JPH03146525A - 耐ファウリング性陰イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換体に関する。

更に詳しくは、フミン酸やアニオン界面活性剤を含有す
るかん水の脱塩、糖蜜の脱塩等、中分子〜巨大分子のア
ニオンを含有する溶液がら、イオン交換性能の低下を起
さずに、脱塩できる耐汚染性の優れたイオン交換膜、あ
るいは、バイオ関連産業、化学産業等の精製分離に使用
される陰イオン交換膜など、特定分子サイズのイオンを
透過せしめられる陰イオン交換体の製法に関する。

［従来の技術］ イオン交換膜を用いて混合液体からある特定成分を透析
分離するシステムは既に幅広い分野で使用されている。

従来の陰イオン交換膜として数多くの文献、特許が報告
されているが、最も実用的で有益なものとして、クロル
メチル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニル
ベンゼン共重合体のアミノ化（または四級ピリジュウム
化）陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性、耐熱
性、イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベンゼ
ンの含有量を変えることにより、イオン交換特性や選択
透過性を制御できることがら、あらゆる用途に対し、多
様な品種を合成し発展してきた。

しかしながら、従来の陰イオン交換膜は、有機アニオン
例えば、フミン酸、アニオン界面活性剤、脂肪酸、アミ
ノ酸、たんばく等を含有する溶液の処理では、膜抵抗の
上昇、選択透過性の低下等の劣化を起こし、イオン交換
体の処理プロセスの用途展開の大きな障害になっている
。

かかるイオン交換膜の有機汚染を防止する方法として、 （１）膜表面にイオン交換基の電荷と反対電荷の薄膜を
形成する （２）架橋密度を低下せしめ、ポリマー網目のゆるいイ
オン交換膜とする等が検討されている。

しかしながら前者では有機汚染物質が膜を透過しないた
め該物質を除去できないのみならず、多価の無機アニオ
ン、ｓｏ、−”等の透過が阻害される結果、除去効率が
低下する等の問題がある。

一方後者では、前者の欠点は改良されるものの、イオン
選択透過性が低下するため、除去効−率の低下を招く欠
点があり、耐有機汚染陰イオン交換膜として充分なもの
がない。

一方、陰イオン交換樹脂においては、モノマーに貧溶媒
を添加し、重合時に相分離させた、マクロポーラス型陰
イオン交換樹脂が知られている。これらは、基本的には
、微少なイオン交換樹脂の集合体であり、表面積が大き
いため有機汚染の耐性は大巾に改善されるものの、イオ
ン交換樹脂マトリックス内のボアーは小さいため、必ず
しも充分でない。又このマクロポーラス型陰イオン交換
樹脂の技術を適用した陰イオン交換膜も検討されている
が、マクロポーラスの存在の為、イオン選択透過性が低
下する欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、イオン選択透過性が大きく、有機
汚染耐性の優れた陰イオン交換体を提供する。

本発明は、従来技術では到達しえない、有機アニオンを
含有する溶液の電気透析法による脱塩、濃縮、や特定分
子サイズのイオンの選択透過による分離精製法に使用で
きる陰イオン交換膜を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、陰イオン交換基を含有する重合体
からなり、該陰イオン交換基の対アニオンの少なくとも
２０％以上が一般式（１）％式％（１） （但し、Ｘｏは、−Ｃ００°又は−３Ｏ３゜Ｒは、炭素
数３〜２０の炭化水素基又は、その置換体を示す。） で表される陰イオン交換性成形物であることを特徴とす
る陰イオン交換体によって達成せしめられる。

本発明の陰イオン交換体は、基本的には、上記特定な対
イオンを有する陰イオン交換性成形物であるが、これは
従来にない新規な発想と知見に基づくものであり、その
結果、従来の陰イオン交換体とは、格段に優れた有機汚
染耐性を有する陰イオン交換体を提供するものである。

即ち、従来の陰イオン交換体としては、芳香環を有する
重合体例えば、スチレン−ジビニルベンゼン重合体、ポ
リスルホン重合体をクロルメチル化石、アミノ化し陰イ
オン交換体とするか、ビニルピリジン系重合体等のハロ
ゲン化アルキルの４級化により、陰イオン交換体とする
等、陰イオン交換基の対イオンとしては、クロルイオン
等のハロゲンを含有したものである。

これらの陰イオン交換体は無機アニオンに対し、可逆性
のイオン交換性を示すが、炭素数が大きな有機アニオン
に対しては、不可逆的にイオン交換し、イオン交換容量
の低下や、膜においては抵抗の上昇やイオン選択透過性
の低下等、所謂有機汚染と言われる劣化を起こす。

