JPH0314810A - 架橋されたオレフィン系ブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の背景 本発明は、柔軟性、強度ならびに加工性のバランスに優
れたオレフィン系ブロック共重合体より誘導される耐熱
性ならびにセット性にも優れた部分架橋物に関する。

近年、自動車部品、家庭電機製品部品、電気ケーブル被
覆材料、パイプ等においては耐熱性（特に高温時におけ
る外力に対する形状保持性）ならびに強度に優れた軟質
材料に対する期待が高まりつつある。これら材料は加硫
ゴムに匹敵する、或いはそれに近い物性を有し、しかも
加硫ゴムにない成形性を有することから、熱可塑性エラ
ストマーとして一材料分野を形成するに至っている。と
りわけポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、他の
ボリスチレン系、ポリエステル系エラストマーの様にハ
ードセグメントとソフトセグメントとをブロック共重合
して得られるものとは異なり、ハードセグメントとして
のポリオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレン、ポリ
エチレン、ボリ（エチレンー酢酸ビニル）他）とソフト
セグメントとしてのポリオレフィン系ゴムとを溶融混練
し、場合によっては溶融混練時にゴム部分を部分的に架
橋したものが主として検討され、特開昭４９−５３９３
８号、特公昭５３−３４２１０号公報などにみられるよ
うにエチレンプロピレン系ゴム／ポリプロピレン系を中
心に実用化が成されてきた。

しかしながらこれらの材料は、該両成分の溶融混線とい
う付加的な工程を要し、これによるコストの大幅上昇が
需要拡大の足珈となっているという製造プロセス上の問
題、並びに、熱可塑性エラストマーとして具備すべき特
性からみて、該両或分の分子設計がこれ迄十分に検討さ
れなかったことによる品質上の問題点、を抱えている。

特に、柔軟性と強度及び成形性とのバランス、ならびに
部分架橋された熱可塑性エラストマーの場合にはそれ以
外に耐熱性及び永久歪みのおこりにくさと成形性とのバ
ランス、が従来のものは良好とはいい難かった。

（ＩＩ）発明の概要 要旨 本発明は従来のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
のもつこれらの欠点に解決を与えることを目的とし、特
定の組成ならびに物性をもった共重合体から誘導される
架橋物を提供することによってこの目的を達成しようと
するものである。

従って、本発明によるオレフィン系ブロック共重合体の
架橋物は、下記のブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）
を含むオレフィン系ブロック共重合体（ただし、ブロッ
ク（Ａ）：ブロック（Ｂ）一５以上５０重量部未満：５
０を越え９５重量部以下である）より誘導され、下記の
（１）および（２）によって定義されること、を特徴と
するものである。

ブロック（Ａ） （イ）プロピレンの単独重合体ブロック、（ロ）プロピ
レンとエチレンとの二元ランダム共重合体ブロックおよ
び（ハ）プロピレンとＣ　　　のα４〜１２ オレフィンとの二元ランダム共重合体ブロックより選ば
れ、プロピレン含量が７５〜１００重量％であるブロッ
ク、 ブロック（Ｂ） エチレンとＣ　　　のα−オレフィンとブロピ４〜１２ レンとの三元ランダム共重合体であって、エチレン含量
が３０重量％を越え８５重量％以下であり、Ｃ　　　の
α−オレフィン／プロピレン重量比が４〜１２ １以上であるブロック。

（１）　　熱キシレン不溶性或分の含有量が５〜７Ｓｆ
ｆｉ量％であること。

（２）　　高化式フローテスターを用い、下記条件にて
測定した流動性（オリフィスから流出する毎秒当りの樹
脂量〔ｃｃ／秒ＸＩＯ−３））が３〜２００であること
。

シリンダー径　　　　１０ｍｍφ オリフィス径　　　　　１ｍＩｌφ オリフィス高さ　　　　２ｍｍ 荷　　　重　　　　　　　　３０ｋｇ 樹脂温度　　　　　２００℃ 効果 上記のブロック（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる共重合
体は、無架橋時にはオルゼン曲げ剛性（１０°角）で２
　０　０　０　ｋｇ／ｃ一以下の柔軟性と５０ｋｇ／ｃ
一以上の引張強度（測定法後記）を有し、部分架橋した
場合には前記の柔軟性と強度に加え、加熱加圧変形率（
測定法後記）で２０％以下の耐熱性と３５％以下の永久
歪み（　ａｌ定法後記）の物性を発揮する。

１〉組成 本発明による架橋物は、（イ）プロピレン単独重合体ブ
ロック、（口）プロピレンとエチレンとの二元ランダム
共重合体ブロック、および（ハ）プロピレンとＣ　　　
のα−オレフィンとの二元４〜１２ ランダム共重合体ブロックより選ばれるブロック（Ａ）
の一つまたはそれ以上と、エチレン、０４〜ｌ２のα−
オレフィンとプロピレンとの三元共重合体ブロック（Ｂ
）の一つまたはそれ以上とを含むブロック共重合体より
誘導されたものである。

