JPH03146862A - 同位体組成分析方法及び装置 - Google Patents
同位体組成分析方法及び装置Info
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- JPH03146862A JPH03146862A JP2251683A JP25168390A JPH03146862A JP H03146862 A JPH03146862 A JP H03146862A JP 2251683 A JP2251683 A JP 2251683A JP 25168390 A JP25168390 A JP 25168390A JP H03146862 A JPH03146862 A JP H03146862A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は化合物に含まれるある元素の同位体組成を定
量的に決定する方法、およびその方法を実行する装置に
関する。
量的に決定する方法、およびその方法を実行する装置に
関する。
有機化合物に含まれる元素の同位体組成を決定する好適
な方法は、化合物を分析ガス、例えば二酸化炭素、窒素
などに完全に変換することであり、それらは次に最初の
有機化合物内の元素の同位体組成を決定するために質量
分析される。通常、分析ガスへの変換は手動で行われる
が、極めて骨の折れる仕事である。しかし、例えば炭素
のようなある元素に対してオン・ライン法が知られてい
る。
な方法は、化合物を分析ガス、例えば二酸化炭素、窒素
などに完全に変換することであり、それらは次に最初の
有機化合物内の元素の同位体組成を決定するために質量
分析される。通常、分析ガスへの変換は手動で行われる
が、極めて骨の折れる仕事である。しかし、例えば炭素
のようなある元素に対してオン・ライン法が知られてい
る。
炭素同位体比の決定は最も容易である。ヘイズ（ｌａｙ
ｅｓ）（１９８３年マサチューセッツ州、ポストン市で
の質量分析および合同議題の第３１回年次報告の第４５
０〜４５３頁）は、最初のサンプルの炭素および一 窒素の同位体組成を決定するために分析ガスとして用い
られる、二酸化炭素と窒素を生じる酸化第２綱および銀
の存在下で過度の酸素によりサンプルが熱分解される方
法を説明している。同工程はオフ・ラインでもオン・ラ
インでも実行される。
ｅｓ）（１９８３年マサチューセッツ州、ポストン市で
の質量分析および合同議題の第３１回年次報告の第４５
０〜４５３頁）は、最初のサンプルの炭素および一 窒素の同位体組成を決定するために分析ガスとして用い
られる、二酸化炭素と窒素を生じる酸化第２綱および銀
の存在下で過度の酸素によりサンプルが熱分解される方
法を説明している。同工程はオフ・ラインでもオン・ラ
インでも実行される。
前者の方法では、ガスは気槽に収集され、その含有量は
引き続き従来の同位体比質量分析計で分析される。好都
合なオン・ライン法では従来の炭素元素アナライザ（検
光子）の変換を伴う。このようなアナライザは、質量分
析器に直接導入される二酸化炭素の流れを作る。同様に
、窒素元素アナライザ、又は多元素アナライザの窒素チ
ャネルは窒素を質量分析計に直接供給するのに用いられ
る。
引き続き従来の同位体比質量分析計で分析される。好都
合なオン・ライン法では従来の炭素元素アナライザ（検
光子）の変換を伴う。このようなアナライザは、質量分
析器に直接導入される二酸化炭素の流れを作る。同様に
、窒素元素アナライザ、又は多元素アナライザの窒素チ
ャネルは窒素を質量分析計に直接供給するのに用いられ
る。
ガス・りＯマドグラフ・カラムから溶離する有機化合物
を二酸化炭素に変換させ、次に質量分析計へ導入するた
めのオン・ライン熱分解システムについては、「分析化
学Ｊ １９７８年、第５０巻（ＩＩ）、第１４６５頁で
マシューズ（Ｍ ａ ｔ ｂ ｅ Ｗ Ｓ ）およびヘ
イズ（Ｈａｙｅｓ）によって説明され、また当該工程の
改良型は「生物質量分析計Ｊ １９８４年、第１１巻（
１１）、第９− ５８３頁および欧州特許出願第３０６３３２号でバリー
（Ｂａｒｒｉｅ） 、プリコート（Ｂｒｉｃｏｕｔ）な
らびにコツイード（Ｋｏｚｉｅｔ）によって説明されて
いる。
を二酸化炭素に変換させ、次に質量分析計へ導入するた
めのオン・ライン熱分解システムについては、「分析化
学Ｊ １９７８年、第５０巻（ＩＩ）、第１４６５頁で
マシューズ（Ｍ ａ ｔ ｂ ｅ Ｗ Ｓ ）およびヘ
イズ（Ｈａｙｅｓ）によって説明され、また当該工程の
改良型は「生物質量分析計Ｊ １９８４年、第１１巻（
１１）、第９− ５８３頁および欧州特許出願第３０６３３２号でバリー
（Ｂａｒｒｉｅ） 、プリコート（Ｂｒｉｃｏｕｔ）な
らびにコツイード（Ｋｏｚｉｅｔ）によって説明されて
いる。
有機サンプルの酸素および水素の同位体組成の決定は一
段と困難である。サントロック（Ｓａｎ Ｌ ｒｏｃｋ
）およびヘイズ（Ｈａｙｅｓ）は（「分析化学４１９８
７午、第５９巻、第１１９〜１２７頁で）同位体分析の
ための酸素の元素分析に関するｒｌＪｎｔｅｒｚａｕｃ
ｈｅｒＪ手順の適応を報告している。当該手順は、サン
プルを熱分解する段階と、酸素化された熱分解生成物を
高温で炭素との平衡状態により一酸化炭素に変換する段
階と、最後に一酸化炭素を五酸化ヨウ素によって二酸化
炭素に酸化させる段階とを含む。
段と困難である。サントロック（Ｓａｎ Ｌ ｒｏｃｋ
）およびヘイズ（Ｈａｙｅｓ）は（「分析化学４１９８
７午、第５９巻、第１１９〜１２７頁で）同位体分析の
ための酸素の元素分析に関するｒｌＪｎｔｅｒｚａｕｃ
ｈｅｒＪ手順の適応を報告している。当該手順は、サン
プルを熱分解する段階と、酸素化された熱分解生成物を
高温で炭素との平衡状態により一酸化炭素に変換する段
階と、最後に一酸化炭素を五酸化ヨウ素によって二酸化
炭素に酸化させる段階とを含む。
サントロック（Ｓａｎｉｒｏｃｋ）およびヘイズ（ｌｌ
ａｙｅｓ）は、二酸化炭素のオフ・ライン収集を用いる
場合でも、正確な結果を得るには細心の注意と、精密な
校正と、正しい手順が必要であり、かつ同工程は、オン
・ライン分析には適応されていないと報告している。ヘ
イズ（Ｈａｙｅｓ）により同書で説明された別の手順は
密閉ニッケル管内でサンプルを熱１０ 分解する段階を含むが、同工程はオン・ライン分析には
用いられない。同じくオン・ラインに通さないもう１つ
の同様な方法は、デニーロ（ＤｅＮｉｒｏ）およびエプ
スタイン（ＥｐｓＬｅｉｎ）（ｒ分析化学」、１９８９
年、第６１巻、第１８８７−９頁）によって説明されて
いる。１１５０℃で真空中のサンプルを熱分解する段階
および引続き発生ずるＣＯをクロマトグラフによりトラ
ップする工程がロギノフ（Ｌｏｇｉｎｏｖ） 、クヅネ
トソバ（Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖａ）およびセメノー７（Ａ
ｇｒｏｋｈｉｍｉｙａ、 １９７３年、第７巻、第１３
４−８頁）によって説明されているが、オン・ライン用
に適しているとは思われず、また実際に他の研究者によ
っても立証されていない。
ａｙｅｓ）は、二酸化炭素のオフ・ライン収集を用いる
場合でも、正確な結果を得るには細心の注意と、精密な
校正と、正しい手順が必要であり、かつ同工程は、オン
・ライン分析には適応されていないと報告している。ヘ
イズ（Ｈａｙｅｓ）により同書で説明された別の手順は
密閉ニッケル管内でサンプルを熱１０ 分解する段階を含むが、同工程はオン・ライン分析には
用いられない。同じくオン・ラインに通さないもう１つ
の同様な方法は、デニーロ（ＤｅＮｉｒｏ）およびエプ
スタイン（ＥｐｓＬｅｉｎ）（ｒ分析化学」、１９８９
年、第６１巻、第１８８７−９頁）によって説明されて
いる。１１５０℃で真空中のサンプルを熱分解する段階
および引続き発生ずるＣＯをクロマトグラフによりトラ
ップする工程がロギノフ（Ｌｏｇｉｎｏｖ） 、クヅネ
