JPH03146501A - 高重合度セルロースエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産、１！七の利用分野） 本発明は、コンクリートおよびセメント質成形体の押出
成形用混和剤として好適な、高重合度セルロースエーテ
ルのｇｌ造方法に関するものである。

（従来の技術） 水溶性セルロースエーテルは比較的低い添加量で増粘効
果を発揮するため増粘剤、バインダーなどとして幅広い
分野に利用されている。工業的に生産されているセルロ
ースエーテルの重合度は、その２％水溶液の粘度で表し
て３　ｃｐｓから１００，０００ｃｐｓと幅広く、使用
目的に応じて適切な添加量と粘度を有するものが選択さ
れている。

一方、最近になって検討され実用化されつつある用途と
して、補強繊維としてアスベストを含まないセメント質
成形体の押出成形物と、粘稠性を付与したコンクリート
とを中心とした土木分野がある。

両製品共、混和剤の重合度が高いほど、すなわちその水
溶液粘度が高いほど、少ない添加量で有効なことが確認
されており、より安価でより重合度の高いセルロースエ
ーテルが要求されている。

とりわけ、セルロースをハロゲン化アルキルでエーテル
化して得られる高重合度のアルキルセルロースエーテル
が、優れた増粘性を付与するセメント系の混和剤として
好まれている。

（発明が解決しようとするａ！題） ところで、セルロースおよびその誘導体は一般に熱、酸
化、機械的な力、酸、アルカリ土類金属リア等１種々の
要因によって解重合を受は易い物質で、セルロース関連
工業では如何にして目的の重合度まで下げるか、または
如何にして重合度低下を抑制するかが常に技術的に重要
な課題となっている。

この高重合度セルロースエーテルを製造する手段は次の
２つに集約される。

１）高重合度セルロース原料を使用する。

２）重合度低下を抑制する条件でエーテル化を行なう。

現在、前者のために入手可能なセルロース原料は精製コ
ツトンリンターである。これから作られたリンターパル
プの重合度は通常銅アンモニア溶液の粘度（Ａ、Ｃ，Ｓ
法、２．５％落球式）で表わされ。

従来は粘度として３，０００から４　、５００秒、重合
度として２　、５００〜３，０００程度のものであった
が、最近のリンター精製技術の進歩により粘度として１
０，０００〜１３０．０００秒１重合度としてｓ、ｏｏ
ｏ程度のものが入手可能となり、当面はこのレベルが限
界に近いといわれている。勿論、実験室的には原料であ
る粗リンターのままの重合度を保った精製リンターを得
ることも可能であるが、工業的には採算が合わず実行不
可能である。

後者については、酸素不存在下でセルロースをアルカリ
化およびエーテル化することによって、重合度低下を極
力抑制する技術が確立している。

とりわけ、セルロースに対するアルカリ添加量によって
エーテル化度が規定されるハロゲン化アルキルを用いて
製造されるアルキルセルロースエーテルでは、通常アル
カリ添加量が多く、後者の方法を取ることが高粘度のア
ルキルセルロースエーテルを得るのに必須の条件となっ
ている。しかし、これらの従来技術を使って得られるセ
ルロースエーテルは、高粘度のものであっても１％水溶
液の２０℃における測定粘度で約２０　、０００ｃｐｓ
程度が限界である。

本発明者らはかかる事実に対してセメントに対する混和
剤として充分使用に耐え１％水溶液の粘度が２０，００
０ｃｐｓ以上という高重合度のセルロースエーテルの安
価な製造方法について検討した結果。

綿実から長毛繊維（リント）を刈り取った後、さらに綿
実の殻から分離して得られる短毛繊維（粗リンター）を
、そのままセルロース原料として採用し、公知のアルキ
ルセルロースエーテルの製造方法でエーテル化すれば、
１％水溶液の２０℃における測定粘度で約２０，０００
ｃｐｓ以上のアルキルセルロースエーテルが製造できる
ことを見出し１本発明に到達した。

