JPH03146586A - 防曇防滴性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高い水準の防曇防滴性、耐磨耗性及び耐候性
を有し、且つこれらの性能が長期間に亘って持続し得る
塗膜を形成できる防曇防滴性組成物に関する。

従来の技術とその問題点 プラスチック、ガラス等の透明材料は、表面の温度がそ
の環境に存在する雰囲気の露点以下になると曇りが発生
したり或は発露したりして、透明性が失なわれるという
欠点を有している。かかる欠点を解消するため、種々研
究がなされてきた。

例えば、界面活性剤を透明材料に塗付すれば防曇防滴性
が付与できるが、極く僅かな期間で失なわれてしまう。

２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体からなる
被膜を透明材料表面に形成する方法も知られている。該
被膜は防曇防滴性の面ではある程度満足できるが、耐摩
耗性に乏しいため傷がつきやすく、しかも耐候性にも乏
しい。また、ポリビニルアルコールからなる被膜が防曇
防滴性を有することも知られているが、該被膜も耐摩耗
性や耐候性が充分でない。そこでポリビニルアルコール
を例えば、ホルムアルデヒド、微粒子シリカ等の架橋剤
で架橋する方法が提案されている。この方法によれば被
膜の耐摩耗性や耐候性は向上するが、防曇防滴性が低下
するので好ましくない。

更に、ポリアクリル酸をグリセリン、ユリアホルムアル
デヒドレジン又はヘキサメトキシメチルメラミンで加熱
硬化させた後、アルカリ水溶液で加水分解及びげん化し
て得られる化合物からなる被膜も知られている。しかし
ながら、該被膜は吸湿すると著しく軟化するため、実用
的ではない。

その仕様々な方法が提案されているが、防曇防滴性、耐
摩耗性及び耐候性の全てを高い水準で満足し得る被膜が
望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、新規な防曇防滴性組成物を得ることに成功
し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、一般式 〔式中、Ｇ−０−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ
１は水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２を示す
。ｎは１〜４の整数を示す。Ｑは１以上の整数であり、
Ｑ≦ｎである。〕 で表わされる繰返し単位（Ｉ）を基本構成単位とするグ
リコシド誘導体含有重合体の少なくとも１種を含む防曇
防滴性組成物に係る。

上記グリコシド誘導体含有重合体を含む本発明組成物は
、高い水準の防曇防滴性、耐摩耗性及び耐候性を有し、
且つこれらの性能が長期間に亘って持続される被膜を形
成できる。

本発明組成物がこの様な優れた効果をもたらす理由は未
だ明らかではないが、上記グリコシド誘導体含有重合体
が重合体主鎖に保護基を有しない糖残基すなわち水酸基
がすべて遊離の状態にある糖残基がグリコシド結合によ
って結合した重合体であり、その分子中に多数の水酸基
を有し親水性が著しく高いため優れた防曇防滴性が発揮
され、且つ、該重合体中のグリコシド誘導体が比較的嵩
高い分子構造を有し、加えて被膜成形の際の加熱に依り
グリコシド誘導体のグリコシド部分の水酸基が一部架橋
するため耐磨耗性及び耐候性が高く、しかもグリコシド
誘導体の嵩高い分子構造及び水酸基の架橋により被膜か
ら該重合体がしみ出すのが防止されるため、各性能が長
期に亘って持続されるものと推察される。

本明細書において、糖残基とは、糖の還元末端のグリコ
シド炭素原子に結合した水酸基の水素原子がはずれた基
である。具体的には、糖単位１〜１０程度、好ましくは
１〜５程度の単糖またはオリゴ糖の残基を意味する。単
糖の具体例としては、例えば、グルコース、マンノース
、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラク
トサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リ
ボース等の石炭糖類等を挙げることができる。オリコ糖
の具体例としては、例えば、マルトース、ラクトース、
トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチ
オビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビ
オース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース
等の２糖類、マルトトリオース、イソマルトトリオース
、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノト
リオース、マン二ノトリオース等を挙げることができる
。

本発明組成物の有効成分である、上記繰返し単位（Ｉ）
を基本構成単位とするグリコシド誘導体含有重合体は、
繰返し単位（Ｉ）からなるホモポリマー、２種以上の異
なる繰返し単位（Ｉ）からなるコポリマー、繰返し単位
（Ｉ）とそれに共重合可能な繰返し単位とのコポリマー
等を包含する。

繰返し単位（Ｉ）に共重合可能な繰返し単位としては、
オレフィン系繰返し単位を例示できる。

具体的には、例えば、一般式 〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なって、それ
ぞれ水素原子又は低級アルキル基を示す。