トソバ（Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖａ）およびセメノー７（Ａ
ｇｒｏｋｈｉｍｉｙａ、 １９７３年、第７巻、第１３
４−８頁）によって説明されているが、オン・ライン用
に適しているとは思われず、また実際に他の研究者によ
っても立証されていない。
水素の決定も、炭素の場合より満足な結果が得られない
。以前の方法の１つでは、酸素含有量の多い熱分解によ
って作られる水を収集し、その後加熱された亜鉛または
ウランを用いて水を水素に還元するが、この工程はオン
・ライン用に適応される。しかし、水の完全回収を行う
のは極めて困難であり、その方法を用いて得られる結果
は特に１ 正確ではない。
。以前の方法の１つでは、酸素含有量の多い熱分解によ
って作られる水を収集し、その後加熱された亜鉛または
ウランを用いて水を水素に還元するが、この工程はオン
・ライン用に適応される。しかし、水の完全回収を行う
のは極めて困難であり、その方法を用いて得られる結果
は特に１ 正確ではない。
したがって、特に水素および酸素のようにサンプル内に
含まれるある元素の同位体組成をオン・ラインで決定す
る改良層方法が必要であり、本発明の１つの目的はその
ような方法を提供することである。本発明の他の目的は
その方法を実行する装置を提供するとともに、純成分の
サンプルを用意する必要なしに混合物の少なくともある
成分に含まれる元素の同位体組成物を決定する方法を提
供することである。
含まれるある元素の同位体組成をオン・ラインで決定す
る改良層方法が必要であり、本発明の１つの目的はその
ような方法を提供することである。本発明の他の目的は
その方法を実行する装置を提供するとともに、純成分の
サンプルを用意する必要なしに混合物の少なくともある
成分に含まれる元素の同位体組成物を決定する方法を提
供することである。
これらの目的に従って、本発明はサンプル内の酸素、窒
素および水素から選択される少なくとも１つの元素の同
位体組成を決定する方法を提供する。当該方法は下記段
階の順次操作から成る。即ち、 ｌ）前記選択される元素を含まないキャリヤー・ガスを
加熱触媒反応器を通して流し、 ２）前記１ノ゛ンプルが前記反応器の中で熱分解される
ようにキャリヤー・ガスの前記流れが前記触媒反応器に
入る前に当該ガス流を前記サンプルに導２ 入し且つ、 ａ）前記サンプル内のあらゆる炭素を前記反応器内に沈
殿される元素炭素に変換し、 ｂ）前記サンプル内のあらゆる酸素を前記反応器内で元
素炭素と共に反応することにより一酸化炭素に事実上完
全に変換し、 Ｃ）前記サンプル内のあらゆる水素を分子水素に事実上
完全に変換し、 ｄ）前記サンプル内のあらゆる窒素を分子窒素に事実上
完全に変換し、 ３）前記触媒反応器から発生するガスの少なくとも一部
を質量分析計に伝送し、 ４）前記一酸化炭素、分子窒素または分子水素について
それぞれなされる質量分析計測定によって、酸素、窒素
および水素から戊る群から選択される少なくとも１つの
前記元素の同位体組成を決定することを含む。
素および水素から選択される少なくとも１つの元素の同
位体組成を決定する方法を提供する。当該方法は下記段
階の順次操作から成る。即ち、 ｌ）前記選択される元素を含まないキャリヤー・ガスを
加熱触媒反応器を通して流し、 ２）前記１ノ゛ンプルが前記反応器の中で熱分解される
ようにキャリヤー・ガスの前記流れが前記触媒反応器に
入る前に当該ガス流を前記サンプルに導２ 入し且つ、 ａ）前記サンプル内のあらゆる炭素を前記反応器内に沈
殿される元素炭素に変換し、 ｂ）前記サンプル内のあらゆる酸素を前記反応器内で元
素炭素と共に反応することにより一酸化炭素に事実上完
全に変換し、 Ｃ）前記サンプル内のあらゆる水素を分子水素に事実上
完全に変換し、 ｄ）前記サンプル内のあらゆる窒素を分子窒素に事実上
完全に変換し、 ３）前記触媒反応器から発生するガスの少なくとも一部
を質量分析計に伝送し、 ４）前記一酸化炭素、分子窒素または分子水素について
それぞれなされる質量分析計測定によって、酸素、窒素
および水素から戊る群から選択される少なくとも１つの
前記元素の同位体組成を決定することを含む。
以下に説明される通り、少なくとも酸素同位体比を決定
すべきときに、触媒変換が生じるためには反応器内に余
分の元素炭素が存在する必要があ３ る。当該炭素はサンプル内の炭素化合物を熱分解するこ
とによって、サンプルの進入前に反応器の中に沈殿され
るが、ある状況では、この工程は不要である。
すべきときに、触媒変換が生じるためには反応器内に余
分の元素炭素が存在する必要があ３ る。当該炭素はサンプル内の炭素化合物を熱分解するこ
とによって、サンプルの進入前に反応器の中に沈殿され
るが、ある状況では、この工程は不要である。
本発明の基礎である反応は下記の反応機構で示される。
この工程に適した触媒は１２０（１’ｃに保たれるプラ
チナ・ロジウム合金である。当該工程はガス・クロマト
グラフィ用の酸素選択性火炎イオン化検出器（ＯＳＯ）
で用いられ、かなり成功している（例えばスタインミュ
ーラー社、研究誌、■９８８午６月発行第４４〜５１頁
、ユナイダー、７０−ネおよびプルブデルレック、Ｊ、
クロマトグラフ、１９８２年第２４５巻、第７１〜８３
頁参照）。これらのＯ５Ｄは、従来の火炎イオン化検出
器により容易に検出される、一酸化炭素をメタンへ変換
するのに用いるもう１つの４ 反応器を含む。このメタン化段階は本発明によるある方
法にも使用することができる（下記参照）。
チナ・ロジウム合金である。当該工程はガス・クロマト
グラフィ用の酸素選択性火炎イオン化検出器（ＯＳＯ）
で用いられ、かなり成功している（例えばスタインミュ
ーラー社、研究誌、■９８８午６月発行第４４〜５１頁
、ユナイダー、７０−ネおよびプルブデルレック、Ｊ、
クロマトグラフ、１９８２年第２４５巻、第７１〜８３
頁参照）。これらのＯ５Ｄは、従来の火炎イオン化検出
器により容易に検出される、一酸化炭素をメタンへ変換
するのに用いるもう１つの４ 反応器を含む。このメタン化段階は本発明によるある方
法にも使用することができる（下記参照）。
これらの反応が定量同位体比質量分析に役立つことがこ
れ迄認められていなかったことが評価されるであろう。
れ迄認められていなかったことが評価されるであろう。
少なくとも酸素同位体比を決定すべき場合に、過多の元
素炭素を触媒反応器の中に堆積さすべきことは前式から
明白である。これは反応器中において炭質化合物（例え
ばプロパンのような炭化水素ガス）を最初に熱分解する
ことによって確保される。分析すべきサンプルの性質に
より、元素炭素のこの初期堆積は数個のサンプルの分析
にとって十分であり、またある炭質サンプルの場合には
、初期の熱分解段階を実行する必要は全くないかもしれ
ない。式から分かるように、サンプル分子が酸素原子よ
りも炭素原子を多く含むならば、原則としてすべての酸
素を一酸化炭素に完全変換するのに十分な炭素が入手で
きる。しかし、同位体比測定の場合には完全変換の重要
性にかんがみ、少なくとも酸化される化合物の一連の分
析を開始す５− る前に、反応器内で炭化水素を熱分解することが望まし
い。
素炭素を触媒反応器の中に堆積さすべきことは前式から
明白である。これは反応器中において炭質化合物（例え
ばプロパンのような炭化水素ガス）を最初に熱分解する
ことによって確保される。分析すべきサンプルの性質に
より、元素炭素のこの初期堆積は数個のサンプルの分析
にとって十分であり、またある炭質サンプルの場合には
、初期の熱分解段階を実行する必要は全くないかもしれ
ない。式から分かるように、サンプル分子が酸素原子よ
りも炭素原子を多く含むならば、原則としてすべての酸
素を一酸化炭素に完全変換するのに十分な炭素が入手で
きる。しかし、同位体比測定の場合には完全変換の重要
性にかんがみ、少なくとも酸化される化合物の一連の分