本発明者は、有機汚染耐性の優れた陰イオン交換体につ
いて鋭意研究したところ、有機汚染の原因物質とされる
炭素数が大きな有機アニオンを対イオンとした重合体の
陰イオン交換体成形物が、有機汚染耐性を有すると言う
意外な事実を見い出し本発明を完成せしめた。

ここで、何故、有機汚染の原因物質であるアニオンを対
イオンとした陰イオン交換体成形物が有機汚染耐性を有
するかは、必ずしも明らかにされていないが、以下の理
由によるものと考えられる。

従来の陰イオン交換体は、成形肩、イオン交換基が導入
される。イオン交換基の水和膨潤圧に陰イオン交換体の
ポリマー網目は、伸ばされている状況にある。そこに、
有機アニオンが侵入し、イオン交換すると、有機アニオ
ンの疎水性により水和膨潤度が低下し、ポリマー網目は
収縮し、有機アニオンが、とじ込められる結果、イオン
交換サイトが失活する。

一方、本発明の陰イオン交換体は、対イオンとして有機
アニオンを含有した重合体から形成され、その結果、使
用状況下では、イオン交換基の水和により、ポリマー網
目が伸ばされ、形成時に含有させた有機イオンが移動で
きる間隙が生成する結果、有機イオンのイオン交換が可
能となり、有機汚染しなくなると推察される。

しかしながら、かかる説明は、本発明の理解のたすけの
ために述べたものであり、何ら本発明を限定するもので
はない。

かくして、本発明の陰イオン交換体は、形成に先だち、
有機アニオンを対イオンとした前駆体を得る。かかる前
駆体中の対イオンである有機アニオンの含有量は少ない
と、有機アニオンの透過チャンネルが形成されず、有機
汚染耐性が改善されないため、好ましくは、最終イオン
交換体製品のイオン交換容量の２０当量％以上含有せし
める。また有機アニオンの含有量が多すぎると、イオン
交換体に大きなボアが形成される結果イオン選択透過性
が低下したり、形成品の機械的強度が低下する。かくし
て２０〜４００当量％、好ましくは２５〜２００当量％
、特には４０〜１００当量％の有機アニオンを対イオン
としたイオン交換体前駆体を使用する。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の陰イオ
ン交換体としては、成形に先だち、有機アニオンを含有
するイオン交換体前駆体が得られるものであれば、なん
ら支障なく使用でき、ビニルピリジン系、ビニルイミダ
ゾール系、アミノスチレン系、クロルメチルスチレン系
の他、クロルメチル基が導入できる芳香族環を有する重
合体例えばスチレン系、芳香族系エンジニアリングプラ
スチックが例示される。

有機アニオンを含有するイオン交換体前駆体から、イオ
ン交換体成形体を得る方法としては、（１）イオン交換
基を含有する七ツマ−に有機アニオンを対イオンとした
後、単独若しくは他のモノマーと共重合し、成形体を得
る方法（２）有機アニオンを対イオンとして含有する重
合体を溶融成形する方法 （３）有機アニオンを対イオンとして含有する重合体の
溶液を流延、乾燥し、成形体を得る方法が例示される。

しかしながら（１）の方法では、−数的に均一な重合体
が得られ難く、又（２）の方法では、溶融成形時にイオ
ン交換基が分解劣化しやすいことから、（３）の方法が
好ましい。

かくして、本発明の陰イオン交換体に使用する重合体と
しては、重合体溶液から成形される事及び成形品の機械
的強度の点から数ｌＯ１，Ｌｍ以下の薄膜においても実
用的な強度を有する機械的強度の優れた芳香族系エンジ
ニアリングプラスチックが好ましく、またイオン交換基
導入反応時に重合体が劣化しないこと、およびイオン交
換体として使用するときの耐薬品性から芳香族系ポリス
ルホン系重合体が好ましく使用される。

そのようなポリスルホン系重合体のイオン交換膜として
は、Ｊ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｓｃｉ、２２　（１９８５
）３２５〜３３２頁に記載されているような、口Ｌ Ｃ１−Ｎ（ｃＨＪｓ　　　Ｃ１−Ｎ（Ｃ１（、）。

Φ　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ の繰り返し単位のカチオン性ポリマーも使用できるが、
しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜は
、非架橋であり、イオン交換容量を増加し、抵抗を低下
せしめようとすると、吸水率が急激に増加し、固定イオ
ン濃度の低下を招き、イオン選択透過性が急激に低下し
、またイオン選択性を高めようとすると、抵抗が急上昇
するため、そもそも優れた陰イオン交換体が得られにく
い。かくして、本発明の陰イオン交換体に使用する重合
体としては、好ましくは一般式（２） Ｙは、−ＳＯ□＝、　−Ｓ−、−０−０Ｚは単結合、−
〇−９Ｒ３゜ 這 （Ｒ１−Ｒ９は、互いに同一または異なる炭素数１〜８
の炭化水素基、ａ〜ｄはＯ〜４、ｅはＯ〜３、（ｆ＋ｇ
）はＯ〜７、（ｈ＋ｉ）はＯ〜５、Ｒ１゜、Ｒ１１は水
素、炭素数１〜６の炭化水素基、ｍ／ｎ＝１００／ｌ〜
１／ｌＯを示す、）で表わされる芳香族ポリスルホン系
ブロック共重合体の芳香環に陰イオン交換基を導入する
ことを特徴とする陰イオン交換体を使用する。