５ は基 １ Ｃ−０−Ｒ” （式中Ｒ。

は水素原子、 アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基
、アミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、グ
リシジル基、テトラヒドロフラン基、ベンジル基又は基 （ＣＨ２ＣＲ２０）　ａ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（ａは１〜
１０の整数を示す）を示す。）、 １ 基−ＣＮ（Ｒ７）２　　（式中Ｒ７は水素原子又は低級
アルキル基を示す。ただし２つのＲ７は同一でも又は異
なっていてもよい。）、シアノ基、ヒ１ ドロキシ基、基−ＱＣ−Ｒ８（式中Ｒ８は低級アルキル
基を示す）、置換基として塩素原子、低級アルキル基、
シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及び低級アルコキシ
基からなる群から選ばれた少なくとも１種を有すること
のあるフェニル基、置換基として低級アルキル基を有す
ることのあるピリジル基、置換基としてのアルキル基を
有することのある２−オキソピロリル基又はカルバゾー
ル基を示す。〕 で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を挙げることができる
。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５で示される置換基と
して低級アルキル基を有することのあるピリジル基とし
ては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、１−メチル−４−ピリジル基等を例示できる。

Ｒ６で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル
、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタ
デシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基等の
炭素数１〜２２程度、好ましくは１〜１０程度の直鎖又
は分枝鎖状のアルキル基を例示できる。

ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒ
ドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロ
キシブチル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、５
−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、２−
メチル−４−ヒドロキシブチル、２−メチル−５−ヒド
ロキシペンチル、２−メチル−４−ヒドロキシペンチル
基等のアルキル部分が炭素数の１〜５の直鎖又は分枝鎖
状のアルキル基であるヒドロキシアルキル基を例示でき
る。

シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル等の炭素数１〜８のシクロアルキル
基を挙げることができる。

アミノアルキル基としては、アミノメチル、アミノエチ
ル、２−アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル
、アミノペンチル基等のアルキル部分が炭素数の１〜５
の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基であるアミノアルキル
基を例示できる。

ジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノ
メチル、ジエチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエ
チル、２−ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロ
ピル、ジエチルアミノプロピル、ジメチルアミノブチル
、ジエチルアミノブチル、ジメチルアミノペンチル、ジ
エチルアミノペンチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分
枝鎖状のアルキル基が３個置換したジアルキルアミノア
ルキル基を例示できる。

Ｒ７又はＲ８で示される低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は
分枝鎖状のアルキル基を例示できる。

上記グリコシド誘導体含有重合体は、一般式％式％（１
） 〔式中Ｇ−０−１Ｒ’　、ｍ、ｎ及びＱは上記に同じ。

〕 で表わされるグリコシド誘導体の１種又は２種以上或い
は該化合物とそれに共重合可能な化合物を重合させるこ
とにより製造できる。

上記一般式（１）の化合物に共重合可能な化合物として
は、例えば、一般式 ％式％ （２） 〔式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記に同じ。〕で表
わされるオレフィン系化合物を挙げることができる。該
化合物の具体例としては、例えば、（ｉ）メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ
）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート等のメタクリル酸若しくはアクリル酸のアルキルエ
ステル類、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート等のメタクリル酸若し
くはアクリル酸のシクロアルキルエステル類、スチレン
、酢酸ビニル、プロピオン等のビニル類、アクリロニト
リル等のニトリル類等の疎水性オレフィン系化合物、（
ｉｉ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノ
プロビル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
酸、酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等
の親水性オレフィン系化合物、（ｉｉｉ　）エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、トリメチルプロパントリ　（メタ）ア
クリレート等の多官能性オレフィン系化合物等を挙げる
ことができる。

上記一般式（１）の化合物の１種又は２種以上或いは該
化合物とそれに共重合可能な化合物の重合は、通常の重
合反応に従って行なうことができる。重合方法としては
、例えば、塊状重合法、溶液（若しくは均一）重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、放射線（γ線、電子線等）重
合法等を挙げることができる。

例えば溶液重合は、重合開始剤の存在下又は不存在下溶
媒中にて行なわれる。重合開始剤としては、重合溶媒に
可溶なものであれば特に制限されず、例えば、過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジ第３
ブチル等の有機溶媒系重合開始剤、過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム等の水系重合開始剤、これらとＦｅ２
＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせた
レドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

溶媒としては、化合物（１）の１種又は２種以上を重合
させる場合には該化合物を溶解し得るものであれば特に
制限されず、例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ホルム
アミド若しくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げる
ことができる。化合物（１）とそれに共重合可能な化合
物を共重合させる場合には、溶媒は生成する共重合体の
溶解性に応じて適宜選択すればよく、例えば、Ｄ　Ｍ　
Ｓ　Ｏ。

