JPH0314811A - 破泡剤、およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の破泡剤を用いたインテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの製造法、およびポリウレタンフ
ォーム製造用の該特定の破泡剤に関するものである。

［従来の技術］ インテグラルスキン付ポリウレタンフォーム成形品はス
キン層がフォーム層と共に一体或形されているので、優
れた弾性と触感をもつため、ステアリングホイール、ク
ラッシュパッド、ヘッドレスト、アームレストなどの自
動車用内装部品に多用されている。最近は、これら以外
の分野にも使用の機会が広がっており、たとえば事務用
機器のハウジングや家具などへの利用が広がりつつある
。

インテグラルスキン付ポリウレタンフォームは、高分子
量ポリオール、架橋剤、およびポリイソシアネートを反
応原料とし、これを触媒、発泡剤、整泡剤、その他の助
剤の存在下成形型中で反応させ発泡硬化させて製造され
る。成形は上記原料を混合した混合物を成形型中に注入
することによって行なわれ、原料の混合注入には低圧発
泡機や高圧発泡機（ＲＩＭ機）が用いられている。成形
品の成形サイクルを短縮するためには高圧発泡機の使用
が有利であるが、さらに成形サイクル短縮化のために原
料面での検討が必要と考えられている。

〔発明の解決しようとする課題］ インテグラルスキン付ポリウレタンフォーム成形品の必
要サイクルを短縮するために、高反応性の原料を選択す
ることや触媒の種類や使用量の最適化が考えられる。し
かし、本発明者は、それ以外にも、成形品の脱型時間を
短縮するための方策が必要と考えた。脱型を早めると成
形品の変形、即ち脱型後の成形品のふくれや収縮が起り
易い。この原因はインテグラルスキンの強度不足も勿論
であるが、成形品内のガスの抜けが不充分であることも
考えられる。即ち、発泡ガスが独立気泡中に閉じ込めら
れて成形品内圧が高まることによる成形品の膨張や発泡
ガスが冷却されて成形品内圧が下り成形品が収縮するこ
とによるものと推測される。この問題を解決するために
はコアのフォームの連通化が必要である。コアのフォー
ムの連通化にはいわゆる破泡剤の使用が考えられる。一
般的ボリウレタンフォーム用の破泡剤としてはシリコー
ン系化合物やボリブテンなどのオイルが用いられている
。しかしながら、インテグラルスキン付ポリウレタンフ
ォームの製造においては従来の破泡剤では充分とはいえ
ず、より高性能の破泡剤が求められている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ポリウレタンフォーム製造用の破泡剤および
それを用いたインテグラルスキン付ポリウレタンフォー
ムの製造法に関する下記の発明である。

フルオロアルキル基を有する酸性化合物あるいはその塩
からなるポリウレタンフォーム製造用の破泡剤。

高分子量ポリオール、架橋剤、およびポリイソシアネー
トを触媒、発泡剤、整泡剤、およびフルオロアルキル基
を有する酸性化合物あるいはその塩の存在下に成形型中
で反応させることを特徴とするインテグラルスキン付ポ
リウレタンフォーム成形品の製造法。

本発明における破泡剤であるフルオロアルキル基を有す
る酸性化合物はフルオロアルキル基と酸性基を有する化
合物であり、その塩とはその酸性化合物と塩基性化合物
の塩である。フルオロアルキル基とはフッ素化された炭
素原子を有するアルキル基をいい、フッ素原子は２以上
存在してもよくアルキル基としては炭素数１以上、好ま
しくは３〜２５の基である。好ましくは、高度にフッ素
化されたポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆで表わす
）がまたはＲｆ−Ｒ一（　Ｒはアルキレン基）である。

高度にフッ素化されたとは炭素原子に結合する水素原子
の数にして８０〜１００％がフッ素原子に置換されてい
ることをいい、残余の水素原子は塩素原子などのフッ素
原子以外の原子でさらに置換されていてもよい。Ｒｆは
直鎮状であっても分岐状であってもよく、その炭素数は
１〜２１．特に３〜１７が好ましい。Ｒは炭素数１以上
、特に２〜８が好ましい。ただし、Ｒの炭素数はＲｆの
炭素数より少いことが好ましい。さらに、Ｒの代りにフ
ッ素原子を有するポリオキシアルキレン基をＲｆ基に連
結させることができ、このフッ素化された（ポリ）オキ
シアルキレン基の炭素数はＲｆ基の炭素数より大きくて
もよい。Ｒｆ＋Ｒ←基は酸性基と直接に結合してもよく
、何らかの結合基を介して酸性基と結合していてもよい
。