本発明による架橋物が誘導されるこのブロック共重合体
は（Ａ）および（Ｂ）のブロックをそれぞれ一つずつし
か含まないのではなく、いずれか一方または双方が複数
個含まれてよい。また各ブロックの配列のしかたに制約
はない。また、ブロック（Ａ）および（Ｂ）が全体の５
０ｆｌＩｔｉｌ％以上を占める限り、他のブロックが共
存していてもよい。

ブロック（Ａ）は、プロピレンが単独重合して、或いは
プロピレンとエチレンまたはＣ　　　のα４〜１２ −オレフィンとが同時に存在する条件下で重合が行われ
て、生成した部分をいう。ブロック（Ｂ）は、エチレン
、Ｃ　　　のα−オレフィンおよび４〜ｌ２ プロピレンが同時に存在する条件下に、重合が行われて
生成した部分をいう。（Ａ）および（Ｂ）は何れが先に
形成されてもよい。（Ａ）または（および）（Ｂ）ブロ
ックが複数個含まれる場合に個々の（Ａ）ブロックない
し（Ｂ）ブロックは必ずしも同じ組成ないし分子量を有
する必要はない。

この様なブロック共重合体は、各ブロックを順次形成さ
せるべく所要モノマーの重合を段階的に行なうことによ
って製造される（詳細後記）。このような製造法による
以上、このブロック共重合体は、単独重合体ブロックと
ランダム共重合体ブロックとが、または或る組或のラン
ダム共重合体ブロックと異なる組成のランダム共重合体
ブロックとが一本の重合体分子鎖に共存しているもの、
両者の分子鎖の物理的混合物、或いはこれらの混合物、
のいずれかであろう。

本発明の架橋物が誘導されるこのブロック共重合体は、
一つまたはそれ以上のブロック（Ａ）を５以上５０重量
部未満、好ましくは１０以上５０重量部未満、更に好ま
しくは１５以上５０重量部未満と、一つまたはそれ以上
のブロック（Ｂ）を５０を超え９５重量部以下、好まし
くは５０を超え９０重量部以下、更に好ましくは５０を
超え８５重量部以下、含む。ブロック（Ａ）は結晶性熱
可塑性樹脂の特徴を有する部分であり、またブロック（
Ｂ）は非品性ないし低桔晶性のエラストマーの特徴を有
する部分であるから、（Ａ）の含量が前記範囲を下廻る
と強度並びに成形性が低下したり、後記する様に部分架
橋したものの成形性も不良となる。反対に（Ａ）の含量
が前記範囲を上廻ると柔軟性が発揮されない。

ブロック（Ａ）に占めるプロピレンの含量は７５〜１０
０重量％である。ブロック（Ａ）は結晶性の熱可塑性プ
ラスチック要素である必要があるので、プロピレン含量
が前記範囲を下廻ると結晶性が低下しすぎて好ましくな
い。特に、プロピレンをエチレンと共重合させる場合の
好ましいプロピレン含量は９２重量％以上９５重量％未
満である。プロピレンをブテンー１と共重合させる場合
の好ましいプロピレン含量は７５重量％以上８５！［１
％以下である。またプロピレンをＣ　　　のα−オレフ
ィンと共重合させる場合の５〜ｌ２ 好ましいプロピレン含量は８５重量％以上９２重量％以
下である。プロピレンは単独重合ないしエチレンまたは
Ｃ　　　のα−オレフィンと共重合４〜ｌ２ させられるが、後者のコモノマーの範鴫に入るモノマー
にはブテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ンー１、オクテン−１、ノネンー１、デセンー１、ウン
デセン−１及びドデセン−１の様な直鎖α−オレフィン
ならびに、３−メチルブテンー１、３−メチルペンテン
−１、３−エチルベンテン−１、３−メチルヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、４．４−ジメチルペンテ
ンー１、４−メチルヘキセンー１、５−メチルヘキセン
−１、５．５−ジメチルヘキセンー１、３．５−ジメチ
ルヘキセンー１、３，　　５．　　５−トリメチルヘキ
セン−１等の分技α−オレフィンが該当する。

これらコモノマーのうちで好ましいのはエチレン、ブテ
ンー１、ヘキセン−１および４−メチルペンテン−１で
ある。特に好ましいのは、エチレン、ブテンー１または
ヘキセン−１である。

ブロック（Ｂ）はエチレンとＣ４〜ｌ２のα−オレフィ
ンおよびプロピレンとの三元ランダム共重合体であるが
、いずれの場合においてもプロック（Ｂ）に占めるエチ
レン含量は３０重量％を超え８５重量％以下、好ましく
は３５〜７５ｆｌｌ量％、更に好ましくは４０〜７０重
量％、程度である。