含水の極性溶媒（メタノール、イソプロパツール、アセ
トン、エチルセロソルブ等、含水量は共重合体の溶解性
に応じて調整）等を挙げることができる。

化合物（１）とそれに共重合可能な化合物を共重合する
場合、その使用割合は特に制限されず得ようとする共重
合体に応じて適宜選択すればよい。

また重合開始剤及び溶媒の使用量も特に制限されないが
、通常化合物（１）又は該化合物とそれに共重合可能な
化合物の合計量１００重量部に対して、重合開始剤は５
重量部を越えない範囲で、また溶媒は過剰量、好ましく
は４０〜２０００重世部程度使用される。

重合反応は、通常１０〜２００°Ｃ程度、好ましくは３
０〜１２０℃程度の温度下に行なわれ、通常０．５〜４
８時間程度、好ましくは２〜２０時間程時間路了する。

懸濁重合、乳化重合、塊状重合も溶液重合と同様に行な
うことができる。

か（してグリコシド誘導体含有重合体を含む溶液が得ら
れる。該重合体は通常の手段により該溶液から分離及び
精製できる。該重合体は、通常数千〜数百万程度の分子
量を有している。その極限粘度〔η）（ＤＭＳＯ中２５
℃）は、重合度、重合成分の種類及び使用量等により通
常０．０３〜１００程度の広い範囲にわたり得るが、例
えば重合度５０〜１００００程度或いは重合成分が１〜
３種程度のものは通常０．０３〜４０程度、好ましくは
０．１〜１０程度である。

また、該重合体の中、共重合体は、通常繰り返し単位Ｃ
Ｉ）を１〜９９モル、％程度、好ましくは１〜９５モル
％程度、より好ましくは５〜９０モル％程度含んでいる
。

なお重合終了後のグリコシド誘導体含有重合体を含む溶
液はそのまま本発明組成物として使用できる。

上記重合体の原料化合物であるグリコシド誘導体（１）
は文献未記載の新規化合物であり、例えば以下のように
して製造できる。

すなわち該化合物（１）は、ヘテロポリ酸及び重合禁止
剤の存在下溶媒中又は無溶媒下で、一般弐　　　　　Ｇ
　−０−Ｒ（３） Ｃ式中、Ｇ−０−は上記に同じ。Ｒは低級アルキル基を
示す。〕 で表わされるアルキルグリコシドと、一般式％式％） 〔式中、Ｒ’、ｍ、ｎ及びＱは上記に同じ。〕で表わさ
れる（メタ）アクリル酸エステルを反応させることによ
り製造できる。該反応は、通常５０〜１１０°Ｃ程度、
好ましくは７０〜９０°Ｃ程度の温度下に行なわれ、通
常１〜３時間程度で終了する。

原料化合物であるアルキルグリコシド（３）としては特
に制限されず、例えば、ケーニッヒ・クノール（Ｋｏｅ
ｎｉｇｓ−Ｋｎｏｒｒ）法、フィッシャー　（Ｆｉｓｃ
ｈｅｒ）のアルコーリシス法、本願人が提案した方法（
特開昭６３−８４６３７号、日本化学会第５６春季年会
１９８８年“ヘテロポリ酸による糖質の合成（１）０−
アルキルグリコシド類の合成等）等の公知の方法に従っ
て製造されたものを使用できる。また、市販されている
ものを使用してもよい。具体的には、例えば、メチルグ
ルコシド、メチル　β−Ｄ−ガラクトシド、メチル　Ｄ
−マルトシド、メチル　β−Ｄ−マンノシド、メチルβ
−Ｄ−キシロシド、メチル　Ｄ−マルトシド、メチル　
β−Ｄ−ラクトシト、エチルグルコシド、エチルガラク
トシド、エチルマンノシド、エチルキシロシド、プロピ
ルグルコシド、イソプロピルグルコシド、ブチルグルコ
シド、ブチルガラクトシド、ブチルキシロシド、ブチル
マンノシド等を好ましく使用できる。アルキルグリコシ
ド（３）は単独で使用してもよく又は２種以上を併用し
てもよい。

（メタ）アクリル酸エステル（４）としては特に制限さ
れず公知のものをいずれも使用でき、例えば、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールア
クリル酸エステル、ジエチレングリコールメタクリル酸
エステル、グリセリンアクリル酸エステル、グリセリン
メタクリル酸エステル、ペンタエリスリトールアクリル
酸エステル、ペンタエリスリトールメタクリル酸エステ
ル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステ
ル（４）の使用量は特に制限されないが、通常アルキル
グリコシド（３）使用量の２〜１０倍モル量程度、好ま
しくは４〜６倍モル量程度とすればよい。