すなわち、通常粗リンター中のαセルロース分は９０％
前後であり、これを精製した後は約９９％にまで純度が
高められる。他方、天然状態におけるセルロースの重合
度はｓ、ｏｏｏ程度であるといわれているが、希薄水酸
化ナトリウム水溶液による煮沸、その後の次亜塩素酸ナ
トリウム等、塩素系漂白剤による漂白、酸による脱灰等
の一連の処理において連続的に解重合され、精製された
コツトンリンターの重合度は最高のもので２，５００程
度にまで低下する。そこで、本発明者らは天然状態の重
合度を保ったままでエーテル化すれば最高の粘度を発現
するセルロースエーテルが得られる筈であることに着目
し研究を進めた。

なお、粗リンター中にはペクチン質、蛋白質等の不純物
が１〜４％程度含まれている。これらの不純物の存在と
αセルロース分の少ないことから、製造時の収率の低下
、製品の着色等が懸念されたが１本発明者らは粗リンタ
ーパルプのコストが通常の精製リンターパルプの１／３
で、その収率の減少以上に本発明にはコストメリットが
あること、さらに製品の着色があっても、セメント製品
への混和剤の添加量が１％以下の少量であることから、
着色の影響が問題とならないことを見出し本発明を完成
した。

（課題を解決するための手段） 本発明による高重合度セルロースエーテルの製造方法は
、無水粗リンター１重量部に対し、０．５〜１．５重量
部の塩基の存在下、ハロゲン化アルキル０．６〜１．９
重量部とアルキレンオキサイド０〜１重量部を用いてエ
ーテル化した後、熱水にて洗浄することを特徴とするも
のである。

これをさらに詳細に説明すると１本発明において原料と
して使用する粗リンターとは、綿実から長毛繊維（リン
ト）を刈り取った後、さらに綿実の殻から分離して得ら
れる短毛繊維（粗リンター）であって、従来のようにア
ルカリ溶液や塩素系漂白剤などで精製されてない、その
ままのものが採用される。

セルロースエーテルの製造に際して使用される塩基は、
セルロースの結晶性を崩すのに必要であり、反応終了後
、未反応の塩基を残すことなく反応し、塩基と空気中の
酸素による老成重合度の低下を少なくすることが必要で
ある。そのため一般には、使用するハロゲン化アルキル
量の９０モル％以以下塵の使用が好ましく、本発明では
無水粗リンター１重量部に対して、０．５〜１．５重量
部の割合で使用される。

本発明はセルロースをハロゲン化アルキルエーテル化剤
とほぼ等モルの塩基の存在下に反応させる（１）式と、
セルロースのヒドロキシ基と直接反応し得る活性化反応
成分（アルキレンオキサイド）を触媒量の塩基の存在下
で反応させる（２）式とにおいて、（１）式または（１
）式を基本とする塩基量子で、（Ｌ）（２）式の両方を
行なう（３）式によるものである。

Ｃｅ１ｌ−ＯＨ−ＢＯＨ＋Ｈａｌ−Ｒ１→Ｃｅ１ｌ−０
−Ｒ１＋　Ｈ，０＋　Ｂ　Ｈａｌ−（Ｌ　）ここにＢＯ
Ｈ：アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物 または第４級アンモニウム塩の ような塩基類 Ｈａｌ　　：塩素または臭素原子 Ｒ１：アルキル基 Ｒ１、Ｒ３：水素原子またはアルキル基（１）（２）を
両方行なう反応　　　　　　　・・・（３）（２）のみ
の反応生成物は熱水にも溶解し反応物の精製に熱水以外
の有機溶剤の使用が不可欠となり、安価な製造ができな
くなる。