本発明に使用する陰イオン交換体は、基本的には上記特
定のＡｒ単位を有するポリスルホンとＸ及びＹ単位を含
有するポリスルホンとのブロック共重合体を骨格とする
が、これは分子内にイオン交換基が導入しやすいセグメ
ントとイオン交換基が導入されにくいセグメントを有す
るブロック共重合体を使用することにより、イオン交換
容量を制御できるとともに、イオン選択透過性が優れ、
機械的性質、成形加工性の優れた陰イオン交換体が得ら
れる。

本発明において何故に、ブロック共重合体がイオン交換
膜として優れるかは、必ずしも明らかでないが、以下の
理由によるものと説明される。

即ち、イオンの透過速度（膜抵抗に反比例）は膜内の吸
水率が大きいほど高く、またイオンの選択透過性（輸率
、電流効率）は、膜内の固定イオン濃度（膜中の含水量
あたりのイオン交換基量）が高いほど大きくなる性質が
ある。このため優れたイオン選択透過性を有するイオン
交換体を得るには、イオン交換容量を高め、かつ固定イ
オン濃度が低下しないように、吸水率の増加を防止する
必要がある。従来のスチレン系イオン交換樹脂において
は、吸水率の過大な増加を防止するためジビニルベンゼ
ンにより架橋する方法が使用されている。しかしながら
イオン交換基の増加と、それに見合う架橋剤の増量は、
樹脂の脆化を招くため、イオン選択透過性と機械的強度
のバランスからおのずとある一定レベルの壁に突きあた
っている。

また、ポリスルホンホモポリマーを使用した陰イオン交
換体においては、イオン交換容量が小さい時は、ポリス
ルホン骨格の凝集力によりイオン交換基に水が導入され
ず膜抵抗が高く、またイオン交換容量がある一定以上に
なると、ポリスルホン骨格の凝集力によるイオン交換基
の吸水性をおさえる効果が失われる結果、急激に吸水率
が増加し固定イオン濃度が低下してイオン選択透過性と
機械的性質の低下を招く。

一方、ポリスルホン系ブロック共重合体においては、イ
オン交換基が導入されやすいセグメントに高い密度で分
布している。このためイオン交換容量が低くても、イオ
ン交換基に水が充分に導入される結果、ホモポリマー系
に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高くしても
、イオン交換基が導入されにくいセグメント間における
凝集力が、擬似的な架橋として作用するため、吸水率の
急激な増加を押えるため固定イオン濃度が低下せずイオ
ン選択透過性が高く、かつ機械的強度の低下が起きにく
いと説明される。

そのようなポリスルホン系ブロック重合体としては、 西。

などのポリスルホン重合体と 上記ポリスルホンユニットとそれとは異なるユニット、
例えば ＋２＠Ｏ）（ｇ） Ｘ）ｏ） （ｈ） とのブロック共重合体が使用される。

本発明のポリスルホンブロック共重合体の一般式（１）
おいてクロルメチル基が導入されやすい−Ａｒ−を含有
するセグメント数ｍとクロルメチル基が導入されにくい
−Ｘ−、−Ｙ−を含有するセグメント数ｎの比が１００
／１以上では、−Ｘ−、−Ｙ−含有セグメントの凝集力
による擬似架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下によ
るイオン選択透過性の低下を招き、また１／１０以下で
は、イオン交換容量が大きくないので膜抵抗の増加を招
き、好ましくは、ｍ　／　ｎ　＝　１０／１〜２／１０
が使用される。

またｍまたはｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長が
短かいため、それぞれのセグメントの作用が充分に発揮
されず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強度
が充分でないという欠点が生じやすいため、好ましくは
、ｍ＝２〜２００．ｎ＝２〜２００．固有粘度が０．３
以上のブロック共重合体が使用される。

特には、−数式におけるＸが一３Ｏ□、Ｙが−Ｓ−で表
わされる芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体は、高分子量の共重合体が得られ、また共重
合組成の制御がしやすく、かつ成形加工性、機械的強度
、耐薬品性の点から好ましく使用され本出願人による特
開昭６１−７２０２０　、特開昭６１−７６５２３およ
び特開昭６１−１６８６２９に記載されている方法によ
って得ることができる。

