JPH0314700A - セルロース系難燃性嵩高性加工シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、難燃性及び安全性を必要とする壁材、天井材
等の建築内装材料に使用される特に壁紙として好ましい
セルロース系難燃性嵩高性加工シートを提供する。

［従来の技術とその問題点コ 従来、装飾性及び加工性に優れた壁紙等の内装材として
広く用いられているのは可塑剤、難燃剤、発泡剤等を加
えた塩化ビニル樹脂コンバウンドを加熱発泡、エンボス
加工をして製造しているものである。

このような内装材は、塩化ビニル樹脂を主体とするもの
であるため、吸湿性がなく特に壁紙として使用する場合
などは湿度調整機能がなく結露性となり、密閉状態の室
内ではカビの発生、内側の木質部分のクサレなどが生じ
易く変質し易くなる． 又か＼る内装材が使用された建物に火災が生じた場合は
、発煙量が極めて大きく且つハロゲン系化合物のガスが
多量に発生することが問題となっている．他方、壁紙と
してセルロース系の加工紙が若干用いられているがこれ
らは嵩高性がほとんどなく高度な立体模様をほどこすこ
とが困難である． ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、難燃性に優れ、吸湿性の保持、即ち湿
度調整機能を有し且強度を保持し、燃焼時の発煙、発生
ガスについても安全性が高く、印刷、エンボス加工など
もほどこすことができ、高度に立体的な装飾性及び機能
性に優れた建築材料特に壁紙として最適なものを提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段】 本発明は、上記目標を達成するものでその要旨は以下の
通りである． （１）架橋バルプと熱水溶解性繊維を混合し、該ｄ金物
を抄紙し、かつ、難燃剤で難燃化処理してなるセルロー
ス系難燃性嵩高性加工シート．（２）湿潤状態で加熱エ
ンボス加工をほどこしてなる前記第（１）項に記載の嵩
高性加エシ一ト．（１）架橋パルプと熱水溶解性繊維を
有し、該２ヶ以上の架橋性官能基を連絡する分子内に環
状の構造部分を有する架橋剤を使用して架橋ざれた架橋
バルブを使用する前記第（１１項に記載の嵩高性加エシ
一ト。

本発明のセルロース系難燃性嵩高性加工シートに対する
難燃性の付与は次の３種類の方法のいづれによっても付
与しつる． 第１に架橋バルブと熱水溶解性繊維から抄紙製造したシ
ートを難燃剤溶液又は／及び難燃剤分敗溶液で処理する
． 第２は抄紙時に水に不溶性の難燃剤を添加し付着させる
． 第３としては嵩高性パルブ自体を予め難燃化し熱水溶解
性繊維と混合抄紙して得る方法である．本発明に使用さ
れる難燃剤としては、上述の第１の方法に於ては主とし
てセルロース系の材料に有効な水溶性難燃剤が使用され
る．即ち、防炎性を有する有機または無機酸のアンモニ
ウム塩、アミン塩、グアニジン塩、カルバくン酸塩など
であり、該酸としてはリン酸、ポリリン酸、硫酸、スル
ファ主ン酸、イミドジスルホン酸などが有効である。

更にこれらの難燃剤の中で活性水素を有するＮ化合物に
ホルムアルデヒドを反応させてメチロール化して水溶性
を増したものも有効に使用出来る。これらの難燃剤は水
に溶解して使用するがそれらの溶解度を超える量を水に
分敗させることも出来、かＳる場合はスラリー状態とな
るが均に分散させた該スラリーで前記材料を処理し付着
させて難燃化させることが出来る． 但し、これらは水溶性の塩であることから、製品シート
のサイズ度を出しにくい、水洗いで難燃効果を低下させ
るなどの問題があり、これを防ぐため水又は水以外の溶
媒を用い水に不溶性の難燃剤を溶解又は分散させたもの
で処理して難燃化することか出来る． か＼る水不溶性の難燃剤としてはリン酸アルキルエステ
ル、リン酸アリールエステル、リン酸アルキルアリール
エステル及びハロゲン化リン酸エステル等がこの例であ
る．但し、ハロゲン化リン酸エステルは有効ではあるが
ハロゲンを含有するのでこの点で好ましいとは云えない
． 上述の難燃化の第２の方法に於ては、水に不溶性の難燃
剤の使用が好ましく難溶性のものも用いることが出来る
．また、溶解性又は難溶性の難燃剤を表面処理し若しく
はカプセル化することにより不溶性として使用すること
も出来る。