ヘテロポリ酸としては特に制限されないが、例えば、リ
ンモリブデン酸、シリコモリブデン酸、リンタングステ
ン酸、シリコタングステン酸等を好ましく使用できる。

ヘテロポリ酸は単独で又は２種以上を併用して使用でき
る。ヘテロポリ酸の使用量は特に制限されないが、通常
アルキルグリコシド（３）使用量の１〜２０重世％程度
、好ましくは５〜１０重量％程度とすればよい。

重合禁止剤としても特に制限されず、公知のものが使用
できる。例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ハイドロキノンモノエチルエーテル、ブチルヒドロキシ
トルエン、ブチルカテコール、ベンゾキノン、ニトロソ
ベンゼン、塩化第２銅、塩化第２鉄等を挙げることがで
きる。重合禁止剤は単独で又は２種以上を併用して使用
できる。

重合禁止剤の使用量は特に制限されないが、通常（メタ
）アクリル酸エステル（４）の使用量の０．５〜５重口
％程度、好ましくは１〜２重ｎ％程度とすればよい。

溶媒としては、反応に影響を与えないものであれば制限
されず、例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン、１．１．１−トリクロロエタン、
１．１．２−トリクロロエタン、１．　１．　２．　２
−テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。溶媒は、単独で又は２種以上を併用して
使用できる。

上記反応により得られるグリコシド誘導体（１）は、通
常の精製手段、例えばシリカゲルクロマトグラフィー等
によって精製できる。

本発明組成物には、有効成分であるグリコシド誘導体含
有重合体と共に架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤の
添加によりグリコシド誘導体含有重合体中の水酸基の一
部分と架橋剤が架橋し、また共重合体においては水酸基
の一部及び／又はグリコシド誘導体と共重合し得る化合
物が有する官能基と架橋剤が架橋して、被膜の表面硬度
等の物理的強度が一層向上し、しかも残りの大部分の水
酸基が被膜の親水性を維持するので、被膜の親水性を実
質的に低下させることなく、被膜の物理的強度を向上さ
せることができる。

架橋剤としては水酸基を架橋し得るもの又はグリコシド
誘導体（１）と共重合し得る化合物が有する官能基を架
橋し得るものであれば特に制限されず、例えば、多官能
有機イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、ホ
ルマリン、グリシドール、メラミン、シリコーンオリゴ
マー等を挙げることができる。架橋剤の配合量はグリコ
シド誘導体含有重合体中に占めるグリコシド誘導体量に
応じて広い範囲から適宜選択すればよい。例えば該重合
体がホモポリマーの場合には、該重合体１゜０重量部に
対して通常３〜４００重量部程度、好ましくは３０〜２
００重世部程度とすればよい。

また該重合体がグリコシド誘導体を５０重量％含むコポ
リマーの場合には、該重合体１００重量部に対して通常
３〜３５０重量部程度、好ましくは５〜１５０重量部程
度とすればよい。

本発明組成物には、被膜の耐摩耗性や耐候性等を更に向
上させるために、硬化触媒、コロイダルシリカ、シラン
カップリング剤等を添加することもできる。硬化触媒と
しては例えば、パラトルエンスルホン酸、トリエチルア
ミン、ジアザビシクロウンデセン、アルカリ金属水酸化
物、ホスフィン類、ジブチルスズジラウレート等を使用
できる。

コロイダルシリカとしては、例えば、親水性溶媒にコロ
イド状に分散された超微粒子シリカゾル、超微粒子粉末
シリカ等を挙げることができる。シラン系カップリング
剤としては、例えば、γ−グリシドキシブロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン等を挙げることができる。また被膜の親
水性を向上させるために、界面活性剤等を添加すること
もできる。界面活性剤は特に制限されず、例えば、アニ
オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系
界面活性剤等を使用できる。

本発明組成物は、本発明重合体及び必要に応じて上記し
た他の成分を、適当な溶媒に溶解又は分散することによ
り製造できる。該溶媒としては、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン、オクタン等の飽和炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ｌ５Ｏ−プロパツール、ブタノール、１ｓｏ
−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル
等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類、ＤＭＦ等のアミド類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、水等を挙げることができる。これらの溶媒は
単独で使用してもよく又は２種以上を併用しても良い。

本発明組成物におけるグリコシド誘導体含有重合体の濃
度は特に制限されず広い範囲にわたり得るが、通常組成
物全量の２〜８０重量％程度、好ましくは５〜５０重量
％程度とすればよい。