これらの重合体にイオン交換基を導入する方法としては
、 （ａ）アミノメチル基を導入、必要によりハロゲン化ア
ルキルで、四級化等に変換する。

（ｂ）ハロアルキル基を導入後、ＮＨ，、１〜３級アミ
ンでアミノ化する方法 が使用できるが、反応が容易で、しかも膜性質に特徴を
有する多品質の陰イオン交換膜が得られや、すいことか
ら（ｂ）のハロアルキル化−アミノ化反応が好ましく使
用される。

ハロアルキル基としては、−（ＣＨＩ）ｌｌＣ１゜−（
ＣＨｚ）ｎＢｒ、　−（ＣＨＩ）ｒ＋Ｌ　−（ＣＨ，）
ｎＦなどが例示されるが反応性から、−ＣＨ，Ｃ１基、
−ＣＨＪｒ基が、また量産性からクロルメチル基が好ま
しく使用され、例えば、芳香族ポリスルホンを含有する
重合体を、クロルメチルメチルエーテル、ｌ、４−ビス
（クロルメトキシ）ブタン、ｌ−クロルメトキシ−４ク
ロロブタンおよびホルマリン−塩化水素、パラホルムア
ルデヒド−塩化水素などの求核性クロルメチル化剤を触
媒の共存下で接触せしめることにより得ることができる
。

上記のポリスルホン系重合体に−Ｃ８２Ｃ１基を導入す
る方法としては、粒状の重合体、あるいは、膜状成形体
と前述したクロルメチル化剤を接触せしめる方法も使用
できるが、反応の均一性と薄膜成形加工性の良い重合体
を得るため、クロルメチル化剤に対し安定で、ポリスル
ホン系重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ、液状で反応
させることが好ましい。そのような溶剤として、ハロゲ
ン化炭化水素、例えば、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等が使用される。かくして、ポリスルホン重合
体溶液にクロルメチル化剤とＡｌＣ１５，５ｂＣ１ｓ、
　ＦｅＣ１５，ＴｅＣ１ａ。

５ｎＣ１４，ＴｉＣｌ４．ＴｅＣｌ４．　Ｂ１Ｃ１５，
ＺｎＣ１ａ等の触媒を添加せしめ、反応温度、反応時間
を便宜選定することにより所望するクロルメチル基含有
量を有するクロルメチル化ポリスルホン重合体が得られ
る。

クロルメチル化ポリスルホン系共重合体のクロルメチル
基含有量は、続くアミノ化剤の種類や陰イオン交換膜と
して使用する用途により最適な含有量が異なるが、通常
、イオン交換容量が０．５〜４．５ミリ当量／ｇ樹脂、
好ましくは１．０〜３．５ミリ当ｆｆｉ／ｇ樹脂程度に
なるように選定する。

イオン交換容量の制御は、前述したクロルメチル化反応
条件を便宜選定する他、クロルメチル基が導入されるセ
グメントとクロルメチル基が導入されないセグメントと
のブロック共重合比を変えることによるイオン交換容量
の制御や、クロルメチル化ポリマー溶液に所定量のアミ
ノ化剤を添加し、イオン交換容量を制御することができ
る。

特に、クロルメチル化ポリマー溶液に所定量のアミノ化
剤を添加し、所定イオン交換容量を有する陰イオン交換
樹脂溶液からキャスト製膜する方法は、１種類のブロッ
ク共重合体と同一の反応条件で得られるクロルメチル化
ポリマーから、イオン交換容量の異なる多品種のイオン
交換膜が得られること、及び製膜后のアミノ化反応処理
が不要のため、アミノ化反応時の膨潤履歴がなく、イオ
ン選択透過性が高く、また製造工程数が少なく量産性も
優れている特徴を有する。

かくして得られたクロルメチル化重合体は、好ましくは
、以下の方法にて陰イオン交換体とする。

（１）クロルメチル化重合体に所望するイオン交換容量
に相当するアミノ化剤を反応せしめてアミノ化重合体を
得て、次いで所定量の有機アニオンを含有する化合物を
添加したポリマー溶液を所望する形状に成形、乾燥する
。

（２）クロルメチル化重合体に所定量の有機アニオンに
相当するアミノ化剤を反応せしめてアミノ化重合体を得
て１次いで所定量の有機アニオンを含有する化合物を添
加したポリマー溶液を所望する形状に成形乾燥した後、
残りのクロルメチル基をアミノ化せしめる。

（３）クロルメチル化重合体に所定量の有機アニオンを
含有する化合物を添加したポリマー溶液を所望する形状
に成形乾燥した後、アミノ化処理する。

かかるアミノ化剤としては、アンモニウム又は少なくと
も、１個の１級アミン、２級アミン又は３級アミンが使
用されるが、上記の陰イオン交換体の製造法において、
（１）又は（２）の如く、有機アニオンを対イオンとし
た陰イオン交換樹脂溶液では、溶液の安定性から好まし
くは、３級モノアミンが使用される。