か）る難燃剤としては高縮合ポリリン酸アンモニウム、
ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウムと尿素また
はリン酸尿素とメラミン、ジシアンジアミド等の縮合性
化合物を共縮合させたものなどが有効でこれらのもので
難溶性のものはカプセル化し不溶性として用いる。

ホウ酸亜鉛、アンチモンの酸化物、ホウ酸、ホウ砂、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムも同様に使用出
来るが使用量をや＼多〈する必要があり、最も好ましい
とは云えない。

難燃化の第３の方法に於ては反応性難燃剤が用いられる
。これらはセルロース繊維と反応するか又は他の化合物
と反応してセルロース繊維とからみ合い難燃化させるも
のが用いられる．か）る難燃化剤の例としてはテトラキ
スホスホニウム塩、Ｎ−メチロールジメチルホスホノブ
ロピオンアミド（ストファ一社ビニルホスホナートオリ
ゴマー）等がある． ただし反応性難燃剤は第１の方法、即ち、架橋パルブと
熱水溶解性繊維を抄紙調製したシートを処理する方法に
も適用されこの場合にも難燃効果の持続性に優れたもの
となる。

難燃化方法は場合によっては第１、第２、第３の方法を
いづれか２以上組み合はせて行うことも出来る． 本発明で使用する架橋パルブは後に詳述するようにパル
ブに架橋剤を反応させて製造したものである。また、本
発明の熱水溶解性繊維は水中軟化点が５０℃以上であり
、バルブに対する接着性を有するボリマーを含有するｊ
ａ維を使用することを特徴とする。

因に熱水溶解性繊維とは、常温の水ではほとんど溶解し
ないで繊維形態を保っているが、抄紙後のドライヤー面
で加熱されると容易に溶解し始め、その瞬間にタッチロ
ールのごとき設備で加圧してやれば、主体繊維間にまた
がって繊維状バインダーとなり、その後の脱水乾燥によ
って再凝固し、高温水中でなければ容易に離れない強力
な紙層構成繊維となるものである。

ｉａ維状バインダーの代表的なものはＰＶＡの繊維状バ
インダーである。通常Ｐ　Ｖ　Ａ　ｔａ維を短くカット
したもので常温の水には膨潤するだけで溶解しないが６
０〜９０℃以上の水に溶解しバインダーとなる。

市販の熱水溶解性Ｐ　Ｖ　Ａ　繊維の銘柄としては水中
溶解温度６０℃、７０℃、８０℃のものがある。

ここで水中溶解温度というのは、引き揃えた繊維束の一
端に１　／ｓｏｏｇ７ｃ＋の荷重をっけ、常温の水中に
吊し、毎分約２℃の昇温速度で水温をあげてゆくときに
、繊維の溶解切断する温度である。

水中溶解温度は実際抄紙の場合湿潤紙がドライヤーによ
り熱を受けバインダー繊維が接着機能を示す温度をだい
たい示している。

本発明に於ける架橋バルブは、セルロース中の水酸基に
架橋剤が反応して架橋構造をとるため通常のパルブと異
り水素結合によるパルブ繊維間の接着の度合いが少なく
強度が著しく低下したものとなるが熱水溶解性繊維を混
抄し、／昇潤状態で加熱加圧することにより熱水溶解性
繊維が接着剤として働き極めて強度の強いシートを得る
ことが出来る。