析を開始す５− る前に、反応器内で炭化水素を熱分解することが望まし
い。
本発明はさらに、炭質サンプル内の酸素、窒素および水
素から選択される少なくとも１つの元素の同位体組成を
決定する方法を提供する。同方法は下記段階から成る。
素から選択される少なくとも１つの元素の同位体組成を
決定する方法を提供する。同方法は下記段階から成る。
即ち、
ｌ）前記選択される元素を含まないキャリヤー・ガスの
流れに前記炭質サンプルを導入し、２）前記キャリヤー
・ガスおよび前記炭質サンプルを加熱触媒反応器の中に
送り込み、且つａ）前記反応器内に堆積される元素炭素
を生成するために、前記炭質サンプルを前記反応器中で
熱分解し、 ｂ）前記炭質サンプル内のあらゆる酸素を前記反応器内
の元素炭素と反応させることによって一酸化炭素に事実
上完全に変換し、 Ｃ）前記炭質サンプル内のあらゆる水素を分子水素に事
実上完全に変換し、 ｄ）前記炭質サンプル内のあらゆる窒素を分子窒素に事
実上完全に変換し、 ６ ３）前記触媒反応器から発生するガスの少なくとも一部
を質量分析計に送り込み、 ４）前記一酸化炭素、分子窒素又は分子水素につきそれ
ぞれ行われる質量分析値によって酸素、窒素および水素
から成る群から選択される少なくとも１つの前記元素の
同位体組成を決定することを含む。
流れに前記炭質サンプルを導入し、２）前記キャリヤー
・ガスおよび前記炭質サンプルを加熱触媒反応器の中に
送り込み、且つａ）前記反応器内に堆積される元素炭素
を生成するために、前記炭質サンプルを前記反応器中で
熱分解し、 ｂ）前記炭質サンプル内のあらゆる酸素を前記反応器内
の元素炭素と反応させることによって一酸化炭素に事実
上完全に変換し、 Ｃ）前記炭質サンプル内のあらゆる水素を分子水素に事
実上完全に変換し、 ｄ）前記炭質サンプル内のあらゆる窒素を分子窒素に事
実上完全に変換し、 ６ ３）前記触媒反応器から発生するガスの少なくとも一部
を質量分析計に送り込み、 ４）前記一酸化炭素、分子窒素又は分子水素につきそれ
ぞれ行われる質量分析値によって酸素、窒素および水素
から成る群から選択される少なくとも１つの前記元素の
同位体組成を決定することを含む。
もし反応器が過多の炭素を含むならば、本発明の方法は
非炭質化合物内の酸素の決定に用いられることが評価さ
れよう。特に、本発明は水中の酸素および窒素の同位体
組成を決定する便利で正確な方法を提供する。
非炭質化合物内の酸素の決定に用いられることが評価さ
れよう。特に、本発明は水中の酸素および窒素の同位体
組成を決定する便利で正確な方法を提供する。
また本発明は、サンプル内に含まれる炭素の同位体組成
を決定する方法も含む。同方法は下記段階から戊る。即
ち、 ｌ）前記サンプルを非炭質キャリヤー・ガスの流れに導
入し且つ、前記サンプルが熱分解されて前記反応器内に
元素炭素を堆積させる、触媒反応器に前記キャリヤー・
ガスを送り込み、 ２）一酸化炭素を生成するために前記元素炭素と１７ 反応する非炭質酸素化化合物を前記触媒反応器に導入し
、 ３）前記触媒反応器から出るガスの少なくとも一部を質
量分析計に送り込み、 ４）前記一酸化炭素で行われた質量分析計測定値によっ
て前記サンプルに含まれる炭素の同位体組成を決定する
ことを含む。
を決定する方法も含む。同方法は下記段階から戊る。即
ち、 ｌ）前記サンプルを非炭質キャリヤー・ガスの流れに導
入し且つ、前記サンプルが熱分解されて前記反応器内に
元素炭素を堆積させる、触媒反応器に前記キャリヤー・
ガスを送り込み、 ２）一酸化炭素を生成するために前記元素炭素と１７ 反応する非炭質酸素化化合物を前記触媒反応器に導入し
、 ３）前記触媒反応器から出るガスの少なくとも一部を質
量分析計に送り込み、 ４）前記一酸化炭素で行われた質量分析計測定値によっ
て前記サンプルに含まれる炭素の同位体組成を決定する
ことを含む。
炭素同位体比測定の場合、反応器は前のサンプルから堆
積される炭素を含んではならず、また炭素を含んではな
らない酸素化化合物は水であることが望ましい。
積される炭素を含んではならず、また炭素を含んではな
らない酸素化化合物は水であることが望ましい。
本発明はさらｌこ、混合物の個々の成分に含まれる元素
の同位体組成を決定する１つの方法を提供する。混合物
サンプルはキャリヤー・ガスに射出され、キャリヤー・
ガスは次に触媒反応器に入る前にガス・クロマトグラフ
・カラムを通して流れる。このようにして混合物は、各
々の同位体組成が順番決定されるように順次溶離その成
分に分離される。クロマトグラフ・カラムおよび諸条件
は、同位体組成を決定すべき各成分の良好な分解能を１
８− 与えるように選択される。
の同位体組成を決定する１つの方法を提供する。混合物
サンプルはキャリヤー・ガスに射出され、キャリヤー・
ガスは次に触媒反応器に入る前にガス・クロマトグラフ
・カラムを通して流れる。このようにして混合物は、各
々の同位体組成が順番決定されるように順次溶離その成
分に分離される。クロマトグラフ・カラムおよび諸条件
は、同位体組成を決定すべき各成分の良好な分解能を１
８− 与えるように選択される。
使用されるクロマトグラフ・システムは、選択される成
分のみを触媒反応器に導入する装置を含むことが望まし
い。複合体混合物のごく僅かな成分の同位体組成を決定
する必要がある場合には、これが特に有用である。
分のみを触媒反応器に導入する装置を含むことが望まし
い。複合体混合物のごく僅かな成分の同位体組成を決定
する必要がある場合には、これが特に有用である。
さらに望ましいことは、欧州特許出願第３０６３３２号
に開示されたものに類似したシステムを使用することが
できる。このシステムは、すべての状況の下で質量分析
計に入るキャリヤー・ガスの一定の流れを維持するクロ
マトグラフ装置を与える。
に開示されたものに類似したシステムを使用することが
できる。このシステムは、すべての状況の下で質量分析
計に入るキャリヤー・ガスの一定の流れを維持するクロ
マトグラフ装置を与える。
同システムはさらに、問題の成分がカラムから溶離して
いない場合には、その都度１つ以上の基準ガスを質量分
析計に導入する方法を与え、それによって同位体比測定
の精度を向」ニさせる。
いない場合には、その都度１つ以上の基準ガスを質量分
析計に導入する方法を与え、それによって同位体比測定
の精度を向」ニさせる。
窒素および酸素の双方を含む→ノンプルの場合には、高
分解能質量分析計を使用しない限り、触媒反応器の中で
発生ずる一酸化炭素および窒素の同位体分析が困難なの
は明らかである。これは双方が２８ドルトンの公称質量
を有するからである。こ９ の事態に対処する２つの方法が考えられる。
分解能質量分析計を使用しない限り、触媒反応器の中で
発生ずる一酸化炭素および窒素の同位体分析が困難なの
は明らかである。これは双方が２８ドルトンの公称質量
を有するからである。こ９ の事態に対処する２つの方法が考えられる。
好適な第１の方法は、触媒反応器からの流出液成分の少
なくとも１つを、質量分析計に導入される前に選択吸収
することを含む。このようにして、一酸化炭素は反応器
の流出液をクロマトグラフ・カラムに通すことによって
具合よく窒素から分離することができ、その結果２つの
ガスを質量分析計で順次分析することができる。クロマ
トグラフ・カラムは「ボラプロットＱ」すなわち−４℃
に保たれる分子ふるいカラムを含むことができる。別法
として、選択吸収は一酸化炭素をトラップすることによ
って達成することができる。この実施例は、酸素同位体
比が要求されない場合にのみ適している。冷却された分
子ふるいまたは一酸化炭素と選択反応する化学材料によ
ってトラップを行うことができる。次善の実施例では、
トラップは可逆的に行なえるので、トラップされた一酸
化炭素は都合のよい時に質量分析計による次の分析のた
めに放出できる。分子ふるいトラップの場合には、加熱
することで達成される。
