（試
験前測定（ｆ　　Ｆ含有量７．９％）であった。

上記に示した如く、この新規なエーテル化含フッ素アリ
ールグアナミン縮合物は、重合性に優れ、更に該縮合物
の含フッ素置換基は、熱、水等で離脱し難く、極めて優
れた性質を有するものであった。

〔発明の効果〕

本発明に係わる新規なメチロール化合フッ素アリールグ
アナξン縮合物及びエーテル化含フッ素アリールグアナ
ミン縮合物は、活性なメチロール基および／又はエーテ
ル基を有し各種の官能基を有する化合物、重合体等との
反応性、重合性等に優れ、且つ含フッ素置換基の安定性
、耐久性等に優れ、公知化合物からは得難い化合物、樹
脂を提供することができ、広範囲な産業分野に適用され
、産業上極めて優れた発明であります。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜１４の中から選ばれる整数を示す）で
   表わされる含フッ素アリールグアナミン化合物の中から
   選ばれる少なくとも１種とあるいはかかる含ッ素アリー
   ルグアナミン化合物の中から選ばれる少なくとも１種と
   その他の共縮合可能な化合物の中から選ばれる少なくと
   も１種とともにホルムアルデヒド類の中から選ばれる少
   なくとも１種と縮合反応せしめて得られるメチロール化
   含フッ素アリールグアナミン縮合物。
2. （２）請求項１記載のその他の共縮合可能な化合物が、
   メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、フェノールの中か
   ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするメチ
   ロール化含フッ素アリールグアナミン縮合物。
3. （３）請求項１記載のホルムアルデヒド類が、ホルムア
   ルデヒド、ホルマリン、パラホルム、ヘキサメチレンテ
   トラミン、メチルヘミホルマール、ブチルヘミホルマー
   ルの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
   するメチロール化含フッ素アリールグアナミン縮合物。
4. （４）請求項１、２および３記載のメチロール化含フッ
   素アリールグアナミン縮合物と炭素数１〜２０個を有す
   る脂肪族アルコールおよび脂環族アルコールの中から選
   ばれる少なくとも１種とをエーテル化反応せしめて得ら
   れるエーテル化含フッ素アリールグアナミン縮合物。
5. （５）請求項４記載の炭素数１〜２０個を有する脂肪族
   アルコールおよび脂環族アルコールの中から選ばれる少
   なくとも１種が、炭素数１〜６個を有する飽和脂肪族ア
   ルコールおよびシクロヘキサノールの中から選ばれる少
   なくとも１種であることを特徴とするエーテル化含フッ
   素アリールグアナミン縮合物。