かかる溶液としては、０．１〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％の溶液が使用され、溶媒としては、トリ
クロロエタン、テトラクロルエタン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルマイド、ジメチルスルフオキシド、
トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドンの単独
溶媒の他、水−アセトン混合液、メタノール−テトラヒ
ドロフラン混合液などが使用される。

次いで、該溶液に添加せしめる有機アニオンを含有する
化合物としては、炭素数３以上の芳香族系スルホン酸、
芳香族系カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸又はアミノ酸、あるいはそのナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩が使用される。そのような有機アニオ
ン含有化合物としては、ベンゼンスルホン酸、安息香酸
、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、アラキン酸、コハク酸、メサコン酸
、酒石酸、ブドウ酸、クエン酸、グルコン酸、アラニン
、バリン、ロイシン、アントラニル酸、フェニルアラニ
ン、セリン、トレオニン、チロシン、システィン、シス
チン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リ
ジン、アルギニン、プロリン、ヒスチジン、トリプトフ
ァンなどの他、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、などの高分子アニオン化合物が
例示される。

かかる有機アニオンは、特に制限なく使用されるが、好
ましくは、本発明の陰イオン交換体を使用する際の処理
液に含有する有機アニオンの分子より同等か、より大き
な分子量を有するものが、使用される。また陰イオン交
換体を使用する際の処理液に含有する有機アニオンの種
類および組成に応じ、添加する有機アニオン化合物の種
類と組成比を適宜、選定することができる。

かくして得た有機アニオンを含有するクロルメチル化共
重合体あるいは、そのアミノ化共重合体溶液は、便宜形
状に流延した後、溶媒を除去する。溶媒の除去が、加熱
処理によって実施される時は、通常、緻密な構造の成形
品が、方、溶媒が残存している状態にて、溶媒を抽出せ
しめる溶液、特に好ましくは、重合体の貧溶媒を使用し
た溶液に浸漬することで、表面の極く薄い緻密層とその
内部に多孔性層を有する非対称性陰イオン交換膜を得る
こともできる。

有機アニオンを含有する重合体からの形成体が、クロル
メチル基を有する場合には、この段階で、アミノ化せし
め、陰イオン交換体とする。

成形後のアミノ化としては、三級モノアミンの他、イオ
ン交換基の導入と架橋反応が併発する、アンモニア、１
級アミン、２級アミンまたはポリアミンが、好ましく使
用できる。そのようなアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、フェニ
レンジアミン等の１〜２級アミンからなるポリアミン化
合物や、Ｎ　Ｎ　Ｎ’　Ｎ’テトラメチルジアミノメタ
ン、ＮＮＮ’　Ｎ’　テトラメチル１．２−ジアミノエ
タン、Ｎ　Ｎ　Ｎ’　Ｎ’テトラメチル１，３−ジアミ
ノプロパン、Ｎ　Ｎ　Ｎ’　Ｎ’テトラメチル１．６−
ジアミツヘキサン、ＮＮＮ″Ｎ゛テトラメチルベンジジ
ン、ＰＰ°テトラメチルジアミノジフェニルメタン、ポ
リビニルピリジン、ポリクロルメチルスチレンの１〜２
級アミノ化化合物が使用される。なかでも−数式 からなる三級アミンを分子末端に２個有するジアミンは
、入手が容易なこと、アミノ化反応性が高いこと、メチ
レン基のβ数を変えることにより、膜物性の制御が容易
に行なえることなどから特に好ましいポリアミン化合物
として使用できる。

本発明において、該陰イオン交換膜は、ポリスルホン系
樹脂単独でも使用できるが、寸法安定性、取扱性、機械
的強度などの実用性から、多孔度２０〜９５％、孔径が
０．０１〜１００　μｍ　、膜厚が１０〜２００μｍの
多孔性膜と積層して使用することが好ましい場合がある
。多孔度が２０％以下では、膜抵抗が増加し、多孔度が
９５％以上では、強度等の改善効果が少ないので、特に
は、４０〜８５％の多孔性膜が使用されることが好まし
い。

本発明のイオン交換体を使用した別の好ましい陰イオン
交換膜は、実質的にイオン交換基を含有しないイオン電
導性半透膜とイオン選択透過性を有するイオン交換体層
との複層構造からなる陰イオン交換膜として使用するこ
とができる。

かかるイオン交換基を含有しないイオン電導半透膜とし
ては、セロハンに代表される水和セルロース膜、銅アン
モニア法再生セルロースのキュプロパン、酢酸セルロー
ス膜、ビニロンに代表されるポリビニルアルコール系膜
、ポリ（ビニルカーボネート）の加水分解物であるポリ
（ヒドロキシメチレン）系膜、等含水性高分子膜が使用
できる。なかでも大面積でかつ安価に入手できる、膜厚
が２０〜１００μｍのセロハンフィルム又はビニロンフ
ィルムは、本発明の複層膜な大量に市場に提供できる点
において好ましい。