なくとも１つを、質量分析計に導入される前に選択吸収
することを含む。このようにして、一酸化炭素は反応器
の流出液をクロマトグラフ・カラムに通すことによって
具合よく窒素から分離することができ、その結果２つの
ガスを質量分析計で順次分析することができる。クロマ
トグラフ・カラムは「ボラプロットＱ」すなわち−４℃
に保たれる分子ふるいカラムを含むことができる。別法
として、選択吸収は一酸化炭素をトラップすることによ
って達成することができる。この実施例は、酸素同位体
比が要求されない場合にのみ適している。冷却された分
子ふるいまたは一酸化炭素と選択反応する化学材料によ
ってトラップを行うことができる。次善の実施例では、
トラップは可逆的に行なえるので、トラップされた一酸
化炭素は都合のよい時に質量分析計による次の分析のた
めに放出できる。分子ふるいトラップの場合には、加熱
することで達成される。
０
窒素同位体のみを決定する場合に適用できる好適な第２
の方法は、触媒反応器の流出液中に存在する一酸化炭素
を質量２８および２９でピークを含まない質量スペクト
ルを有する核種に変換することを含み、それによって窒
素同位体組成は干渉なしに決定することができる。一酸
化炭素は、例えばメタンのように一酸化炭素よりも軽い
分子の核種の変換されることが望ましい。変換は触媒反
応器からの流出液を４００℃でニッケル触媒を含むメタ
ン化装置を通すことによって行われ、それによって一酸
化炭素を触媒反応器の流出液の中にある水素と反応させ
て事実上完全にメタンに変換される。
の方法は、触媒反応器の流出液中に存在する一酸化炭素
を質量２８および２９でピークを含まない質量スペクト
ルを有する核種に変換することを含み、それによって窒
素同位体組成は干渉なしに決定することができる。一酸
化炭素は、例えばメタンのように一酸化炭素よりも軽い
分子の核種の変換されることが望ましい。変換は触媒反
応器からの流出液を４００℃でニッケル触媒を含むメタ
ン化装置を通すことによって行われ、それによって一酸
化炭素を触媒反応器の流出液の中にある水素と反応させ
て事実上完全にメタンに変換される。
生じる反応は下記の式で表わすことができる。
ＣＯ＋３１１２＝ ＣＨ，＋ １１１０変換に要する水
素は、触媒反応器の出口とメタン化装置の入口との間の
ガス流に加えられる。別法として、例えば水素・ヘリウ
ム混合物のような水素を含むキャリヤー・ガスが使用さ
れる。ある場合には、十分な水素はサンプルの分解の結
果として触媒反応器の流出液中で得られることがあり、
１ 水素を追加する必要はない。
素は、触媒反応器の出口とメタン化装置の入口との間の
ガス流に加えられる。別法として、例えば水素・ヘリウ
ム混合物のような水素を含むキャリヤー・ガスが使用さ
れる。ある場合には、十分な水素はサンプルの分解の結
果として触媒反応器の流出液中で得られることがあり、
１ 水素を追加する必要はない。
反応器からの流出液が分析される間に他の材料が触媒反
応器に入らないことを保証するために、クロマトグラフ
「カッティング」システムを使用することも望ましい。
応器に入らないことを保証するために、クロマトグラフ
「カッティング」システムを使用することも望ましい。
もう１つの面から見ると、本発明はサンプルに含まれる
少なくとも１つの元素の同位体組成を決定する装置を提
供する。同装置は以下の通り構成される。抑ち、 １）導入されるサンプルを熱分解するように設けられる
触媒反応器と、 ２）前記サンプルをキャリヤー・ガスの流れに導入する
装置と、 ３）前記サンプルを導入する前記装置から前記キャリヤ
ー・ガスを前記触媒反応器へ搬送するための第１導管装
置にして、 ａ）前記サンプル内のあらゆる炭素を前記反応器内に堆
積される元素炭素に変換し； ｂ）前記サンプル内のあらゆる酸素を前記反応器中の元
素炭素と反応させることによって一酸化２ 炭素に事実上完全に変換し、 Ｃ）前記サンプル内のあらゆる水素を分子水素に事実上
完全に変換し、 ｄ）前記サンプル内のあらゆる窒素を分子窒素に事実上
完全に変換するように前記サンプルを熱分解するために
設ける第１導管装置と、４）それぞれ分子水素、一酸化
炭素または分子窒素の形態の水素、酸素および窒素群に
含まれる、少なくとも１つの元素の同位体組成を決定す
る質量分析計と、 ５）前記触媒反応器からの流出液を前記質量分析計に搬
送するための第２導管装置とを含む。
少なくとも１つの元素の同位体組成を決定する装置を提
供する。同装置は以下の通り構成される。抑ち、 １）導入されるサンプルを熱分解するように設けられる
触媒反応器と、 ２）前記サンプルをキャリヤー・ガスの流れに導入する
装置と、 ３）前記サンプルを導入する前記装置から前記キャリヤ
ー・ガスを前記触媒反応器へ搬送するための第１導管装
置にして、 ａ）前記サンプル内のあらゆる炭素を前記反応器内に堆
積される元素炭素に変換し； ｂ）前記サンプル内のあらゆる酸素を前記反応器中の元
素炭素と反応させることによって一酸化２ 炭素に事実上完全に変換し、 Ｃ）前記サンプル内のあらゆる水素を分子水素に事実上
完全に変換し、 ｄ）前記サンプル内のあらゆる窒素を分子窒素に事実上
完全に変換するように前記サンプルを熱分解するために
設ける第１導管装置と、４）それぞれ分子水素、一酸化
炭素または分子窒素の形態の水素、酸素および窒素群に
含まれる、少なくとも１つの元素の同位体組成を決定す
る質量分析計と、 ５）前記触媒反応器からの流出液を前記質量分析計に搬
送するための第２導管装置とを含む。
前述の通り、炭質化合物を反応器内に堆積される元素炭
素に熱分解するために該化合物を該反応器に導入する装
置も提供できる。
素に熱分解するために該化合物を該反応器に導入する装
置も提供できる。
本発明はさらに、炭質サンプルに含まれる元素の同位体
組成を決定する装置をも提供する。同装置は次の通り構
成される。即ち、 ｌ）前記サンプルをキャリヤー・ガスの流れに導入する
装置と、 ２３ ２）触媒反応器にして、 ａ）前記サンプル内の炭素を前記反応器内に堆積される
元素炭素に変換し、 ｂ）前記サンプル内のあらゆる酸素を前記反応器内の元
素炭素と反応させて一酸化炭素に事実上完全に変換し、 Ｃ）前記サンプル内のあらゆる水素を分子水素に事実上
完全に変換し、 ｄ）前記サンプル内のあらゆる窒素を分子窒素に事実上
完全に変換するように設けられる触媒反応器と、 ３）前記サンプルを導入する前記装置から前記キャリヤ
ー・ガスを前記触媒反応器に搬送する第１導管装置と、 ４）それぞれ一酸化炭素、分子窒素または分子水素の形
態の酸素、窒素および水素の群から選択される少なくと
も１つの元素の同位体組成を決定するように設けられる
質量分析計と、 ５）前記触媒反応器からの流出液を前記質量分析計に搬
入する第２導管装置とを含む。
組成を決定する装置をも提供する。同装置は次の通り構
成される。即ち、 ｌ）前記サンプルをキャリヤー・ガスの流れに導入する
装置と、 ２３ ２）触媒反応器にして、 ａ）前記サンプル内の炭素を前記反応器内に堆積される
元素炭素に変換し、 ｂ）前記サンプル内のあらゆる酸素を前記反応器内の元
素炭素と反応させて一酸化炭素に事実上完全に変換し、 Ｃ）前記サンプル内のあらゆる水素を分子水素に事実上
完全に変換し、 ｄ）前記サンプル内のあらゆる窒素を分子窒素に事実上
完全に変換するように設けられる触媒反応器と、 ３）前記サンプルを導入する前記装置から前記キャリヤ
ー・ガスを前記触媒反応器に搬送する第１導管装置と、 ４）それぞれ一酸化炭素、分子窒素または分子水素の形
態の酸素、窒素および水素の群から選択される少なくと
も１つの元素の同位体組成を決定するように設けられる
質量分析計と、 ５）前記触媒反応器からの流出液を前記質量分析計に搬
入する第２導管装置とを含む。
２４−
本発明はさらにサンブールの中に含まれる炭素の同位体
組成を決定する装置を含む。同装置は次の通り構成され