本発明組成物を用いてガラスやプラスチック等の透明材
料（基材）に防曇防滴性を付与するには、基材表面に本
発明組成物の被膜を形成すれば良い。

具体的には、本発明組成物を基材表面に塗布し、該塗膜
を硬化させることにより防曇防滴性皮膜が形成される。

本発明組成物の塗布量は特に制限されないが、通常硬化
後の被膜の膜厚が１〜５００μｍ程度、好ましくは３〜
１００μｍ程度になるように塗布すればよい。また硬化
は通常常温で行なわれるが、必要に応じて室温以上〜２
００°Ｃ程度、好ましくは５０〜２００°Ｃ程度に加熱
して行なっでもよい。

本発明では、基材と被膜との接着性を向上させるために
、基材に防曇防滴性被膜を形成するに先立ち、例えば、
活性化ガス処理、サンドブラスト処理、酸、塩基、酸化
剤等による化学的処理等の処理を施しても良（、或いは
プライマーを被覆しても良い。

また本発明組成物を透明材料成形時に混合して用いても
良い。

本発明組成物は実質的にすべてのプラスチック、ガラス
及びこれらからなる製品に適用できる。具体的には、例
えば、コーゲル、プラスチックレンズ、プラスチック容
器等のプラスチック製品、ガラス、眼鏡レンズ等のガラ
ス製品等を挙げることができる。

発明の効果 本発明組成物を用いれば、プラスチック、ガラス等の透
明材料表面に、高い水準の防曇防滴性、耐摩耗性及び耐
候性を有する被膜を形成することができ、しかもこれら
の性能は長期に亘って持続される。更に本発明組成物に
架橋剤を添加すれば、被膜の防曇防滴性を実質的に低下
させることなく、耐摩耗性及び耐候性を一層向上させる
ことができる。

実施例 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ、本発明を一層
明瞭なものとする。

参考例１（グリコシド誘導体の製造） メチルグルコシド（ＳＴＡ−ＭＥＧ　１０Ｂ　、Ｈｏｒ
ｉｚｏｎ社製）１９．４ｇをメタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル１４０１１ｆ２に懸濁させ、ハイドロキノン七
ツメチルエーテル２．６ｇとリンモリブデン酸１．０ｇ
を加え、よく混合撹拌した後徐々に加熱した。

８０〜９０℃に達したところで、その温度を維持しなが
ら約２時間撹拌した後、２Ｎ水酸化ナトリウムで中和し
た。得られた反応液を減圧下に濃縮し、次いでシリカゲ
ルクロマトグラフィーに供した（溶離液、クロロホルム
／メタノール＝９／１）。Ｒｆ＝０．２の分画物を濃縮
し、２−メタクリロイルオキシエチル−Ｄ−グルコシド
２０．１ｇをオイル状物質として得た（収率６８．８％
）。

参考例２（グリコシド誘導体の合成） １−０−メチル　β−Ｄ−ガラクトピラノシド（Ｎａｃ
ａｌａｉ社製、試薬特級）２０．０ｇを、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル１５０ｍＱに懸濁させ、ブチルヒド
ロキシトルエン１．０ｇとリンモリブデン酸１．Ｏｇを
加え、よく混合撹拌したのち徐々に加熱した。６０〜７
０℃に達したところで、その温度を維持しながら約２時
間撹拌したのち、２Ｎ水酸化ナトリウムで中和した。得
られた反応液を参考例１と同様にして精製し、得られた
Ｒｆ＝０．２の分画物を濃縮し、２−アクリロイルオキ
シエチル　Ｄ−ガラクトシド１５．８ｇをオイル状物質
として得た（収率５５％）。

参考例３（グリコシド誘導体の合成） メチル　Ｄ−マルトトリオシト２．０ｇを、ジエチレン
グリコールメタクリル酸エステル１５或に懸濁させ、ブ
チルヒドロキシトルエン０．１ｇとリンモリブデン酸０
．２ｇを加え、よく混合撹拌したのち徐々に加熱した。

７０〜８０　’Ｃに達したところで、その温度を維持し
ながら約２．５時間撹拌したのち、２Ｎ水酸化ナトリウ
ムで中和した。反応液に酢酸エチル３０脱を加えて水で
抽出した後、水層を減圧濃縮した。得られたオイル状物
質をシリカゲルクロマトグラフィーに供した（溶離液、
クロロホルム：メタノール＝４＝１〜１：１）。Ｒｆ＝
０．２の分画物を濃縮し、２−（２−メタクリロイルオ
キシエトキシ）エチルマルトトリオシド１．２８ｇをオ
イル状物質として得た（収率４９％）。

参考例４（重合体の合成） ２−メタクリロイルオキシエチル−Ｄ−グルコシド１０
ｇを蒸留水７０ｍＧに溶解した。この溶液に、過硫酸ア
ンモニウム４０ｍｇを添加し、窒素ガス気流中撹拌下に
５０°Ｃで１２時間反応させた。