該半透膜は、前述した多孔体膜と異なり実質的にボアー
を有していないため、半透膜上にピンホールフリーのイ
オン交換体層が形成されるため、イオン交換体層を可及
的に薄くせしめることができ、透過性が大きく、選択性
の大きな摸が１会れる。

かくして得られる有機アニオンを対イオンとして重合体
から形成された陰イオン交換樹脂、陰イオン２換模又は
、複合膜は適宜溶液、例えば、食塩水溶液等で、イオン
交換基に水和せしめた後、イオン交換プロセス、分離精
製等の吸着剤や、電気透析用隔膜、電池用セパレーター
、拡散透析用隔膜等の分離膜として使用することができ
る。

特に本発明の陰イオン交換膜を、有機アニオンを含有す
る処理液、例えば、ナフタリンスルホン酸ソーダ等の光
沢剤が添加されたメツキ工程の廃液処理、ホエーの脱塩
、グルタミン酸発酵液の濃縮、糖蜜液の脱塩などに使用
することにより、膜抵抗の増加、電流効率の低下等を起
こさず処理することができる。

本発明の陰イオン交換膜は、製膜された膜を、そのまま
上記プロセス等の隔膜として使用できるが、使用前に先
きだち、製膜時に含有させた有機イオンを除去してから
使用することができる。有機イオンの除去方法としては
、有機アニオンを含有しない溶液例えば食塩溶液で強制
的に電気透析するか、あるいはアルカリ溶液又は酸溶液
に浸漬し、膜内の有機アニオンを除去することができる
。かくして有機アニオンを除去した陰イオン交換膜は、
有機アニオンの透過性が大きく、又イオン選択透過性も
向上する特徴をもつ。

本発明において有機アニオンを含有させて成形肩、有機
アニオンを除去することにより、有機アニオンの透過性
が改良されるかは、必ずしも明らかでないが、本発明に
使用するポリスルホン系重合体は、Ｔｇが２００℃以上
と高いため成形時に含有していた有機アニオンの空間が
、除去後も閉塞されずに残るためと説明される。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例により限定されるものではない。

実施例に先きたち、以下の実施例の用いた各種測定法に
ついてまとめて述べる。

（１）膜抵抗ＲΩ・ｃｍ２ ０、５Ｎ−ＮａＣ１水溶液２５℃１６時間に平衡した膜
を、１０００）１ｚ、交流法により測定した。

（２）輸率　ηＣ１ ０、５Ｎ−ＮａＣ１水溶液２５℃ｌ　６ｈｒ時間に平衡
した膜を０．５重量モル濃度と　１．０重量モル濃度の
Ｎａ１ｌ水溶液での膜電位より算出。

（３）耐ファウリング性試験 図−１に示す二基型電気透析槽の陰極側に、所定濃度の
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含有した０、　５
Ｎ−ＮａＣ１水溶液、陽極側に０、５Ｎ−ＮａＣ１水溶
液を満たし、２５℃２　Ａ／ｄｍ”で１時間通電し膜の
両端に挿入したＡｇ−ＡｇＣ１電極で、電圧を測定する
。

（４）限界ドデシルベンゼンスルホン 酸濃度ＬＣｏｓｓ 上記耐ファウリング試験を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ濃度Ｏｐｐｍ２５℃２Ａ／ｄｍ”１時間后、３
０ｐｐｍ　１時間、次いで１１００ｐｐ。

３００ｐｐｍ、　１１０００ｐｐ、　３０００ｐｐｍと
実施し、各濃度の１時間目の膜間の電圧を、図２に示す
ように、プロットし、膜間の電圧が上昇し始める濃度を
ＬＣｏ　ｍ　ｓと定義する。

〔実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して４．４°−ジフェノールとジハロジフェニルスルホ
ンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからな
るｍ　＝　１０のプリカーサ−を合成し、次いで該プリ
カーサ−とジハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウム
を反応し次式で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオ
エーテルスルホン共重合体Ａを得た。

ｍ／ｎ＝　１／ｌ、　　固有粘度　０．６５次に、該共
重合体Ａは、１．１．２．２．テトラクロメエタンに溶
解した後に、クロルメチルエーテル、無水塩化スズを添
加し、　１１０’Ｃ１４時間１叉応せし力た１麦、メチ
ルアルコールで、尤殿１．先浄し、クロルメチルメチル
ｆ′ｒ：、ｇ重合体Ｂを号な。