る。即ち、 ｌ）導入されるサンプルを熱分解するように設ける触媒
反応器と、 ２）前記サンプルをキャリヤー・ガスの流れに導入する
装置と、 ３）前記サンプルを導く前記装置から前記キャリヤー・
ガスを前記触媒反応器に搬送する第１導管装置にして、
前記サンプルの中の炭素が前記反応器内に堆積される元
素炭素に変換されるように前記サンプルを熱分解するよ
うに設ける第１導管装置と、 ４）一酸化炭素を発、生させるために前記反応器内の前
記元素炭素と反応させるように前記反応器内の前記サン
プルの熱分解後に作動可能となる、水であることが望ま
しい酸化化合物を前記キャリヤー・ガスに導入する装置
と、 ５）前記一酸化炭素の同位体組成を決定する質量分析計
と、 ５− ６）前記触媒反応器からの流出液を前記質量分析計に搬
送する第２導管装置とを含む。
組成を決定する装置を含む。同装置は次の通り構成され
る。即ち、 ｌ）導入されるサンプルを熱分解するように設ける触媒
反応器と、 ２）前記サンプルをキャリヤー・ガスの流れに導入する
装置と、 ３）前記サンプルを導く前記装置から前記キャリヤー・
ガスを前記触媒反応器に搬送する第１導管装置にして、
前記サンプルの中の炭素が前記反応器内に堆積される元
素炭素に変換されるように前記サンプルを熱分解するよ
うに設ける第１導管装置と、 ４）一酸化炭素を発、生させるために前記反応器内の前
記元素炭素と反応させるように前記反応器内の前記サン
プルの熱分解後に作動可能となる、水であることが望ま
しい酸化化合物を前記キャリヤー・ガスに導入する装置
と、 ５）前記一酸化炭素の同位体組成を決定する質量分析計
と、 ５− ６）前記触媒反応器からの流出液を前記質量分析計に搬
送する第２導管装置とを含む。
好適な実施例では、本発明による装置はさらに、サンプ
ル導入装置と触媒反応器との間に配置されるガス・クロ
マトグラフ・カラムを含み、それによって混合物の成分
の少なくとも一部の同位体組成を決定できる。
ル導入装置と触媒反応器との間に配置されるガス・クロ
マトグラフ・カラムを含み、それによって混合物の成分
の少なくとも一部の同位体組成を決定できる。
もう１つの好適な実施例では、本発明による装置はさら
に、触媒反応器と質量分析計との間に配置されて少なく
とも一酸化炭素を選択吸収する装置を含む。当該選択吸
収装置は、窒素と一酸化炭素を一時的に分離し得るクロ
マトグラフ・カラム、例えば「ボラプロットＱＪすなわ
ち、−４℃に保たれる分子ふるいカラムを含むことが望
ましい。
に、触媒反応器と質量分析計との間に配置されて少なく
とも一酸化炭素を選択吸収する装置を含む。当該選択吸
収装置は、窒素と一酸化炭素を一時的に分離し得るクロ
マトグラフ・カラム、例えば「ボラプロットＱＪすなわ
ち、−４℃に保たれる分子ふるいカラムを含むことが望
ましい。
別法として、選択吸収装置は反応器の流出液から一酸化
炭素を除去し得るトラップを含むことができる。このよ
うなトラップは冷却分子ふるいまたは一酸化炭素と選択
的に反応する材料を含むことができる。
炭素を除去し得るトラップを含むことができる。このよ
うなトラップは冷却分子ふるいまたは一酸化炭素と選択
的に反応する材料を含むことができる。
次善の実施例では、トラップ、例えば分子ふる６−
いが一酸化炭素を可逆のに吸収する。任意の都合のよい
ときに分析を可能にするためにトラップから一酸化炭素
を追い出す、例えばヒーターのような装置も提供される
。
ときに分析を可能にするためにトラップから一酸化炭素
を追い出す、例えばヒーターのような装置も提供される
。
窒素同位体のみを決定するどきに適用し得るもう１つの
好適な実施例では、反応器内に形成されるあらゆる一酸
化炭素を、例えばメタンのような質量２８および２９で
ピークを含まない質量スペクトルを有する核種に変換す
る装置を触媒反応器の下流に設けることができる。この
ために電熱器により４００℃に保たれるニッケル触媒を
含むメタン化装置を触媒反応器と質量分析計との間に設
けることができる。メタン化に要する水素は、触媒反応
器と同装置との間のＴ接続により導入されるか、若しく
は別法として水素を含むキャリヤー・ガスを用いること
ができる。ある場合には、触媒反応器の中にある水素質
のサンプルの分解により、水素を追加する必要がない程
メタン化に十分な水素を供給できる。好都合にも触媒反
応器は、はぼ内径０．５ｍｍ、長さ０．５ｍで、プラチ
ナ９０％、ロジウム７ １Ｏ％の合金毛管で構成できる。電流を通すことによっ
てこれを約１２００〜１５００℃まで加熱できる。触媒
反応器の容量は温度次第であり、高温であるほど大きく
なるが、この容量の増大は反応器の寿命時間を犠牲にし
てのみ得られる。多く目的に対し、１２００℃の温度が
ダイナミック・レンジと寿命時間との最良の弁協点とな
る。この種の反応器の作動はスタインミューラー（同書
）によって詳しく説明されている。反応器の代替材料は
１０００℃での炭素である（例えば１９７７午東京での
第４回国際大気清浄会議々事録の第４５１〜４頁におけ
るスタインミューラーおよびリーダーの記事参照）。ス
タインミューラーは触媒反応器内副反応の存在をも説明
シ、また１２００℃でのこれらの効果はＯ３Ｄの目的に
対して無意味であることを示している。同様に、本発明
者は副反応が本方法の精度に重大な支障を来たさないこ
とを確認した。
好適な実施例では、反応器内に形成されるあらゆる一酸
化炭素を、例えばメタンのような質量２８および２９で
ピークを含まない質量スペクトルを有する核種に変換す
る装置を触媒反応器の下流に設けることができる。この
ために電熱器により４００℃に保たれるニッケル触媒を
含むメタン化装置を触媒反応器と質量分析計との間に設
けることができる。メタン化に要する水素は、触媒反応
器と同装置との間のＴ接続により導入されるか、若しく
は別法として水素を含むキャリヤー・ガスを用いること
ができる。ある場合には、触媒反応器の中にある水素質
のサンプルの分解により、水素を追加する必要がない程
メタン化に十分な水素を供給できる。好都合にも触媒反
応器は、はぼ内径０．５ｍｍ、長さ０．５ｍで、プラチ
ナ９０％、ロジウム７ １Ｏ％の合金毛管で構成できる。電流を通すことによっ
てこれを約１２００〜１５００℃まで加熱できる。触媒
反応器の容量は温度次第であり、高温であるほど大きく
なるが、この容量の増大は反応器の寿命時間を犠牲にし
てのみ得られる。多く目的に対し、１２００℃の温度が
ダイナミック・レンジと寿命時間との最良の弁協点とな
る。この種の反応器の作動はスタインミューラー（同書
）によって詳しく説明されている。反応器の代替材料は
１０００℃での炭素である（例えば１９７７午東京での
第４回国際大気清浄会議々事録の第４５１〜４頁におけ
るスタインミューラーおよびリーダーの記事参照）。ス
タインミューラーは触媒反応器内副反応の存在をも説明
シ、また１２００℃でのこれらの効果はＯ３Ｄの目的に
対して無意味であることを示している。同様に、本発明
者は副反応が本方法の精度に重大な支障を来たさないこ
とを確認した。
本発明の好適な実施例を、単なる例として付図を参照し
て、以下詳しく説明する。
て、以下詳しく説明する。
まず第１図から、本発明の方法を実行する装置２８
は従来の温度調節式炉１１の中に配置されるガス・クロ
マｉ・グラフ・カラム１１加熱式触媒反応器２、少なく
とも一酸化炭素を選択吸収する装置３、および質量分析
計４によって構成される。第１導管装置５はカラムｌを
反応器２に接続し、また第２導管装置は反応器２を装置
３および質量分析計４に接続する。導管装置５および１
２はいずれもステンレス鋼または水Ｊ１＋毛管によって
構成され一定の流れを確保するために質量分析計４の入
口にオープン・スプリッタ２３が設けられる。注入器６
に含まれるサンプルを入口８に導入されるキャリヤー・
ガスの流れに導入する従来の注入器７が具備される。注
入器７の放出口９は、カラムＩが毛管カラムである好適