反応終了後、反応液を１ｇのアセトンに投入し、析出し
た白色沈澱を枦取し、アセトンで洗浄した後減圧乾燥し
た。得られた白色残渣を１００ｍＱの蒸留水に溶解し、
これを１ｇのアセトンに投入した。析出した沈澱を滑取
し、減圧乾燥し、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチ
ル−Ｄ−グルコシド）９．５ｇを白色粉末として得た（
収率９５％）。重合体−１とする。

該重合体−１の極限粘度〔η）（ＤＭＳＯ中、２５°Ｃ
）は１，５６であった。これは、水、ＤＭＳＯ及びＤ　
Ｍ　Ｆに可溶であるが、それ以外の有機溶媒には不溶で
ある。

参考例５（重合体の合成） ２−メタクリロイルオキシエチル−Ｄ−ガラクトシド１
０ｇをＤ　Ｍ　Ｓ　０７０　ｍＱに溶解した。この溶液
に、ＡｌＢＮ２５ｍｇを添加し、窒素ガス気流中撹拌下
に６５°Ｃで１２時間反応させた。反応終了後、参考例
４と同様にしてアセトン沈澱で重合体を回収し、再沈澱
精製を行ない、真空乾燥し、ポリ（２−メタクリロイル
オキシエチル−Ｄ−ガラクトシド）８．９ｇを白色粉末
として得た（収率８９％）。重合体−２とする。

該重合体−２の極限粘度〔η）（ＤＭＳＯ中、２５℃）
は１．８２であった。これは、水、ＤＭＳＯ及びＤＭＦ
に可溶であるが、それ以外の有機溶媒には不溶である。

参考例６（重合体の合成） ２−メタクリロイルオキシエチル−Ｄ−グルコシド７．
０ｇ及びメタクリル酸メチル１３．０ｇをＤ　Ｍ　Ｓ　
Ｏ７０ｍＱに溶解した。この溶液にＡＩＢＮ　　２５ｎ
＋ｇを添加し、窒素ガス気流中撹拌下に６５°Ｃで１０
時間反応させた。反応終了後、高粘度の反応液をＤ　Ｍ
　Ｓ　Ｏ７０ｒａで希釈した後、２ｇのアセトン中に投
入して共重合体を沈澱させ、更に再沈澱精製の後、共重
合体１８．８ｇを白色粉末として得た（収率９４％）。

重合体−３とする。

該重合体−３の極限粘度〔η）（ＤＭＳＯ中、２５°Ｃ
）は１．９３であった。これは、水に対しては膨潤、ア
セトンには強膨潤、アセトン／水（９／１及び８／２）
には溶解、並びにＤＭＳＯＤＭＦには溶解する。

参考例７（重合体の合成） ２−メタクリロイルオキシエチル−Ｄ−グルコシド１２
．０ｇ、メタクリル酸メチル８．０ｇ。

エチルセロソルブ４０ｍ１２、イソプロパツール１６脱
及び水１４脱を混合した。この混合物に、ＡＩＢＮ　　
３０ｍｇを添加し、窒素ガス気流中撹拌下に６５°Ｃで
８時間反応させた。反応終了後、参考例４と同様に精製
し、共重合体１７．９ｇを白色粉末として得た（収率８
９．５％）。重合体−４とする。

該重合体−４の極限粘度〔η）（ＤＭＳＯ中、２５°Ｃ
）は０．５２であった。これは、水に対しては強膨潤、
アセトンにはわずかに膨潤、アセトン／水（９／１）に
は膨潤、アセトン／水（８／２）には溶解、及びＤＭＳ
Ｏ，ＤＭＦには溶解する。

参考例８ ２−メタクリロイルオキシエチル−Ｄ−グルコシド６ｇ
、メタクリル酸メチル４ｇ及びメタクリル酸１０ｇをイ
ソプロパツール（ＩＰＡ）１０５或及び水３５脱の混合
溶媒に溶解した。この溶液にＡＩＢＮ　　３０ｍｇを添
加し、窒素ガス−気流中撹拌下に６５℃で８時間反応さ
せた。反応後、反応混合物をＩＰＡ　　３０戒で希釈し
、これを２ｆｌのへキサンに投入して共重合体を沈澱さ
せ、更に再沈澱精製後、共重合体１８．５ｇを白色粉末
として得た（収率９２．５％）。重合体−５とする。

該重合体−５の極限粘度［η］（ＤＭＦ中、２５℃）は
０．８２であった。これは、水／ＩＰＡ（１／９）　、
水／ＩＰＡ／トルエン（１／８／２）、エチルセロソル
ブ、ＤＭＳＯ及びＤＭＦには溶解する。