また、本発明に係るエンボス加工は嵩高性シートを製造
する際に行う１段法と嵩高性シートを製造後再び湿潤状
態でエンボス加工を行う２段法のいづれによってもよい
。

熱水溶解性繊維は必ずしも水中加熱により完全に溶解す
る必要がなく、また同一温度で溶解する均一な組成であ
る必要もない。むしろ溶解性その他の物性の異るものの
複合化されたものが強度その他に好ましい影響を与える
場合が多い。

本発明のシートに於で熱水溶解性繊維の混合比率が多い
ほど得られるシートの強度は大であるが硬くなり風あい
上好ましくない。反対に該比率が少ない場合は、必要と
する強度が得られない。

従って熱水溶解性繊維の混合比率は重量比で２％以上必
要で３０％程度までの範囲が好ましい。

パルブに対する接着性を有するボリマーの繊維としては
ポリビニルアルコール系繊維があり、重合度、架橋度な
どにより溶解温度をコントロール出来る． 本発明に係る架橋パルブは、バルブを水などの溶媒中に
解職分散させ分子内にセルロースと熱水溶解性繊維を有
する架橋剤を添加し反応させて製造する。該反応により
架橋パルブはセルロース分子内又は分子間架橋によりパ
ルブ形状は捲縮状態で固定化され嵩高性となり寸法安定
性の優れたものとなる。しかし架橋点が相互に近すぎる
ものであったり、または架橋密度が高すぎるとパルブ自
体が衝撃に弱くなり、架橋反応後の再解職時に短繊維化
され実用に耐えられないものとなる．又架橋性の官能基
間が長すぎる場合は多量に使用しても嵩高性となりにく
い。

架橋剤の化学構造は官能基間に少くても２ヶ以上の原子
を有するものでメチロール、アルコキシメチル、アルデ
ヒド、イソシアネート、エポキシ、ビニルその他セルロ
ースのヒドロキシル基と反応するものを有する。

又エビクロルヒドリンの様な含ハロゲン化合物も苛性ソ
ーダなどのアルカリを用いることにより効果的に架橋さ
せ使用することが出来る。

更に好ましくは架橋性官能基間に環状構造を有するもの
である。特に架橋性官能基としてＮ−メチロール基を有
する化合物は反応性に富み好ましい。又これらの安定化
又は／及び反応性のコントロールのためにアルコキシ化
したＮ−アルコキシメチル化合物も同様である。具体例
としては次の構造のものがあげられる。

ジメチロールエチレン尿素 ジメチロールジヒドロキシルエチレン尿素ジメチロール
プロピレン尿素 ４−メトキシー５，５゜−ジメチルーＮ．Ｎプロピレン
尿素 ージメチロール （テトラ、トリ、ジ） メチロールアセチレンジ尿素 ジメチロールビペラジン ジメチロールウロン （トリ、ジ） メチロールイソシアヌレート ジメチロールアルキルトリアゾン Ｒ ２ （テトラ、トリ、ジ） メチロールメラミン メチロールグアナミン また、種々の機能を付与するためにこれらのメチロール
基と反応する化合物とこれらのＮ−メチロール基を有す
る化合物を反応させて変性したものを用いることも出来
る。

また、ポリアクリルアミドのメチロール化物などの反応
性ボリマーで架橋させて目的のものを得ることが出来る
。

これらの架橋剤の使用量はパルブに対して２重量％以上
反応させたものが有効で５０重量％以内でよい。架橋剤
の種類により差はあるが使用量が多すぎると嵩高性は増
すが前述の如く再解職時に短繊維化され目的のシートの
強度低下をきたす。

また、吸湿性が低下し湿度調節機能というセルロースの
特徴的効果を減ずることになる。

本発明に係る架橋パルブの製造法においてはパルブに水
を溶媒としてパルブに架橋剤を付着させ、乾燥加熱架橋
反応、解織するという通常の方法では短繊維化がおこり
易いので解職時に架橋パルブに対してシェアが負荷され
ることを少くする方法をとることが好ましい。