な場合に、過多のキャリヤー・ガスおよびサンプルを放
出する。使用されるキャリヤー・ガスはヘリウムが具合
がよいが、決定すべき同位体組成を有する元素を少しも
含まないならば他の不活性ガスを使用することができる
。
マｉ・グラフ・カラム１１加熱式触媒反応器２、少なく
とも一酸化炭素を選択吸収する装置３、および質量分析
計４によって構成される。第１導管装置５はカラムｌを
反応器２に接続し、また第２導管装置は反応器２を装置
３および質量分析計４に接続する。導管装置５および１
２はいずれもステンレス鋼または水Ｊ１＋毛管によって
構成され一定の流れを確保するために質量分析計４の入
口にオープン・スプリッタ２３が設けられる。注入器６
に含まれるサンプルを入口８に導入されるキャリヤー・
ガスの流れに導入する従来の注入器７が具備される。注
入器７の放出口９は、カラムＩが毛管カラムである好適
な場合に、過多のキャリヤー・ガスおよびサンプルを放
出する。使用されるキャリヤー・ガスはヘリウムが具合
がよいが、決定すべき同位体組成を有する元素を少しも
含まないならば他の不活性ガスを使用することができる
。
分析すべきサンプルが純化合物であるか又は事＝２９
前のＧＣ分離を必要としＶいようなものである場合には
、カラムＩは省略し、かつサンプルを触媒反応器の中に
直接導入し得る選択位置ＩＯに配置できる。
、カラムＩは省略し、かつサンプルを触媒反応器の中に
直接導入し得る選択位置ＩＯに配置できる。
触媒反応器２は、プラチナ９０％、ロジウム１０％の合
金製の直径０．５ｍｍ、長さ０．５ｒＡの毛管１４から
威る。反応器は熱絶縁された容器１３の中に置かれ、か
つ電力供給／制御器１５からの電流を接続リードＩ６を
介して通すことによって加熱される。通される電流は１
２００℃の好適な温度に毛管の温度を保つのに十分であ
る。ＰＬ−Ｒｂ熱電計１７は反応器毛管１４の外部に取
り付けられ、かつ電力供給・制御器１５の温度センサ入
力に接続される。
金製の直径０．５ｍｍ、長さ０．５ｒＡの毛管１４から
威る。反応器は熱絶縁された容器１３の中に置かれ、か
つ電力供給／制御器１５からの電流を接続リードＩ６を
介して通すことによって加熱される。通される電流は１
２００℃の好適な温度に毛管の温度を保つのに十分であ
る。ＰＬ−Ｒｂ熱電計１７は反応器毛管１４の外部に取
り付けられ、かつ電力供給・制御器１５の温度センサ入
力に接続される。
反応器内で行われる化学変化は既に説明済みである。
１２００℃の反応器温度が大部分の目的に最適であるが
、温度をそれより高くするとサンプルの質量は反応器の
寿命時間を犠牲にして大きく変えることができることが
分かる。
、温度をそれより高くするとサンプルの質量は反応器の
寿命時間を犠牲にして大きく変えることができることが
分かる。
第２導管装置１２に流入する触媒反応器毛管１４の０
流出液は、バルブ１８を介して質量分析計４に直接進入
させるか、若しくは少なくとも一酸化炭素を選択吸収す
るためにバルブ１９および２０を介して装Ｒ３に向ける
ことができる。サンプルに酸素および窒素のいずれもが
含まれない場合には、反応器からの流出液は分析計に直
接進入させられるが、他の場合には、干渉なしに質量分
析計で窒素および一酸化炭素を分析できるように、触媒
反応器内に発生する一酸化炭素を吸収しなければならな
い。
させるか、若しくは少なくとも一酸化炭素を選択吸収す
るためにバルブ１９および２０を介して装Ｒ３に向ける
ことができる。サンプルに酸素および窒素のいずれもが
含まれない場合には、反応器からの流出液は分析計に直
接進入させられるが、他の場合には、干渉なしに質量分
析計で窒素および一酸化炭素を分析できるように、触媒
反応器内に発生する一酸化炭素を吸収しなければならな
い。
少なくとも一酸化炭素を選択吸収する装置３は、「ボラ
プロットＱ」と共に設けられる内径０．３＋ｍ１長さ１
０ｍのクロマトグラフ毛管カラム２４を含む。
プロットＱ」と共に設けられる内径０．３＋ｍ１長さ１
０ｍのクロマトグラフ毛管カラム２４を含む。
約−４℃の温度に保つためにカラムは冷却液２１の槽２
２の中に浸されている。このようなカラムの一酸化炭素
保持時間は窒素のそれよりも長いので、窒素を質量分析
計に導入して一酸化炭素がカラムを通過する前に分析す
ることができる。
２の中に浸されている。このようなカラムの一酸化炭素
保持時間は窒素のそれよりも長いので、窒素を質量分析
計に導入して一酸化炭素がカラムを通過する前に分析す
ることができる。
質量分析計４は主および副同位体インオ・ビームを両方
向等に分析し得る、二重入口、三重収集３１− 形である。該分析計は必要に応じて一酸化炭素、窒素、
水素のガス状サンプルを分析するのに適応される。１つ
の入口は第２導管装置１２．および少なくとも一酸化炭
素を選択吸収する装置３から変換されるサンプルを入力
するのに用いられ、また他の入口はマニホルド２５に接
続されている。マニホルドには多数の容器、例えば２６
が取り付けられている。容器２６の１つには各分析を行
うべき適当な基準ガス、例えばサンプルの酸素同位体組
成を決定する基準ガスとして正確に知られている同位体
組成の一酸化炭素のサンプルが充填される。質量分析計
４および入口装置と連動するバルブは、従来通り適当に
プログラムされたコンピュータ２８によって自動操作さ
れる。コンピュータ２８は分析計の出力を記憶し、処理
するためにも用いられる。
向等に分析し得る、二重入口、三重収集３１− 形である。該分析計は必要に応じて一酸化炭素、窒素、
水素のガス状サンプルを分析するのに適応される。１つ
の入口は第２導管装置１２．および少なくとも一酸化炭
素を選択吸収する装置３から変換されるサンプルを入力
するのに用いられ、また他の入口はマニホルド２５に接
続されている。マニホルドには多数の容器、例えば２６
が取り付けられている。容器２６の１つには各分析を行
うべき適当な基準ガス、例えばサンプルの酸素同位体組
成を決定する基準ガスとして正確に知られている同位体
組成の一酸化炭素のサンプルが充填される。質量分析計
４および入口装置と連動するバルブは、従来通り適当に
プログラムされたコンピュータ２８によって自動操作さ
れる。コンピュータ２８は分析計の出力を記憶し、処理
するためにも用いられる。
本発明により、元素炭素の堆積物は毛管１４の内側にな
ければならない。ある場合には、サンプル自体の熱分解
は十分な炭素を供給するが、プロセスは過多の炭素に左
右されるので、追加の入口２７２− ヲ設けて炭質ガス（プロパンのような炭化水素ガスであ
ると具合がよい）が注入器６からサンプルの注入前の数
分間に毛管反応器１４に入るようにしである。これは毛
管ＧＣカラムに適した装填でサンプル混合物の少なくと
も１回の分析および通常数回の分析に十分な炭素の存在
を保証する。
ければならない。ある場合には、サンプル自体の熱分解
は十分な炭素を供給するが、プロセスは過多の炭素に左
右されるので、追加の入口２７２− ヲ設けて炭質ガス（プロパンのような炭化水素ガスであ
ると具合がよい）が注入器６からサンプルの注入前の数
分間に毛管反応器１４に入るようにしである。これは毛
管ＧＣカラムに適した装填でサンプル混合物の少なくと
も１回の分析および通常数回の分析に十分な炭素の存在
を保証する。
本装置の好適な作動の方法は下記の通りである。
まず、前述の通りバルブ２７を介してプロパンが入れら
れる。次にバルブ２７が閉じられてキャリヤー・ガスは
プロパンの全痕跡がシステムにより一掃されるまで入口
８に導入される。質量分析計は決定すべき同位体のｍ／
ｅ値を監視するために調節され、またヘリウムは出力が
安定するまで流れ統ける。次に基準ガスのサンプルが分
析されて、サンプル（普通は有機化合物の混合物）は注
入器６から注入器７に注入される。ＣＣカラムｌは混合
物のいろいろな酸分を一時分離するので、それらは一酸
化炭素、水素および窒素に変換される触媒反応＠２に順