参考例９（重合体の合成） ２−アクリロイルオキシエチル−Ｄ−ガラクトシド１２
．０ｇ、スチレン８．０ｇ、エチルセロソルブ４０脱、
ＩＰＡ　　１６１１１１２及び水１４脱を混合した。以
下参考例４と同様にして処理し、共重合体１５．２ｇを
白色粉末として得た（収率７６％）。重合体−６とする
。

該重合体−６の極限粘度〔η）（ＤＭＳＯ中、２５°Ｃ
）は０．４８であった。これは、水に対しては膨潤、ア
セトンには非膨潤、アセトン／水（９／１及び８／２）
には強膨潤、及びＤＭＳＯＤ　ＭＦ　、エチルセロソル
ブには溶解する。

参考例１０（重合体の合成） ２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルマル
トトリオシド１０ｇを用い、参考例４と同様に操作して
、ポリ　（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）
エチルマルトトリオシド〕９．４ｇを白色粉末として得
た（収率９２．７％）。重合体−７とする。

該重合体−７の極限粘度〔η］　　（ＤＭＦ中、２５°
Ｃ）は２．０３であった。これは、水、ＤＭＳＯｌＤＭ
Ｆに溶解する。

参考例１１（重合体の合成） ２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルマル
トトリオシド７．０ｇ及びメタクリル酸メチル１３．０
ｇをＤＭＳＯ７０或に溶解した。

この溶液に、ＡＩＢＮ　　２５ｍｇを添加し、窒素ガス
気流中撹拌下に６５℃で１０時間反応させた。

反応終了後、高粘度の反応液をＤＭＳＯ１００戒で希釈
した後、２Ｑのアセトンに投入して共重合体を沈澱させ
、更に再沈澱精製の後、共重合体１７．６ｇを白色粉末
として得た（収率９０．５％）。重合体−８とする。

該重合体−８の極限粘度〔η）（ＤＭＦ中、２５℃）は
２．２７であった。これは、アセトン／水（８／２及び
７／３）　、ＤＭＳＯ及びＤＭＦに溶解する。

参考例１２（重合体の合成） ２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルマル
トトリオシド１２．Ｏｇ及びメタクリル酸メチル８．０
ｇを用い、参考例１１と同様にして共重合体１６．８ｇ
を白色粉末として得た（収率８７．３％）。重合体−９
とする。

該重合体−９の極限粘度〔η］　　（ＤＭＦ中、２５９
Ｃ）は０．７７であった。これは、アセトン／水（７／
３及び６／４）　、ＤＭＳＯ及びＤＭＦに溶解する。

参考例１３（シリコーン加水分解物の合成）撹拌下、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇに０
．０２Ｎ塩酸水溶液６．９ｇを滴下し、−夜装置して熟
成し、シリコーンの加水分解物であるシリコーンオリゴ
マーを得た。

比較参考例１ （２−ＨＥＭＡ含有コポリマーの合成）メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル１２ｇ及びメタクリル酸メチル８ｇ
を、エチルセロソルブ４０ｍｆ２、ＩＰＡ　　１６−及
び水４０鵬の混合溶媒に溶解した。この溶液に、ＡＩＢ
Ｎ　　３０ｍｇを添加し、窒素ガス気流中撹拌下に６５
℃で８時間反応させた。反応終了後、反応混合物をＩＰ
Ａ７０脱に希釈し、これを２Ｑヘキサン中に投入して共
重合体を沈澱させ、更に再沈澱精製の後、共重合体１８
．２ｇを白色粉末として得た（収率９１％）。重合体−
１０とする。該重合体−１０の極限粘度［η］（ＤＭＦ
中、２５℃）は０．５０であった。

実施例１〜１９及び比較例１〜４ 第１表に示す配合割合（重量基準）で、参考例１〜１２
及び比較参考例１で得られた重合体を各種添加剤と混合
し、固形分２０％の本発明組成物及び比較組成物を得た
。

なお、実施例１〜４の溶媒はメタノール／ＩＰＡ／水／
ＤＭＦ＝４５／３０／１５／１０　（容量比、脱）であ
る。その他の実施例及び比較例の溶媒は、メタノール／
ＩＰＡ／水／カルピトールアセテート−４５／３０／１
５／１０　（容量比、ｍ１２）である。

第１表中、ソルビトールポリグリシジルエーテル〔商品
名：ブナコールＥＸ−６１４、ナカセ化成工業■製〕、
メチル化メラミン樹脂〔商品名：スミマールＭ−５５、
住友化学工業■製〕、１゜８−ジアザビシクロ（５，４
，０）ウンデセン７〔サンアボット■製〕である。

得られた組成物を厚さ２ｍｍのポリカーボネート板〔商
品名：ポリカエース、筒中プラスチック■製〕に乾燥膜
厚が８〜１２μｍになる様に塗布し、１２０℃で１時間
加熱硬化させた。