ブロック（Ｂ）は非品性ないし極く低結晶性エラストマ
ー的性質を持つ必要があるから、エチレン含量が前記範
囲を超えると結晶性が高くなり過ぎて好ましくない。逆
にエチレン含量が前記範囲を下廻る場合には組合せるコ
モノマーの種類によってそれぞれ次の様な問題を生じる
。コモノマーがブテンー１、４−メチルペンテン−１等
それ自体が結晶性の単独重合体を形成しつるものの場合
にはエチレン含量が前記範囲を下廻るとブロック（Ｂ）
の結晶性が高くなり過ぎる。また、コモノマーがヘキセ
ン−１等それ自体が常温で液状の単独重合体を形戊する
ものの場合にはブロック（Ｂ）の強度が低くなり過ぎる
。

同様の理由により、本発明の架橋物が誘導される最終共
重合体中に占めるエチレン含量は１５重量％を超える量
、好ましくは１７．５重量％以上、更に好ましくは２０
重量％以上、である。上限は、通常８１重量％、好まし
くは７０重量％、である。

コモノマーは通常は０４〜ｌ２のα−オレフィンの中か
ら選ばれるが、コストを下げる目的のために必要により
含有量の一部をプロピレンで置き換えることも可能であ
る。ブロック（Ｂ）でエチレンと組合せるコモノマーと
してはプロピレンよりもＣ　　　のα−オレフィンの方
が強度と柔軟性４〜ｌ２ のバランスをより良好に保つ上から好ましいが、更にコ
ストをも加味したバランスを考える場合にＣ　　　のα
−オレフィンの一部、通常は重量基４〜ｌ２ 準で約半量未満、をプロピレンで置き換えることができ
る。

２）分子量 ブロック共重合体の分子量は、その尺度であるＭＦＲ　
（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８　（Ｌ）による）が０．０１
〜２００　（ｇ／１０分間〕である必要がある。これを
超えると共重合体の機械的特性が実用レベルに達しなか
ったり、戊形自体が不可能になる。これより低いＭＦＲ
では溶融状態での粘弾性特性が悪化してやはり成形しえ
なくなる。

３〉　共重合体の分別 本発明の架橋物が誘導される共重合体はブロック（Ａ）
とブロック（Ｂ）とを含むものであり、ブロック（Ａ）
は結晶性重合体から、ブロック（Ｂ）はゴム質重合体か
ら、それぞれなるものであるが、その実態は前記のよう
に、また高分子化合物が本質的に有する多分子性の顕れ
として、混合物である。

従って、本発明の架橋物が誘導されるブロック共重合体
は、特定の溶媒分別パターンを持つものと定義すること
もできる。

（１）　　溶媒分別 溶媒分別は、冷キシレンによって、下記の通りに行なう
。すなわち、ｐ−キシレン３００ｍｌと精秤した約０．
７ｇのボリマー（Ａｇ）とを１６０℃で】５分間加熱（
オイルバス使用）シテ溶解サせ、オイルバス中に浸した
まま自然放冷してから室温で２４時間放置してボリマー
を析出させる。

析出したボリマーを濾布で吸引濾過して、固体ボリマー
（乾燥後Ｂｇ）と溶液（ｌ縮および乾燥後Ｃｇ）を得る
。

冷キシレン可溶分（未補正）および同不溶分（未補正）
をそれぞれｃｘｓ’およびＣＸＩＳ’とすれば、これら
は下記の通りに定義される。

Ｃ ＣＸＳ’　−−ｘｌ００　（重量％） Ａ Ｂ ＣＸＩＳ’　　−−ＸＩＯＯ　　（重量％）Ａ 通常は何らかのロスが生じ、ＣＸＳ’　＋ＣＸＩＳ’く
１００となるのでこれを補正した冷キシレン可溶分Ｃｘ
Ｓおよび同不溶分ＣＸＩＳは、それぞれ下記の通りに定
義される。

（２）　　分別結果の解析 冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）は、主に第二段の重合（詳
細後記）で生戊したゴム質重合体（ブロック（Ｂ））で
ある。ＣＸＳは、一般にＤＳＣ（示差走査熱量計）によ
る融解ピークが観測されない。ＣＸＳの含量は、２５％
以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％
以上、である。

一方、冷キシレン不溶分（ＣＸ　Ｉ　Ｓ）は、主に第一
段の重合（詳細後記）で生威した結晶性重合体（ブロッ
ク（Ａ））である。ＣＸＩＳは、一般にＤＳＣにより一
つまたは二つ以上の融解ピークが観測され、そのうちの
最高温度を示すピークの温度は少なくとも１２０℃、好
ましくは少なくとも１３０℃、さらに好ましくは少なく
とも１４０℃、である。ＣＸＩＳの含量は、７５％以下
、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは５０％以下
、である。