次進む。
れる。次にバルブ２７が閉じられてキャリヤー・ガスは
プロパンの全痕跡がシステムにより一掃されるまで入口
８に導入される。質量分析計は決定すべき同位体のｍ／
ｅ値を監視するために調節され、またヘリウムは出力が
安定するまで流れ統ける。次に基準ガスのサンプルが分
析されて、サンプル（普通は有機化合物の混合物）は注
入器６から注入器７に注入される。ＣＣカラムｌは混合
物のいろいろな酸分を一時分離するので、それらは一酸
化炭素、水素および窒素に変換される触媒反応＠２に順
次進む。
３３−
サンプル内の特定の歳−分が窒素と酸素の両方を含むと
きは、ＧＣカラムからの流出液は第２導管装置Ｉ２およ
びバルブ１９を介して毛管カラム２４に送り込まれる。
きは、ＧＣカラムからの流出液は第２導管装置Ｉ２およ
びバルブ１９を介して毛管カラム２４に送り込まれる。
前に説明した通り、これは槽２２にある冷却材によって
一４℃以下に保たれる。別法として、もし特定の成分が
窒素と酸素の両方を含まないならば、触媒変換器からの
流出液はバルブ１８を介して質量分析計４に直接送り込
まれる。
一４℃以下に保たれる。別法として、もし特定の成分が
窒素と酸素の両方を含まないならば、触媒変換器からの
流出液はバルブ１８を介して質量分析計４に直接送り込
まれる。
質量分析計４は、決定すべき元素の主および副同位体、
例えば水素を決定するための質量２と３、一酸化炭素の
形をした酸素を決定するための質量２８．２９．３０に
よるイオン電流を同時に監視するように調節される。容
器２６からの正確に知られている同位体組成のガス基準
サンダルも、なるべく問題の組成が分析計に入る期間を
終える直前および直後に、質量分析計４によって分析さ
れる。次にその酸分にある元素の同位体組成は、従来の
方法で基準ガスに関して決定される。質量分析計の全プ
ロセスは、従来の方法で作動するディジタル・コンピュ
ータ２８によって制御される。
例えば水素を決定するための質量２と３、一酸化炭素の
形をした酸素を決定するための質量２８．２９．３０に
よるイオン電流を同時に監視するように調節される。容
器２６からの正確に知られている同位体組成のガス基準
サンダルも、なるべく問題の組成が分析計に入る期間を
終える直前および直後に、質量分析計４によって分析さ
れる。次にその酸分にある元素の同位体組成は、従来の
方法で基準ガスに関して決定される。質量分析計の全プ
ロセスは、従来の方法で作動するディジタル・コンピュ
ータ２８によって制御される。
４
カラム２４によって行われる一酸化炭素の遅延により、
複合混合物の場合には、もう１つの成分からの窒素が質
量分析計に入る前に一酸化炭素を分析することは不可能
であると思われる。この状況においては、分析すべき成
分のみが触媒反応器に変換されることを保証する「ハー
トカッティング」（ｂｅａｒｔ−ｃｕｔｔｉｎｇ）法を
用いることが当を得ている。
複合混合物の場合には、もう１つの成分からの窒素が質
量分析計に入る前に一酸化炭素を分析することは不可能
であると思われる。この状況においては、分析すべき成
分のみが触媒反応器に変換されることを保証する「ハー
トカッティング」（ｂｅａｒｔ−ｃｕｔｔｉｎｇ）法を
用いることが当を得ている。
この方法を実行する適当な装置は第２図に示されている
。触媒反応器毛管１４に直接接続する代わりに、カラム
Ｉの出口はクロマトグラフ炉１１の中に置かれているス
プリッタ２９に接続されている。スプリッタ２０はカラ
ムからの流出液を２つの部分に分けるが、１つの部分は
ガス・クロマトグラフ検出器（普通は火炎検出器）に制
御バルブ３１を介してつながり、他の部分は通気７字管
３２につながっている。、検出器３０は、スプリンタ２
９からの通路のインピーダンスが通路Ｔ字管３２につな
がる通路のインピーダンスよりもはるかに低くなるよう
に大気圧まで通気する。したがって、バルブ３１が全開
されるとき、カラムｌからの流出液の事実上すべ５ ては検出器３０およびＴ字管に向けられて、触媒反応器
２に入らない。この状況では、キャリヤガスの追加供給
はバルブ３３を介して通気］゛字管２に入ることを許さ
れ、それによって触媒反応器２および少なくとも二酸化
炭素を選択吸収する装置３を通るキャリヤー・ガスの流
れはほぼ一定に保たれる。このようにして、カラム２４
に吸収される一酸化炭素の流出液は干渉なしに続き、質
量分析計４による分析を可能にする。
。触媒反応器毛管１４に直接接続する代わりに、カラム
Ｉの出口はクロマトグラフ炉１１の中に置かれているス
プリッタ２９に接続されている。スプリッタ２０はカラ
ムからの流出液を２つの部分に分けるが、１つの部分は
ガス・クロマトグラフ検出器（普通は火炎検出器）に制
御バルブ３１を介してつながり、他の部分は通気７字管
３２につながっている。、検出器３０は、スプリンタ２
９からの通路のインピーダンスが通路Ｔ字管３２につな
がる通路のインピーダンスよりもはるかに低くなるよう
に大気圧まで通気する。したがって、バルブ３１が全開
されるとき、カラムｌからの流出液の事実上すべ５ ては検出器３０およびＴ字管に向けられて、触媒反応器
２に入らない。この状況では、キャリヤガスの追加供給
はバルブ３３を介して通気］゛字管２に入ることを許さ
れ、それによって触媒反応器２および少なくとも二酸化
炭素を選択吸収する装置３を通るキャリヤー・ガスの流
れはほぼ一定に保たれる。このようにして、カラム２４
に吸収される一酸化炭素の流出液は干渉なしに続き、質
量分析計４による分析を可能にする。
使用する際に、バルブ３１は、問題の成分が流出してい
るときに、カラム１からの流出液を触媒反応器２に通す
ことができるようにのみ閉じられる。
るときに、カラム１からの流出液を触媒反応器２に通す
ことができるようにのみ閉じられる。
バルブ３１が開いているときは、増幅器およびレコーダ
３４に接続されている検出器３ｏはクロマトグラフィの
進行を監視するのに用いられる。もし成分を分析すべき
時間が十分に周知であるならば、検出器３０およびレコ
ーダ３４はもちろん省略され、かつ制御バルブ３１のア
ウトレットは大気圧まで通気される。
３４に接続されている検出器３ｏはクロマトグラフィの
進行を監視するのに用いられる。もし成分を分析すべき
時間が十分に周知であるならば、検出器３０およびレコ
ーダ３４はもちろん省略され、かつ制御バルブ３１のア
ウトレットは大気圧まで通気される。
窒素同位体のみを決定しようとするとき、第３図に示さ
れる装置が使用される。これが前の実施例と異なる点は
、少なくとも一酸化炭素を選択吸収する装置３がバルブ
１９と２０との間に接続されるニッケルと共に設けられ
る管３６を含むメタン化装置３５に置き替えられている
点である。管３６は、電力供給・制御器３９からの電力
を使用する電熱器３８によって管３６の温度を約４００
℃に保つ炉３７の中に囲まれている。水素ガスは、触媒
反応器２かもの流出液にあるすべての一酸化炭素がメタ
ンに変換されることを保証するために、入口バイブ４０
および制御バルブ４１を経てメタン化装置３５に導入さ
れる。したがって、オープン・スプリッタ２３を通って
質量分析器４に入るガスの流れは、水素、窒素、メタン
および水のみを含むので、窒素の同位体組成は比較的低
い分解能で決定することができる。
れる装置が使用される。これが前の実施例と異なる点は
、少なくとも一酸化炭素を選択吸収する装置３がバルブ
１９と２０との間に接続されるニッケルと共に設けられ
る管３６を含むメタン化装置３５に置き替えられている
点である。管３６は、電力供給・制御器３９からの電力
を使用する電熱器３８によって管３６の温度を約４００
℃に保つ炉３７の中に囲まれている。水素ガスは、触媒
反応器２かもの流出液にあるすべての一酸化炭素がメタ
ンに変換されることを保証するために、入口バイブ４０
および制御バルブ４１を経てメタン化装置３５に導入さ
れる。したがって、オープン・スプリッタ２３を通って