酸性化合物において酸性基は２以上存在してもよいが、
通常は１個存在する。酸性基としては、たとえばカルボ
ン酸基、スルホン酸基、チオカルボン酸基、リン酸残基
、亜リン酸残基などがある。好ましくは、カルボン酸基
、スルホン酸基、およびリン酸残基であり、特にリン酸
残基が好ましい。具体的酸性化合物としては、ポリフル
オロカルボン酸、ポリフルオロスルホン酸、ポリフルオ
ロアルコールのリン酸モノエステル、同ジエステル、そ
れらの混合物などがある。最も好ましくは、Ｒｆ＋Ｒ｝
−ＯＨで表わされるポリフルオロアルコールのリン酸モ
ノエステル、同ジエステル、およびそれらの混合物であ
る。

上記酸性化合物はそのまま破泡剤として使用しつるが、
酸性化合物の量が多い場合ポリウレタンフォーム製造用
の有機金属触媒に影響を与えるおそれがあるので、むし
ろ塩基性化合物との塩の形にして用いることが好ましい
。塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、その他の塩基性の金属化合物を用い
ることができるが、上記と同様の理由によりむしろアミ
ン類が好ましい。アミン類としては、第１アミン、第２
アミン、第３アミン、４級アンモニウムなどがある。こ
れらアミン類は単官能性であっても多官能性であっても
よい。勿論、水酸基などの他の官能基を有していてもよ
い。従って、後述架橋剤として用いられるアミン類と同
様のアミン類を用いることもできる。同様に、ポリウレ
タンフォーム製造用の触媒として用いられることの多い
第３アミンと同様のアミン類を用いることもできる。後
述架橋剤として説明するアミン類以外のアミン類として
は、たとえば、アルキルアミン、Ｎ−アルキルアミン、
Ｎ−アルキル置換アルキレンジアミン、ポリアルキレン
ボリアミン、その他の脂肪族アミン類、シクロヘキシル
アミンなどの脂環族アミン類、アミノベンゼン、ペンジ
ルアミンなどの芳香族アミン類、モルホリンなどの複素
環族アミンなどがある。さらに、架橋剤よりも高分子量
のアミン類もまた使用できる。またテトラアルキルアン
モニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンを含む前
記酸性化合物の塩もまた使用できる。本発明の破泡剤の
使用量は後述の高分子量ポリオール（ポリマー分敗ポリ
オールなとも含む）　１００重量部に対して０．Ｏｌ〜
５重量部、特に０．０５〜２重量部が好ましい。ただし
、塩の場合は高分子量の塩基性化合物も使用しつるので
、上記使用量はその塩基の量を除いて計算されるものと
する。

本発明における前記特定の破泡剤はインテグラルスキン
付ポリウレタンフォームの製造に適している。インテグ
ラルスキン付ポリウレタンフォーム（以下、インテグラ
ルフォームという）を製造するための反応原料としては
、高分子量ポリオール、架橋剤、およびポリイソシアネ
ートが主たるものである。その他、後述助剤が相対的に
少量使用されることが多い。

高分子量ポリオールとしては、水酸基価８０以下（水酸
基当りの分子量約１００以上）、１分子当りの平均水酸
基数は１．８以上の高分子量ポリオールおよびその２種
以上の混合物が好ましい。より好ましい水酸基価は５〜
６０、特に２０〜４５である。より好ましい１分子当り
の水酸基は２〜４、特に２〜３である。高分子量ポリオ
ールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールやポリ
エステルポリオールなどの通常ポリウレタンフォーム原
料として使用されている高分子量ポリオールが使用でき
、特にポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポ
リオキシアルキレンポリオールとしてはオキシブロビレ
ン基やオキシブチレン基をメインとするものが好ましく
、それらより少い量のオキシエチレン基を有するものが
さらに好ましい。オキシエチレン基はポリオキシアルキ
レン鎖内にランダム状あるいはブロック状に存在してい
てもよいが、特にボリオキシアルキレン鎖末端に存在す
ることが、反応性の高い水酸基を生じる理由で好ましい
。特に好ましくは、分子鎖末端部分に５〜４０重量％、
特に８〜２５重量％のオキシエチレン基を有するボリオ
キシプロピレンオキシエチレンポリオールである。

上記高分子量ポリオールは、他の高分子量の活性水素化
合物の少量と併用でき、また充填剤などの他の成分を含
んでいてもよい。後者の代表例はポリマーポリオールと
も呼ばれるポリマー分敗ポリオールである。このポリマ
ー分敗ポリオールは高分子量ポリオールを分数媒とし、
ポリマー微粒子を分散体として含むポリマー微粒子の分
散安定性のよい分散物である。

ポリマー微粒子としては付加重合系ポリマーや縮重合系
ポリマーの微粒子があり、それらは分散媒中でもモノマ
ーなとのポリマー原料を重合して製造され、また別に製
造したポリマー微粒子を高分子量ポリオールに配合する
ことにより製造される。ポリマー微粒子の含有量は通常
５〜４５重量％である。また、高分子量ポリオール中で
ポリマー原料を重合して得られるポリマー分敗ポリオー
ルであっても、その後高分子量ポリオールを加えて希釈
することができる。