２．ブロック共重合体の製造 本発明の架橋物が誘導されるブロック共重合体は、立体
規則性重合触媒の存在下、（イ）プロピレンの単独重合
体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体または
プロピレンとＣ４〜ｌ２のαーオレフィンとのランダム
共重合体を５以上５０重量部未満、好ましくは１０以上
５０重量部未満、更に好ましくは１５以上５０重量部未
満、生或させる工程と、（ロ）エチレン、Ｃ４〜１２の
α−オレフィンおよびプロピレンの三元ランダム共重合
体を５０を超え９５重量部以下、好ましくは５０を超え
９０重量部以下、更に好ましくは５０を超え８５重量部
以下、生成させる工程との結合によって製造することが
できる。

工程（イ）、（ロ）はいずれを先に実施してもよく、ま
た、（イ）、（口）の前、中間、後に他の重合工程（た
とえばプロピレンの単独重合工程）が入ってもよい。（
イ）、（口）の中での各モノマーの重合割合については
、ブロック共重合体の組成の項で述べた通りである。

本発明に用いられる立体規則性重合触媒に好適なものは
、例えばチタン成分と有機アルミニウム化合物とを主体
とするものである。チタン成分としてはα、β、γまた
はδ型の三塩化チタン、塩化マグネシウムなどの担体に
担持されたチタン化合物などが用いられる。三塩化チタ
ンの中ではとくに、四塩化チタンを有機アルミニウムで
還元して得られる三塩化チタン（主成分は三塩化チタン
と塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）から
、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去してなる
三塩化チタンを適当な方法で活性化処理したものを触媒
のチタン成分として用いる場合に、他の三塩化チタンを
用いる場合に較べてブロック（Ｂ）をよりエラスティッ
クにすることができる。

ブロック共重合体の対触媒収率を高く得たい場合には、
塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや四塩化
チタンを使用するのが良い。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲａＹ３
−，で表わされる化合物を用いるのがよい。ａはＱ＜ａ
≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、ＲはＣ　　　程度
の炭化水素残基であって、１〜１８ 好ましくはアルキル基、アリール基である。具体的には
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド等が好ましい。

この必須二成分の組合せから成る触媒には、第三成分と
して少量の電子供与体が組合せられてもよい。電子供与
体としては、有機酸エステル、工一テル、アミン、アル
コール、ケトン、アルデヒド、フェノール等が用いられ
る。本発明で使用可能な電子供与体の具体例は、特開昭
５４−１５８４８９号公報に見出すことができる。

重合は、連続式ないしバッチ式のいずれの方式によって
も実施可能である。連続式で行なう場合には、前記（イ
）、（口）の工程に対してそれぞれ一つ以上の重合檜を
使用して、各槽ではそれぞれ定常的な条件下で反応を行
なわせる。バッチ方式においては、各工程における所定
量の七ノマーが全量或いは予定量反応し終えてから次の
工程に移行するが、所定量のモノマーが反応したところ
で、未反応七ノマーの一部またはすべてを槽外に出して
しまってから次の工程を実施することになる。

本発明の方法は、通常重合温度は０〜２００℃、重合圧
力は０〜１　０　０　ｋｇ／ｃｄ　（ゲージ圧）の範囲
で実施される。若干の負圧（ゲージ圧）になることは許
容される。共重合体の分子量制御には水素を用いること
ができる。また各工程間で水素濃度を変化させ、そこで
生じる共重合体プロ・ソクの分子量に差を生じさせるこ
とも許される。

通常は、重合はｎ−ヘブタン、ｎ−ヘキサン等の不活性
炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶液重合方式で実施さ
れる。

３．ブロック共重合体の架橋物 本発明の架橋物はオレフイン系ブロック共重合体より誘
導されるが、該ブロック共重合体については前々項にお
いて説明した通りである。本架橋物は該共重合体の主と
してブロック（Ｂ）に相当する部分が架橋に関与し、ブ
ロック（Ａ）に相当する部分は架橋には殆ど関与せず、
架橋物に溶融時に流動性を付与するのに寄与するものと
考えらる。従って、本架橋物はいわば部分架橋構造を有
すると考えることができる。このような部分架橋構迭は
当然その先駆体であるブロック共重合体の化学構造上の
特徴に起因することは云うまでもない。また、この部分
架橋構造が本架橋物に耐熱性と成形性の優れたバランス
を与える根拠にもなっているのである。

本架橋物が部分架橋しており（したがって耐熱性が良＜
）シかも成形性も優れることは、熱キシレン不溶性成分
として測定されるゲル分串と、フローテスターで測定さ
れる高剪断応力下での溶融流れ性によって認識される。

すなわち、本発明の架橋物は熱キシレン不溶性成分（ゲ
ル）を５〜７５重量％、好ましくは２０〜６５ｆｆｌ量
％、更に好ましくは３０〜６０重量、含有する。ゲル分
率が前記範囲を下廻る場合には、耐熱性は不十分である
。また前記範囲を上廻る場合には、成形性が損われる。

熱キシレンゲル分率の測定は、ソックスレー抽出器を用
い、極力小さく切断した試料約１ｇを８０メッシュの金
網に包んだものをセットし、ｐ−キシレンの還流が３０
分に約一回おこる条件下に１０時間抽出することによっ
て行なわれる。