かくして得られた共重合体Ｂをジメチルホルムアミドに
溶解した後、クロルメチル化共重合体Ｂ　　Ｉｇに対し
、２．０ミリ当量のトリメチルアミンを添加し、イオン
交換容量が１．８ミリ当量／ｇ樹脂アミノ化共重合体溶
液を得た。

次に、該アミノ化共重合体溶液に、イオン交換容量に相
当するドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｗｔ％水溶
液を添加せしめた溶液を得た。次いで該ポリマー溶液を
ガラス板上に流延した後、５０℃２時間、加熱乾燥せし
め、膜厚２５μｍのキャスト膜を得た。

かくて得た陰イオン交換膜を図−１に示す耐ファウリン
グ性試験を実施したところ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダが３０００ｐｐｍ含有する溶液においても電圧
は上昇しなかった。結果を図−２に示す。

（比較例１） 実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
を添加しないアミン化共重合体溶液を使用した以外、全
く同様にして、陰イオン交換膜を作成し、耐ファウリン
グ性試験を実施したところ３０ｐｐｍ以上のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ濃度で電圧が上昇した。図−２
より限界ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ濃度（ＬＣ
ｏａｓ）は２０ｐｐｍであった。

（実施例２） 実施例１におけるアミノ化共重合体溶液へのドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ水溶液の添加量を、イオン交換
基の０．４３モル、３．３３モル比添加した溶液を調合
し、実施例１と同様に陰イオン交換膜を作成し、膜抵抗
、輸率、限界ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ濃度を
求めた。

結果を表−１に示す。

表−１ 実施例３ 実施例−２で作成した膜を１．ＯＮ　ＮａＯＨ１０容量
とエタノール９０容量の混合溶液に、室温３０分間浸漬
した後、実施例−２と同様に膜性質を求め結果を表−２
に示す。

比較例２ 比較例−１で作製した膜を１．ＯＮ　ＮａＯＨ１０容量
とエタノール９０容量の混合溶液に、室温３０分間浸漬
した後、膜性質を求めた。結果を表−２に示す。

表−２ 実施例４ 実施例１の共重合体Ｂをジメチルホルムアミドに溶解し
た後、クロルメチル化共重合体Ｂ１ｇに対し、１，８ミ
リ当量のトリメチルアミンを添加し、１０重量％のイオ
ン交換容量１．６３ミリ当量／ｇ樹脂のアミノ化共重合
体溶液を得た。

次に、アミン化共重合体溶液に、ドデシルベンゼンスル
ホン酸の３重量％ジメチルホルムアミド溶液を、イオン
交換基の０．５モルと０．９モルを添加した溶液を調合
した後、実施例−１と同様にしてイオン交換膜を得た。

かくて得た陰イオン交換膜と、０．ｌＮ　ＮａＯＨエタ
ノール溶液に浸漬した陰イオン交換膜の抵抗、輸率、耐
ファウリング性評価を行なった。

結果を表−３に示す。

比較例３ 実施例−４において、ドデシルベンゼンスルホン酸を添
加しないアミノ化共重合体溶液を使用した以外、実施例
−４と全く同様に試験を行なった。結果を表−３に示す
。

実施例５ 実施例４で得た０、ｌＮ　ＮａＯＨ／エタノール浸漬膜
を使用し、トルエンベンゼンスルホン酸ソーダを含有す
る０、５Ｎ　ＮａＣ１水溶液の耐ファウリング性を評価
したところ、２５．０００ｐｐｍのトルエンスルホン酸
ソーダ水溶液でも電圧上昇がなかった。