かくして得られた、防曇防滴性被膜で被覆されたポリカ
ーボネート板を試料とし、下記の試験を行なった。結果
を第２表に示す。

〔防曇防滴性〕

試料を、第１図に示す装置の所定箇所に置き、試料に曇
りが発生する時間を調べ、以下の基準で評価した。

◎・・・１分以上。防曇性極めて良好。

Ｏ・・・３０〜６０秒。防曇性良好。

△・・・１０〜３０秒。防曇性不充分。

×・・・１０秒以内。防曇性不良。

〔接触角〕

２５℃の室内で、試料にキャピラリーで純水１脱を注水
しながら、被膜の前進接触角を測定した。

５°以下をＯで示した。

〔表面硬度〕

試料をスチールウール＃００００で擦り（荷重５ｇ／ｃ
ｒＸ）、被膜の傷付きの程度を下記基準に従って評価し
た。

◎・・・全く傷が付かない。

Ｏ・・・１〜２本傷が付くが、問題ない。

△・・・５〜１０本傷が付くが、問題ない。

×・・・１０本以上付く。

〔耐水性〕

試料を２５℃の水に１２時間浸漬した後、被膜の外観を
以下の基準に従って評価した。

◎・・・異常なし Ｏ・・・若干膨潤するが、放置すると浸漬前の状態に戻
る。

△・・・膨潤が甚だしく、放置しても元の状態に戻らな
い。

×・・・水に浸漬中に被膜が剥離する。

また被膜の曇り状態を、上記防曇防滴性試験と同じ基準
で評価した。

〔耐温水性〕

試料を８０°Ｃの温水に３０分浸漬した後、被膜の外観
を上記耐水性試験と同じ基準で評価した。

また被膜のうり状態を、上記防曇防滴性試験と同じ基準
で評価した。

第２表から、本発明組成物により形成された硬化被膜は
、優れた防曇防滴性を有し、その防曇防滴性は温水や水
に晒しても実質的に劣化することがなく、十分満足でき
る良好な耐擦傷性を示し、防曇防滴性被膜に要求される
各種性能をバランス良く併せ持っていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、基材表面に形成された被膜の防曇性を調べる
ための装置の断面図である。 （１）・・・試料　　　　（２）・・・撹拌羽根（３）
・・・温度計　　　（４）８９．上ブタ（５）・・・断
熱容器　　（６）・・・ヒーター（７）・・・温水（４
０℃） （８）・・・蒸気 （以　上）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｇ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ
   ＾１は水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２を示
   す。ｎは１〜４の整数を示す。 ｌは１以上の整数であり、ｌ≦ｎである。〕で表わされ
   る繰返し単位（ I ）を基本構成単位とするグリコシド
   誘導体含有重合体の少なくとも１種を含む防曇防滴性組
   成物。
2. （２）グリコシド誘導体含有重合体と共に架橋剤を含む
   請求項（１）の組成物。
3. （３）グリコシド誘導体含有重合体が、繰返し単位（
   I ）からなるホモポリマー又は異なる２種の繰返し単位
   （ I ）からなるコポリマーである請求項（１）の組成
   物。
4. （４）グリコシド誘導体含有重合体が、繰返し単位（
   I ）と該単位に共重合可能な繰返し単位とのコポリマー
   である請求項（１）の組成物。
5. （５）繰返し単位（ I ）に共重合可能な繰返し単位が
   、オレフィン系繰返し単位である請求項（４）の組成物
   。
6. （６）オレフィン系繰返し単位が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なって
   、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。 Ｒ＾５は基▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ
   ＾６は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
   シクロアルキル基、アミノアルキル基、ジアルキルアミ
   ノアルキル基、グリシジル基、テトラヒドロフラン基、
   ベンジル基又は基 −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ａＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ（
   ａは１〜１０の整数を示す）を示す。）、 基−Ｃ−Ｎ（Ｒ＾７）＿２（式中Ｒ＾７は水素原子又は
   低級アルキル基を示す。ただし２つのＲ＾７は同一でも
   又は異なっていてもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基
   、基▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＾８ は低級アルキル基を示す）、置換基として塩素原子、低
   級アルキル基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及び
   低級アルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１
   種を有することのあるフェニル基、置換基として低級ア
   ルキル基を有することのあるピリジル基、置換基として
   低級アルキル基を有することのある２−オキソピロリル
   基又はカルバゾール基を示す。〕 で表わされる繰返し単位（II）である請求項（５）の組
   成物。
7. （７）コポリマーが、繰返し単位（ I ）を１〜９９モ
   ル％及び該単位に共重合可能な繰返し単位を９９〜１モ
   ル％含有する請求項（４）の組成物。