本発明の架橋物の溶融流れ性は、高化式フローテスター
を用い、下記条件にて７１Ｉｊ定した流動性（オリフィ
スから流出する毎秒当りの樹脂量〔ｃｃ／秒Ｘ１０−３
）が３〜２００、好ましくは４〜１００、更に好ましく
は５〜８０、である必要がある。流動性が前記範囲を下
廻ると、戊形が困難となる。前記範囲を上廻ること自体
は問題はないが、通常はゲル分率の低下を伴なって耐熱
性が損われるので結果的に好ましくない。

シリンダー径　　　　１０ｍｍφ オリフィス径　　　　　１　ｍ＋ｓφ オリフィス高さ　　　　２ＩＩｌ論 荷　　　重　　　　　　　　３０ｋｇ 樹脂温度　　　　　２００℃ ４．架橋物の製造方広 架橋物を得る方法としては任意の公知技術が適用可能で
ある。

代表的な一例は機械的溶融混練法であって、単軸押出機
、二輔押出機、バンバリーミキサー、各種二−ダー等の
一般的溶融混線機を用い、溶融混練の段階で公知の方法
で部分架橋することができる。

架橋剤としては、芳香族系もしくは脂肪族系のパーオキ
サイドまたはアゾ化合物が用いられる。

これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても
よい。また、高いゲル分率を得るためにはイオウや二官
能性化合物、例えばジビニル化合物（ジビニルベンゼン
等）やジアリル化合物（ジアリルフタレート等）等、の
架橋助剤を併用することが好ましい。

具体的な架橋剤としては、２．５−ジメチル−２，５（
ペンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１−プチルバーオキ
シパーペンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２．５
−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−プチルクミルパーオキサイド、ジイソブロビ
ルベンゼンハイドロバーオキサイド、１。３−ビスーｔ
−プチルバーオキシイソブロビルベンゼン等がある。

機械的溶融混線時の架橋において、架橋の均一化および
架橋反応のコントロールの為、必要に応じて架橋反応遅
延剤を併用することもできる。この様な遅延剤としては
、ハイドロキノン、２．６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレ
ゾール、ｔ−プチルカテコール、４．４’　　−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−プチルフェノール）　
、２．２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−プチル
フェノール）　、４．４’　　−チオビス（６−ｔ−ブ
チルー３−メチルフェノール）、メルカブトベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアゾールジスルファイド、２．２．
４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン重合物、フ
ェニルーβ−ナフチルアミン　Ｎ，Ｎ′　−ジーβ−ナ
フチルーｐ−フ二二レンジアミン、Ｎ−ニトロソジフエ
ニルアミン等の有機過酸化物架橋スコーチ防止剤がある
。

５．共重合体の性質その他 前記のように、上記のブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）
を含んでなる共重合体は、無架橋時にはオルゼン曲げ剛
性（１０°角）で２　０　０　０ｋｇ／ｃｊ以下の柔軟
性と５０ｋｇ／ｃｄ以上の引張強度（測定法後記）を有
し、部分架橋した場合には前記の柔軟性と強度に加え、
加熱加圧変形率（測定法後記）で２０％以下の耐熱性と
３５％以下の永久歪み（７９１定法後記）の物性を発揮
する。

この共重合体は、重合体に対して慣用されうる各種の改
変および各種の捕助資材の添加が可能である。たとえば
、この共重合体には、架橋の有無にかかわらず、一般に
使用されるカーボン、白色顔料等のフィラー、パラフィ
ン、ナフテン系のプロセスオイル、ジオクチルフタレー
ト等の可塑剤および顔料等をブレンドして使用すること
ができる。また、必要に応じて熱安定剤、抗酸化剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を加えることも可能である。