一方、比較例３で得た、ドデシルベンゼンスルホン酸を
添加しないで製膜し、０．ＩＮ　ＮａＯＨ／エタノール
浸漬した膜は、３．０００ｐｐｍのトルエンベンゼンス
ルホン酸濃度で電圧が上昇した。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本実施例で使用した耐ファウリング評価用試
験装置を示す。 １、測定膜　　　　　　２．塩化銀製陰極３、銀陽極　
　　　　　４．直流電源 ５、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ含有０、５８−
ＮａＣ１水溶液 ６　、０．５Ｎ　ＮａＣ１水溶液 ７、膜間電圧測定用Ａｇ−ＡｇＣ１電極８、直流電圧計 図−２は、図−１で測定した例を実施例１および比較例
−１で示す。 横軸は、図−１，５のドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの濃度（ｐｐｍ）を縦軸は、２Ａ／ｄｍ”ｘｌｈｒ后
、図−１，７，８で計測した電圧を示す。比較例−１の
Ａ点を限界ファウリング剤濃度とする。 ［発明の効果］ 本発明の陰イオン交換体は、イオン交換基の対アニオン
として有機アニオンを含有する重合体から成形すること
を特徴としている。このため、使用時に水和し、膨潤し
た該陰イオン交換体のミクロボアーは、成形時に含有さ
せた有機アニオンサイズより大きくなるため、有機アニ
オンに対し、イオン交換性を示す。この結果、イオン交
換基が有機アニオンによって失活されないため、有機汚
染耐性が付与される。 特に本発明の陰イオン交換体に使用する重合体は、クロ
ルメチル基が導入されやすいセグメントとクロルメチル
基が導入されにくいセグメントからなる耐薬品性、機械
的性質の優れたポリスルホン系ブロック共重合体を使用
することにより、イオン交換基が導入されたセグメント
とイオン交換基が導入されない疎水性セグメントからな
るため、疎水性セグメントの凝集力が疑似的な架橋とし
て作用する結果、イオン交換容量が大きくても、固定イ
オン濃度が低下しないため、高い選択性透過性を示し、
またクロルメチル基が導入されないセグメントは、ポリ
スルホン樹脂本来の機械的性質を保有しているので、イ
オン交換基導入による機械的性質の低下、特に脆化する
ことがなく、薄膜においてち充分な強度を有する陰イオ
ン交換膜が、架橋構造を有していないにもかかわらず、
得ることができる。 この結果、本発明の陰イオン交換体は溶液から成形でき
るので該溶液に、有機アニオン化合物を添加することに
より容易に有機アニオンを対イオンとした陰イオン交換
体の成形物が得られる特徴を有している。 更に本発明の陰イオン交換体を形成する重合体のガラス
転位温度が高いため、有機アニオンを対イオンとした成
形体から、有機アニオンを除去しても、成形時に形成さ
れたポリマー構造が変化しないため、有機アニオンのボ
アーが残り、更に有機汚染耐性の優れた膜とすることが
できるという特徴も有する。 更にこれらの陰イオン交換体は、溶液からキャスト製膜
できるので、膜厚の低い陰イオン交換膜が得られ、また
多孔性基材や他の高分子膜上に塗布、乾燥することによ
り、新しい機能を有する複層イオン交換膜が得られると
いう特徴も有する。 第 ！ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）陰イオン交換基を含有する重合体からなり、該陰
   イオン交換基の対アニオンの少なくとも２０％以上が、
   一般式（１） ＾■Ｘ−Ｒ （但し、Ｘ＾■は、−ＣＯＯ＾■又は−ＳＯ＿３＾■、
   Ｒは、炭素数３以上の炭化水素基又は、その置換体を示
   す。） で表される陰イオン交換性成形物であることを特徴とす
   る陰イオン交換体 （２）陰イオン交換基を含有する重合体が、一般式（２
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘは−ＳＯ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、
   Ｙは、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｏ−。Ｚは単結合、−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼。 Ｒ＿１〜Ｒ＿９は、互いに同一または異なる炭素数１〜
   ８の炭化水素基、ａ〜ｄは０〜４、ｅは０〜３、ｆ＋ｇ
   は０〜７、ｈ＋ｉは０〜５、Ｒ＿１＿０〜Ｒ＿１＿１は
   水素又は炭素数１〜６の炭化水素基。ｍ、ｎは２〜２０
   ０の整数。ｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０を示す）で表
   わされる芳香族系ポリスルホン系ブロック共重合体から
   なり、その共芳香環に陰イオン交換基が導入されている
   ことを特徴とする特許請求項（１）の陰イオン交換体 （３）陰イオン交換基が、第１級〜第３級アミン又は第
   ４アンモニウム塩であり、イオン交換容量が０．５〜４
   ．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚みが０．０１〜１００μ
   ｍの陰イオン交換膜である特許請求項（１）又は（２）
   の陰イオン交換体（４）陰イオン交換基の導入が、クロ
   ルメチル化反応により、クロルメチル基を導入した後、
   アミノ化処理されることを特徴とする特許請求項（１）
   、（２）又は（３）の陰イオン交換体（５）陰イオン交
   換体がクロルメチル化重合体の溶液に、少なくとも１個
   の１〜３級アミンを添加してなるアミノ化重合体溶液に
   、Ｙ＾■−＾■ＸＲ化合物を添加してなるキャスト溶液
   から流延、加熱処理されることを特徴とする特許請求項
   （１）〜（３）又は（４）の陰イオン交換体 （６）Ｙ＾■−＾■ＸＲ化合物が、アルキルベンゼンス
   ルホン酸、脂肪族カルボン酸、又はアミノ酸である特許
   請求項（１）〜（４）又は（５）の陰イオン交換体 （７）陰イオン交換体が、炭素数３以上の有機アニオン
   を共存する電解質溶液から電解質を選択的に透析又は電
   気透析せしめる際に使用する陰イオン交換膜である特許
   請求項（１）〜（５）又は（６）の陰イオン交換体 （８）陰イオン交換体が、使用に先だち、アルカリ性溶
   液に接触させることを特徴とする特許請求項（１）〜（
   ６）又は（７）の陰イオン交換体の使用法