本発明で使用するハロゲン化アルキルとしてはクロロメ
チルもしくはクロロエチルのいずれか。

または両方である。炭素原子数がこれ以上のハロゲン化
アルキルもエーテル化剤となり得るが、炭Ｍ原子数が多
くなると水溶性になりにくくなり。

セメント等に使用するセルロースエーテルとして不適当
になる。

ハロゲン化アルキルの添加量は無水粗リンター１重量部
に対して０．６〜１．９重量部である。これが０．６重
量部未満では反応により生成するセルロースエーテル中
にセルロースの結晶が残り水に溶けにくくなって粘性が
得られず、また１、９重量部を超えると、逆にセルロー
スエーテルが疎水性になり易く、これもまた水に溶けに
くくなって粘性の発現が悪くなる。

本発明ではハロゲン化アルキルに加えてアルキレンオキ
サイドを添加してエーテル化反応を行うことができる。

アルキレンオキサイドの導入により、さらに水溶解性が
増進される利点がある。

アルキレンオキサイドとしてはプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイドが使用できる。これよりも炭素原子
数の多いアルキレンオキサイドでもエーテル化できるが
、得られるセルロースエーテルが疎水性になりやすく水
溶性になりにくい。

この添加量としてはエーテル化したものの水溶性が充分
助長される範囲であればよく、粗リンター１重量部当り
Ｏ−１重量部であって、これ以上添加しても水溶性増進
の効果が殆どない。

本発明による反応は耐圧容器内に粗リンターを仕込み、
高真空にして攪拌しながら塩基成分を添加し、ついで真
空下にハロゲン化アルキルとアルキレンオキサイドとを
仕込み、室温〜１００℃で数時間かけて反応を進める。

なお、この反応の際、ジメチルエーテル等の不活性な溶
媒を添加して反応させてもよい。

反応を終了した生成物は、精製したセルロースエーテル
が溶解するのを防ぐために、８０℃以上の高い温度で洗
浄した後、乾燥して適当な粉砕装置で粉砕するか、その
まま水に溶解して使用することのできる製品とする。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例により説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例　１〜２．および比較例１〜３゜次表に示す組成
比になるように、まず粗リンターをオートクレーブに仕
込み、真空後、ＮａＯＨ水溶液を酸素分子が入らないよ
うに仕込み、内部を攪拌した後、メチルクロライドまた
はエチルクロライドとプロピレンオキサイドまたはエチ
レンオキサイドを仕込んだ。

５０℃で５時間攪拌しながら反応させた後、８０℃で２
時間、さらに９０℃で１時間攪拌しながら反応させ、得
られた反応生成物を８０℃以上の過剰の熱水中で洗浄し
、水分を分離後、１０５℃で乾燥した。

得られた製品について１％水溶液を調製し、２０℃で粘
度を測定し、その結果を次表に併記した。

（仕込み組成二重置部） 表中、 通常リンターパルプ：αセルロース分９８．５％、粗リ
ンターパルプ：αセルロース９８９．０％を使用。

実施例１で得られたセルロースエーテルの粗リンターパ
ルプに対する収率（ＱＬ）と、比較例３で得られたセル
ロースエーテルの通常リンターパルプに対する収率（Ｑ
２）との比、Ｑ２／Ｑｌは０．９５であった。

また、添加したエーテル化剤の反応効率は実施例１と比
較例３とには差が認められなかった。

実施例１および２で使用した粗リンターパルプのコスト
は、比較例３で使用した通常リンターパルプに対して１
／３であり、十分にメリットのあることが判る。

（発明の効果） 本発明によれば、高重合度で高い粘性を発現する水溶性
セルロースエーテルを安価に提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無水粗リンター１重量部に対し、０．５〜１．５重
   量部の塩基の存在下、ハロゲン化アルキル０．６〜１．
   ９重量部とアルキレンオキサイド０〜１重量部を用いて
   エーテル化した後、熱水にて洗浄することを特徴とする
   高重合度セルロースエーテルの製造方法。