６．大験例 下記の実験例において、特に示さない限り、各生成物の
評価に用いた試験法は以下の通りである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．
１６ｋｇ）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８　（Ｌ）［ｇ／１０
分］ （２）オルゼン曲げ剛性（１００角） ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７　［ｋｇ／ｃｄ］（試料一厚さ２
關のプレスシ一ト） （８）引張強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｋ−６３０　１ 試験片　　３号形　　（ｋｇ／ｃｄ） （試料一厚さ２ｍ＋ｓの射出成形シート）（４）引張伸
度 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１ 試験片　　３号形　　〔％〕 （５）流動性（戊形性の尺度） 高化式フローテスターにおいて、１０１ＩＩ１径シリン
ダーに試料を入れ、２００℃に加熱後、３０ｋｇの荷重
をかけ、シリンダー底部に設けられたＩＩ１！１径×２
關高さのオリフイスから流出する毎秒あたりの樹脂量に
より得る。［　Ｘ　１　０　’ＣＣ／秒〕（６〉加熱加
圧変形率 加熱シリコンオイル中で試料に荷重を印加し、かつ試料
の変形を測定できるようにした装置にて、試料（１ｃｍ
Ｘ１ｃｍＸ２ｍｍ厚のプレスシ一ト）をとりつけ、温度
１３０℃、荷重３　ｋｇ　／　ｃｄで一時間放置後、荷
重を外し、１０分後の厚さ変形率により得る。　〔％〕 （７）永久伸び（永久歪みの尺度） ＪＩＳ−Ｋ−６３０１ 試験片　　１号形 １００％伸長した状態で１０分間保持し、急に収縮させ
１０分放置後の伸び率より得る。〔％〕（８）ゲル分率
（熱キシレン不溶性成分の含有率／架橋度の尺度） 試料約１ｇを８０メッシュのステンレス鋼製金網に包み
、ソックスレ一式抽出器に入れ、熱キシレンを還流させ
つつ１０時間に亘り抽出したあと抽出されずに残った部
分の仕込み試料に対する割合を求める。〔％〕 参考例１ 攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス鋼製反
応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、重合溶媒
としてｎ−へブタン４．　０リットルを入れた。器内温
度を６０℃に設定し、触媒としてジエチルアルミニウム
クロライド（ＤＥＡＣ）２，ＯＯ＋ｒおよび三塩化チタ
ン（丸紅ソルベイ化学社製ＴＨＬ−１５）０．４０ｇを
加えた。引続いてプロピレンと水素とをそれぞれ３６０
ｇ／時および４．５リットル（ＳＴＰ換算）／時の速度
で供給し、プロピレンの総供給量が２９０ｇに達したと
ころで両者の供給を停止した。器内温度を６０℃にした
まま器内圧力が２．　０ｋｇ／ｃＪ　（ゲージ圧）に低
下する迄器内に残存しているプロピレンを反応させた。

ここで器内の未反応ガスを器内圧力が０．　４ｋｇ／ｃ
ｊ　（ゲージ圧）になる迄放出した（以上ブロックＡ０
プロピレンの単独重合）。

次いで、エチレンとブテンー１とをそれぞれ７５ｇ／時
および３８０ｇ／時の速度で３特開３０分にわたって供
給した。この間反応器内の温度は５５℃に保ち、水素は
供給しなかった（以上ブロックＢ０エチレン／ブテンー
１共重合）。

得られたブロック共重合体はアルコールによって精製し
、乾燥製品とした。

得られた共重合体の各ブロックの割合、組成ならびに物
性を表１に示す。但し、各ブロックの生成割合ならびに
組或は、本実験だけから算出することは難しいので、上
記参考例のと同じ条件で別途、途中の重合段階まで実施
したのちただちに触媒を分解して、参考例と同じ条件で
洗浄、濾別、乾燥して得られたボリマーの重量ならびに
組成を測定し、それらが参考例の各重合段階においても
当てはまっていると仮定して間接的に算出したものであ
る。また、組成は炭素１３ＮＭＲによってａ−１定した
。

参考例２ ブロックＢ製造時のエチレンおよびブテンー１の供給速
度をそれぞれ６０ｇ／時および４ＢＯｇ／時としたこと
以外は参考例１と同様の条件でブロック共重合体を製造
した。

結果を表１に示す。

参考比較例１ ・ブロックＢ製造時のエチレンおよびブテンー１の供給
速度をそれぞれ２０ｇ／時および４８０ｇ／時とし、４
，Ｏ時間にわたってフィードしたこと以外は、参考例１
と同様の条件でブロック共重合体を製造した。

結果を表１に示す。

参考例３ 重合溶媒のｎ−ヘプタンの供給量を２．６リットル、ブ
ロックＢの製造は反応器の温度を６５℃にしたこと、エ
チレンとブテンー１の代りにエチレンとヘキセン−１を
七ノマーとして用い、それらの供給速度をそれぞれ７０
ｇ／時および９００ｇ／時とし、エチレンは３時間、ヘ
キセン−１は１時間にわたって供給したこと以外は、参
考例１と同様の条件でブロック共重合を行なった。

結果を表１に示す。

参考比較例２ 重合溶媒のｎ−へブタンの供給量を３．０リットルとし
、ブロックＡ製造時のプロピレンの総供給量および水素
の供給速度をそれぞれ２００ｇおよび５．０リットル（
ＳＴＰ換算）／時としたこと、およびブロックＢ製造時
のエチレンおよびヘキセン−１の供給速度をそれぞれ７
５ｇ／時および３００ｇ／時としたこと以外は、参考例
３と同様の方法でブロック共重合体を製造した。

結果を表１に示す。

参考例４ ブロックＢの製造時にモノマーとしてエチレン、ブテン
ー１およびプロピレンをそれぞれ４０ｇ／時、８０ｇ／
時および８０ｇ／時の速度で４．０時間にわたって供給
したこと以外は参考例１と同様の条件でブロック共重合
体を製造した。