非水系溶媒又は水が含まれてもなるべく少い量を含有す
る系でｔＡ理し乾燥、解織して製造することにより短ｉ
ａ維化を防ぐことが出来る。この場合処理液中の水の混
合量は４０％以下であることが好ましく、又界面活性剤
などの解繊助剤を使用する方法も有効である。

架橋パルプの通常の製法方法としては、架橋剤及び触媒
、必要によっては助剤を添加した溶液をバルプに接触さ
せた後、所定量の架橋剤が付着するようにしぼり、しか
る後乾燥し、加熱、架橋反応を行わせる。反応終了後は
、必要によって叩解を行い、解繊し、濾過乾燥して製造
する．又、該架橋パルブは水中で解織した後直接抄紙又
は集積し、シート又はマットとすることが出来る。か＼
る方法により嵩高性の極めて大きな架橋バルブを製造す
ることが出来、該架橋バルブは無処理のものと比較して
厚みが無荷重で８〜１２倍のものが得られ、処理条件に
よっては１３〜１５倍の嵩高性のものを得ることが出来
る。

上記方法により製造された架橋バルブは、熱水溶解性ｉ
ａ維のチョップと共に通常の方法で抄紙又は集積させ湿
潤状態で若干の加圧下で加熱しシート又はマットを得る
。加熱時の圧力によって異るがこの様にして得たものは
未架橋パルブを使用し同様にして得たものと比して容易
に３倍以上の嵩高性とすることが出来、同時に風あいに
優れたものとなる。

又、生成シート又はマットの性能を上げるため或は変え
るため種々の添加剤をｄ合させることが出来る。従って
添加剤の種類、量によってシートの厚みが変ってくる。

か＼る添加剤としては耐熱性、耐候性、耐水性、柔軟性
、強度の向上剤などの改良剤であり、それぞれ公知の改
良剤を添加使用して性能向上の効果を発揮出来る。

架橋バルブに通常のバルプ又はこれに種々の化学処理を
ほどこしたものを混合使用することも出来るし、熱水溶
解性繊維についても多種類を混合して使用することが出
来る。又熱水溶解性ボリマーを含み且他の機能を保持す
る複合ｉａ維を用いて多機能化も可能である。

［作用効果］ 本発明によりパルブを主体とした難燃性且嵩高性の極め
て高く、強度、寸法安定性、風あいなどに優れ建築内装
材料特に壁紙などに必要な湿度調整機能を有し、且燃焼
時の発煙性、発生ガスについては安全性が高いシートを
容易に得ることが出来る。これらは印刷エンボス加工に
より極めて高度に立体的で装飾性に富む壁紙をもたらす
ものである。

［実施例］ 実施例１、比較例１ （架橋バルブの製造） 針葉樹パルブを家庭用くキサーを用いて下記処理液中で
解繊した． 処理液： ジメチロール　ジヒドロキシエチレン尿素８重量部 硝酸亜鉛　　　　　　　　　　　２重量部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９　０重量部解繊後
ガラス製ロートで吸引濾過し　１００ｔ　１時間乾燥し
、その後１２０℃　３０分キュアリングを行った。キュ
アリング後再解職を行いガラス製ロートをで、や＼圧縮
しながら吸引濾過し、丸いシート状サンプルを得た。こ
れをそのま＼形状を変えることな＜１００℃２時間乾燥
し嵩高性架橋パルブを得た。重量増は原料パルブに対し
て１４．２％であり厚みは無荷重で測定した結果、架橋
剤なしで同様な処理を行ったものに比して１１．２倍を
示した。

（難燃性嵩高性加工シート） 上記のよりに製造した架橋バルブとポリビニルアルコー
ル（ＰｖＡ）繊維（クラレ■ＶＰ　１０５−２）及び不
溶性ポリリン酸アンモニウムを小量のポリエチレンイミ
ンと共にを水中に混合分散させ、タッピー型標準シ一ト
マンで抄紙した。