質量分析器４に入るガスの流れは、水素、窒素、メタン
および水のみを含むので、窒素の同位体組成は比較的低
い分解能で決定することができる。
メタナイザ−３５の出口にトラップ４３を含めることに
よって、メタン化反応により作られる水を除去する利点
も得られ、それによって質量分析計４および関連の入口
バイブ網の汚染が防止される。
よって、メタン化反応により作られる水を除去する利点
も得られ、それによって質量分析計４および関連の入口
バイブ網の汚染が防止される。
トラップ４３は、例えば液体窒素または別の適当な７
冷却４イによって、約−１笥０℃の温度に保たれるコイ
ル状毛管を具合よく含むことができる。
ル状毛管を具合よく含むことができる。
第１図は本発明の装置の好適な実施例の概略図、第２図
はある追加の特徴を含む本発明による装置の部分の概略
図、第３図は窒素同位体のみを決定するのに適した本発
明の装置の好適な実施例の概略図である。 符号の説明： ｌ−カラム：２−触媒反応器；３−吸収装置；４質量分
析計：５．１２−導管装置；６−注入器ニア−注入器；
１４−毛管：１５．３９−電力供給・制御器；２９−毛
管力ラム；２８−コンピュータ；３ｏ−検出器 特許出願代理人
はある追加の特徴を含む本発明による装置の部分の概略
図、第３図は窒素同位体のみを決定するのに適した本発
明の装置の好適な実施例の概略図である。 符号の説明： ｌ−カラム：２−触媒反応器；３−吸収装置；４質量分
析計：５．１２−導管装置；６−注入器ニア−注入器；
１４−毛管：１５．３９−電力供給・制御器；２９−毛
管力ラム；２８−コンピュータ；３ｏ−検出器 特許出願代理人
Claims (15)
- （１）サンプル内の酸素、窒素および水素から選択され
る少なくとも１つの元素の同位体組成を決定する方法で
あって、 ｉ）前記選択される元素を含まないキャリヤー・ガスを
加熱触媒反応器に流し、 ｉｉ）前記サンプルを前記反応器で熱分解し、且つ ａ）前記サンプル内のあらゆる炭素を前記 反応器の中に堆積される元素炭素に変換し、ｂ）前記サ
ンプル内のあらゆる酸素を前記 反応器内の元素炭素との反応によって一酸化炭素に事実
上完全に変換し、 ｃ）前記サンプル内のあらゆる水素を分子 水素に事実上完全に変換し、 ｄ）前記サンプル内のあらゆる窒素を分子 窒素に事実上完全に変換するように サンプルが前記触媒反応器に入る前にキャリヤー・ガス
の前記流れに前記サンプルを導入し、ｉｉｉ）前記触媒
反応器から現われるガスの少なくとも一部を質量分析計
に搬入し、 ｉｖ）前記一酸化炭素、分子窒素または分子水素でそれ
ぞれなされる質量分析計測定によって酸素、窒素および
水素から成る群から選択される少なくとも１つの前記元
素の同位体組成を決定することから成る一連の操作を含
む同位体組成を決定する方法。 - （２）前記触媒反応器は約１２００℃に保たれるプラチ
ナ・ロジウム合金によって構成される、請求項１記載の
方法。 - （３）前記サンプルが入る前に元素炭素は炭質材料の熱
分解によって前記触媒反応器内に堆積される、請求項１
または２記載の方法。 - （４）前記サンプルは炭質サンプルを含みかつ元素炭素
は前記炭質サンプルの熱分解によって前記反応器内に堆
積される、請求項１または２記載の方法。 - （５）サンプルに含まれる窒素、酸素の同位体分析方法
にして、サンプルを前記質量分析計に入れる前に前記触
媒反応器の流出液を、前記一酸化炭素と前記窒素を一時
分離するようにクロマトグラフ・カラムに通すことをさ
らに含む、請求項１ないし４の１つの項記載の方法。 - （６）サンプルに含まれる窒素の同位体分析方法にして
、サンプルを前記質量分析計に入れる前に前記触媒反応
器の流出液を前記一酸化炭素をメタンまで還元するよう
に設けられるメタン化装置に通すことをさらに含む、請
求項１ないし４の１つの項記載の方法。 - （７）サンプル内にある炭素の同位体組成を決定する方
法であって、 ｉ）非炭質キャリヤー・ガスの流れに前記サンプルを導
入して、前記サンプルが前記反応器の中に元素炭素を堆
積するように熱分解する触媒反応器に搬送し、 ｉｉ）一酸化炭素を作るように前記元素炭素と共に反応
する非炭質酸素化化合物を前記触媒反応器に導入し、 ｉｉｉ）前記触媒反応器から出るガスの少なくとも一部
を質量分析器に搬入し、 ｉｖ）前記一酸化炭素で行われる質量分析計測定によっ
て前記サンプルに含まれる炭素の同位体組成を決定する
こととを含む同位体組成を決定する方法。 - （８）前記サンプルは、成分材料の混合物を含み、且つ
、前記方法は前記成分材料が前記触媒反応器に入る前に
前記成分材料の少なくとも一部を一時的に分離するよう
に前記キャリヤー・ガスをクロマトグラフ・カラムに通
すことをさらに含む、請求項１ないし７の１つの項記載
の方法。 - （９）サンプル内に含まれる少なくとも１つの元素の同
位体組成を決定する装置であって、 ｉ）導入されるサンプルを熱分解するように設ける触媒
反応器と、 ｉｉ）前記サンプルをキャリヤー・ガスの流れに導入す
る装置と、 ｉｉｉ）前記サンプルを導入する前記装置から前記キャ
リヤー・ガスを前記触媒反応器へ送る第１導管装置にし
て、 ａ）前記サンプル内のあらゆる炭素を前記 反応器内に堆積される元素炭素に変換し、 ｂ）前記サンプル内のあらゆる酸素を前記 反応器内の元素炭素と反応させることによって一酸化炭
素に事実上完全に変換し、 ｃ）前記サンプル内のあらゆる水素を分子 水素に事実上完全に変換し、 ｄ）前記サンプル内のあらゆる窒素を分子 窒素に事実上完全に変換するように前記サンプルを熱分
解するように設ける第１導管装置と、 ｉｖ）それぞれ分子水素、一酸化炭素または分子窒素の
形態の水素、酸素および窒素群から選択される少なくと
も１つの元素の同位体組成を決定する質量分析計と、 ｖ）前記触媒反応器からの流出液を前記質量分析計に搬
送するための第２導管装置とを含む、同位体組成を決定
する装置。 - （１０）前記触媒反応器は約１２００℃に保たれるよう
に設けられるプラチナ・ロジウム合金を含む、請求項９
記載の装置。 - （１１）前記サンプルを入れる前に前記触媒反応器に炭
質材料を導入して元素炭素を発生するように、熱分解装
置をさらに含む、請求項９または１０記載の方法。 - （１２）サンプル中に含まれる窒素、酸素の同位体分析
装置にして、前記第２導管装置は前記一酸化炭素と前記
窒素を一時的に分離するクロマトグラフ・カラムを含む
、請求項９ないし１１の１つの項記載の装置。 - （１３）サンプル内に含まれる窒素の同位体分析装置に
して、前記第２導管装置は前記一酸化炭素をメタンまで
還元するように設けられるメタン化装置を含む、請求項
９ないし１１の１つの項記載の装置。 - （１４）サンプルの中に含まれる炭素の同位体組成を決
定する装置であって、 ｉ）導入されるサンプルを熱分解するように設けられる
触媒反応器と、 ｉｉ）前記サンプルをキャリヤー・ガスの流れに導入す
る装置と、 ｉｉｉ）前記サンプルを前記触媒反応器に導入する前記
装置から前記キャリヤー・ガスを前記触媒反応器へ搬送
する第１導管装置にして、前記サンプル内の炭素が前記
反応器内に堆積される元素炭素に変換されるように前記
サンプルを熱分解する第１導管装置と、 ｉｖ）前記反応器内の前記サンプルの熱分解後に作動し
、一酸化炭素を作るために前記反応器内の前記元素炭素
と反応するように酸素化化合物を前記キャリヤー・ガス
に導入する装置と、ｖ）前記−酸化炭素の同位体組成を
決定する質量分析計と、 ｖｉ）前記触媒反応器からの流出液を前記質量分析計へ
搬送する第２導管装置とを含む同位体組成を決定する装
置。 - （１５）前記第１導管装置は前記サンプルの個別成分材
料の少なくとも一部を一時的に分離するクロマトグラフ
・カラムを含む、請求項９ないし１４の１つの項記載の
装置。
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