結果を表１に示す。

参考比較例３ ブロックＡ製造時のプロピレンおよび水素の供給速度を
それぞれ９０ｇ／時および０．４リットル（ＳＴＰ換算
）／時とし、プロピレンの総供給量を１５ｇとし、ただ
ちに０．　４ｋｇ／ｃｊ　（ゲージ圧）迄パージしたこ
と、およびブロックＢの製造峙に水素を２リットル（Ｓ
ＴＰ換算）／時の速度で供給し、エチレン、ブテンー１
、プロピレンおよび水素の供給時間を２時間としたこと
以外は参考例４と同様の条件でブロック共重合体を製造
した。

結果を表１に示す。

参考比較例４ ブロックＡ製造時のプロピレンおよび水素の供給速度を
それぞれ３６０ｇ／時および２．０リットル（ＳＴＰ換
算）／時、プロピレンの総供給量を４８５ｇとし、引き
つづき２．　０ｋｇ／ｃｊ　（ゲージ圧）迄継続重合を
行なった後、０．　４ｋｇ／ｃＪ（ゲージ圧）迄パージ
したこと、およびブロックＢの製造時には水素を供給し
なかったこと以外は参考比較例３と同様の条件でブロッ
ク共重合体を製造した。

結果を表１に示す。

参考例５ ブロックＢの製造はエチレンとヘキセンー１の代りにエ
チレン、ヘキセン−１およびプロピレンをモノマーとし
て用い、それらの供給速度をそれぞれ５０ｇ／時、４５
０ｇ／時および１００ｇ／時とし、エチレン、プロピレ
ンは３．５時間、ヘキセン−１は１時間にわたって供給
したこと以外は参考例３と同様の条件でブロック共重合
体を製造した。

参考比較例ら ブロックＢの製造時にブテンー１は供給せず、エチレン
とプロピレンと水素をそれぞれ４０ｇ／時および８０ｇ
／時および１．０リットル（ＳＴＰ換算）／時の速度で
４時間にわたって供給したこと以外は参考例１と同様の
条件でブロック共重合体を製造した。

結果を表１に示す。

参考比較例６ ブロックＡ製造時のプロピレンの総供給量を９０ｇ１水
素の供給速度を４．０リットル（ＳＴＰ換算）／時とし
、ただちに０．　４ｋｇ／ｃｄ　（ゲージ圧）迄パージ
したこと、およびブロックＢ製造時に水素を１．　０リ
ットル（ＳＴＰ換算）／時の速度で供給し、エチレン、
プロピレンおよび水素の供給時間を２時間１０分とした
こと以外は、参考比較例５と同様の条件でブロック共重
合体を製造した。

結果を表１に示す。

参考例６ 参考例１と同じ反応器内をプロピレンで十分置換したの
ち、重合溶媒としてｎ−へブタン４．０リットルを入れ
た。器内温度を５５℃に設定し、触媒としてＤＥＡＣ２
．Ｏｇおよび三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製ＴＨ
Ｌ−１５）０．４０ｇを加えた。引続いてプロピレン、
エチレンおよび水素をそれぞれ３６０ｇｌ時、２１．６
ｇ／時および５．５リットル（ＳＴＰ換算）／時の速度
で５０分間に亘って供給した。供給停止後器内圧力を０
．　４ｋｇ／ｃｊ　（ゲージ圧）になる迄放出した（以
上ブロックＡ０プロピレン／エチレン共重合）。

次いで器内温度を５５℃にしたままエチレンとプテンー
１とをそれぞれ６０ｇ／時および４８０『／時の速度で
３時間２０分にわたって供給した。

紅お、この間、水素は供給しなかった（以上ブロックＢ
０エチレン／ブテンー１共重合）。

得られたブロック共重合体はアルコールによって精製し
、乾燥製品とした。

結果を表１に示す。

参考例７ 重合溶媒のｎ−ヘブタンの供給量を２．６リットル、ブ
ロックＢの製造を反応器の温度を６５℃とし、エチレン
とブテンー１の代りにエチレンとヘキセン−１をモノマ
ーとして用い、それらの供給速度をそれぞれ７０ｇ／時
および９００ｓｒ／時とし、エチレンは３時間、ヘキセ
ンは１時間にわたって供給したこと以外は、参考例６と
同様の条件でブロック共重合体を製造した。

結果を表１に示す。

参考例８ ブロックＡの製造を二段階に分けて実施し、先ずプロピ
レンを供給し、１５分間経過した時点で更にエチレンを
２３．４ｇ／時の速度で供給開始したこと、およびブロ
ックＢの製造時にはエチレン、ブテンー１のみならずプ
ロピレンをも供給し、それらの供給速度をそれぞれ４０
ｇ／時、８０ｇ／時および８０ｇ／時としたこと以外は
、参考例６と同様の条件でブロック共重合体を製造した
。