乾燥は表面温度１１０℃のドラム乾燥機を３分間通過さ
せて行い、難燃性嵩高性シートを製造した。

このものの坪Ｒ　（ｇ／Ｍ２）　、厚みを測定し、ＪＩ
ＳＰ８１１３に従って引張試験を行い裂断長を測定した
。

更にこのシートを巾２．０ｍｍ、高さ６．０ｍｍの柱状
の銅製針金を並べ水分約５０％含ませて　１２０℃５分
間熱プレスを行いエンボス加工状サンプルを製造し、裂
断長の測定した。

テストピースは巾１５ｍｍ中に縦に２条の線がつくよう
に針金を並べて製造したものである。

配合及び測定結果は表に示す。

尚、架橋処理をしないバルブを用いて同様にしてシート
作り測定したものを比較例として表に示す。

上記難燃性嵩高性シートについて２５℃、湿度９２％（
リン酸一アンモニウム飽和水溶液存在下）の恒湿槽に放
置し吸湿性を測定した。結果は表に示す。

又難燃性の試験はＪＩＳ　Ｚ−２１５０　ｒ薄い材料の
防炎性試験」（４５℃メッケルバーナー注）にょり接炎
時間ｌＯ秒間行い炭化長を測定した。結果は表に示す。

実施例２、比較例２ 実施例１で調製した架橋バルプとＰ　Ｖ　Ａ　ｉａ　ｍ
（クラレ■ＶＰ　１０５−２）を水中に鷹合分散させ、
タッピー型標準シートで抄紙し、ドラム乾燥機で乾燥後
、スルファミン酸グアニジン２ｏ％水溶液に浸透し、ロ
ールでしぼった後実施例１と同様にして乾燥し難燃性嵩
高性シートを得た。重量増は２４％のものを得た． このものについて実施例１と同様にして秤量、厚み、強
度、吸湿性、難燃性を測定し、更に同様にしてエンボス
加工状シートを製造し強度を測定した．配合及び測定結
果は表に示す。

架橋剤なしで処理したものを用い同様にして調製したも
のを比較例とした．測定結果は表に示す。

実施例３、４、 架橋処理のための処理液の組成を ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素１０重量部 硝酸亜鉛　　　　　　　　　　　　２重量部水　　　　
　　　　　　　　　　　８８重量部として実施例１と同
様に処理し、嵩高性パルブを得た。重量増は原料バルブ
に対して１９．４％であり、厚みは無荷重で測定した結
果架橋剤なしで同様な処理を行ったものに比して１３．
１倍を示した．実施例１と同様にして難燃性シ一ト及び
エンボス加工状シートを作製し、坪量、厚み、強度及び
防炎性を測定した。各配合及び結果は表に示す。

実施例５ 架橋剤をテトラメチロールアセチレンジ尿素を用い、次
の組成として実施例１と同様にして処理し嵩高性架橋バ
ルブを得た。

テトラメチロールアセチレンジ尿素４重量部硝酸亜鉛　
　　　　　　　　　　　１重量部水　　　　　　　　　
　　　　　　９５重量部架橋バルプの重量増は原料パル
プに対して７．６％であり、厚みは無荷重で測定した結
果、架橋剤なしで同様な処理を行ったものに比してＩＯ
．２倍であった．実施例１と同様にして難燃性嵩高性シ
ート及びエンボス加工状シートを調製し坪量、厚み、強
度及び防炎性を測定した。配合及び結果をは表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋パルプと熱水溶解性繊維を混合し、該混合物
   を抄紙し、かつ、難燃剤で難燃化処理してなるセルロー
   ス系難燃性嵩高性加工シート。
2. （２）湿潤状態で加熱エンボス加工をほどこしてなる特
   許請求の範囲第（１）項に記載の嵩高性加工シート。
3. （３）セルロースと反応する２ケ以上の官能基を有し、
   該２ヶ以上の架橋性官能基を連絡する分子内に環状の構
   造部分を有する架橋剤を使用して架橋された架橋パルプ
   を使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の嵩高性加
   工シート。