結果を表１に示す。

参考例９ ブロックＡの製造はプロピレンとエチレンの代りにプロ
ピレンとプテンー１をモノマーとして用い、それらモノ
マーならびに水素の供給速度をそれぞれ３６０ｇ／時、
１５０ｇ／時および４．５リットル（ＳＴＰ換算）／時
としたこと以外は、参考例８と同様の条件でブロック共
重合体を実施した。

結果を表１に示す。

参考比較例７ ブロックＡ製造時のプロピレン、ブテン水索の供給速度
をそれぞれ１２０ｇ／時、３６０ｇ：／時および３．５
リットル（ＳＴＰ換算）／時とし、５０分間供給したこ
と以外は参考例９と同様の条件でブロック共重合を製造
した。

結果を表１に示す。

参考例１０ ブロックＢの製造時に、ブテンー１の代りにヘキセンー
１を用い、エチレン、プロピレン、およびヘキセン−１
の供給速度をそれぞれ５０ｇ／時、１００ｇ／時および
４５０ｇ／時とし、エチレンおよびプロピレンは、３．
５時間、ヘキセンは１０時間にわたって供給したこと以
外は参考例８と同様の条件でブロック共重合体を製造し
た。

結果を表１に示す。

実施例１〜１０ 容量１リットルのゴム用加圧二−ダーを１７０℃に設定
し、参考例１〜１０の各共重合体１００重量部を仕込み
、３分間溶融混練したのち、架橋剤として過酸化物（化
薬ヌーリ一社製「バー力ドックス１４Ｊ）０．５重量部
および架橋反応遅延剤としてジベンゾチアゾールジサル
ファイド０．０５重量部を加え、更に７分間溶融混練し
て各共重合体の架橋処理を行なった。

生成物の物性評価結果を表２に示す。

比較例１〜５ 参考比較例１〜４および７の各共重合体を原料としたこ
と以外は実施例１と同様の条件にて架橋処理を行なった
。

物性評価結果を表２に示す。

実施例１１〜１４ 容ｆｆｉ１リットルのゴム用加圧二−ダーを１７０℃に
設定し、参考例１、４、５および６の各共重合体９０重
量部を仕込み、３分間溶融混練したのち、架橋剤として
過酸化物（化薬ヌーリ一社製「パーカドックス１４Ｊ）
０．５重量部、架橋助剤として液状１，２−ポリブタジ
エン（日本曹達社製ｒＮｌｓｓｏ　ＰＢ　Ｂ−３０００
Ｊ　）　１　０重量部および架橋反応遅延剤としてジベ
ンゾチアゾールジサルファイド０．０５重量部を加え、
更に７分間溶融混練して、各共重合体の架橋処理を行な
った。

生成物の物性評価結果を表２に示す。

比較例６ 参考比較例１の各共重合体を原料共重合体としたこと以
外は実施例１１と同様の条件で架橋処理を行なった。

物性評価結果を表２に示す。

実施例１５〜１８ 原料共重合体（参考例１、４、５および６の各共重合体
）の仕込み量を９５重量部とし、架橋助剤として液状１
．２−ポリブタジェンの代りにｐ，ｐ′　−ジベンゾイ
ルキノンジオキシム（川口化学工業社製「アクターＤＱ
Ｊ）５重量部を仕込んだこと以外は実施例１１と同様の
条件にて架橋処理を行なった。

結果を表２に示す。

比較例７ 参考比較例１の各共重合体を原料共重合体としたこと以
外は実施例１５と同様の条件で架橋処理を行なった。

結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記のブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）を含むオレ
   フィン系ブロック共重合体（ただし、ブロック（Ａ）：
   ブロック（Ｂ）＝５以上５０重量部未満：５０を越え９
   ５重量部以下である）より誘導され、下記の（１）およ
   び（２）によって定義されることを特徴とする、架橋物
   。 ブロック（Ａ） （イ）プロピレンの単独重合体ブロック、（ロ）プロピ
   レンとエチレンとの二元ランダム共重合体ブロックおよ
   び（ハ）プロピレンとＣ＿４＿〜＿１＿２のα−オレフ
   ィンとの二元ランダム共重合体ブロックより選ばれ、プ
   ロピレン含量が７５〜１００重量％であるブロック、 ブロック（Ｂ） エチレンとＣ＿４＿〜＿１＿２のα−オレフィンとプロ
   ピレンとの三元ランダム共重合体であって、エチレン含
   量が３０重量％を越え８５重量％以下であり、Ｃ＿４＿
   〜＿１＿２のα−オレフィン／プロピレン重量比が１以
   上であるブロック。 （１）熱キシレン不溶性成分の含有量が５〜７５重量％
   であること。 （２）高化式フローテスターを用い、下記条件にて測定
   した流動性（オリフィスから流出する毎秒当りの樹脂量
   〔ｃｃ／秒×１０＾−＾３〕）が３〜２００であること
   。 シリンダー径１０ｍｍφ オリフィス径１ｍｍφ オリフィス高さ２ｍｍ 荷重３０ｋｇ 樹脂温度２００℃