ポリマー分敗ポリオールの分散媒の高分子量ポリオール
としては前記水酸基価と水酸基数を有するポリオキシア
ルキレンポリオールが好ましい。またポリマー分敗ポリ
オールの水酸基価は分敗媒の高分子量ポリオールの水酸
基価よりもポリマー微粒子の量に対応して低下する。本
発明において好ましいポリマー分敗ポリオール（希釈物
であってもよい）のポリマー微粒子の量は１〜３０重量
％が好ましい。さらに、ポリマー微粒子の代りにシリカ
微粒子などの無機質微粒子を配合した高分子量ポリオー
ルもまた使用できる。

架橋剤は水酸基および／または１級あるいは２級アミノ
基を合計２涸以上有する分子量３００以下の化合物およ
びそれらの２種以上の混合物である。特に分子量２００
以下の化合物が好ましい。官能基の数は２〜３個、特に
２個が好ましい。しかし、前記破泡剤用の塩基性化合物
として用いられるアミン類ではこれに限られない。

架橋剤としては、たとえば多価アルコール、アルカノー
ルアミン、ポリアミンなどがあり、これらのアルキレ゛
ンオキシド付加物も低分子量であれば使用できる。具体
的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、ネオベンチルグリコール、１．６−ヘキサンジ
オール、グリセリン、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソブロパノ―ルアミン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミン、ジアミノベンゼン、トルエンジアミン、
ジフエニルメタンジアミン、キシリレンジアミンなどが
ある。また、上記アルカノールアミンやポリアミン、あ
るいは１級モノアミン、およびそれらのアルキレンオキ
シド付加物は前記破泡剤用の塩基性化合物として用いる
ことができる。架橋剤の使用量は高分子量ポリオール１
００重量部に対して０，４〜１５重量部、特に１〜８重
量部が好ましい。

ポリイソシアネートとしては２以上のイソシアネート基
を有する芳香族、脂肪族、脂環族の化合物であり、特に
芳香族ポリイソシアネートが好ましい。具体的には、た
とえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、キシノレンジイソシア
ネート、およびこれらの変性物がある。変性物としては
、ブレポリマー型変性物、カルボジイミド変性物、ヌレ
ート変性物などがある。変性物のイソシアネート含量は
１０重量％以上、特に１６重量％以上が好ましい。好ま
しくは、ジフエニルメタンジイソシアネート、特に４，
４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、やその変性
物が使用される。ポリイソシアネートの使用量はそれ以
外の反応性原料の１当量に対して０．８〜１．３当量、
特に０．９５〜１．２当量が好ましい。

インテグラルフォームの製造には、通常触媒、発泡剤、
整泡剤などの助剤の使用が必要である。触媒としては３
級アミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属化合物
、その他ポリウレタンフォーム製造用触媒が単独である
いは併用して用いられ、特に３級アミン触媒の使用が好
ましい。発泡剤としては、水や低沸点有機化合物が用い
られるが、インテクラルフォームの場合、通常のポリウ
レタンフォームの製造に比べて水の使用量は少いか実質
的に使用されない。低沸点有機化合物としては、低沸点
炭化水素やハロゲン化炭化水素などが代表例である。

ハロゲン化炭化水素としては従来広く使用されているト
リクロロフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン
が使用できるが、オゾン問題があり、よりこの問題の少
いフルオロカーボンや塩化メチレンなどの使用が好まし
い。整泡剤としてはシリコーン化合物が広く使用されて
おり、本発明においてもこのシリコーンの使用が好まし
い。シリコーンとしてはジオルガノボリシロキサンやジ
オルガノボリシロキサンとポリオキシアルキレンとのブ
ロックコポリマーが好ましい。高分子量ポリオールｌ０
０重量部に対する各助剤の使用量は特に限定されるもの
ではないが、触媒は０．Ｏｌ〜５重量部、発泡剤は３〜
２０重量部、整泡剤は０．１〜５重量部である。その他
、任意に種々の助剤を使用でき、上記以外の助剤として
は、たとえば着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、光安定剤、充填剤などがある。

インテグラルフォーム成形品の成形は高圧発泡機を用い
て反応性混合物を成形型に注入する方法（即ち、反応射
出成形方法）で行なわれることが好ましい。高圧発泡機
は通常の２液を混合するタイプが好ましく、その内の１
液はポリイソシアネート、他の液はポリイソシアネート
以外の全原料の混合物が用いられる。場合によっては、
触媒あるいは破泡剤（通常一部の高分子量ポリオールに
分散〜溶解して用いる）を別成分とする合計３成分で反
応性混合物を形成し注入することもできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。

［実施例］ 下記第１表記載の高分子量ポリオール、架橋剤、発泡剤
などの混合物を高圧発泡機のポリオール成分側のタンク
に仕込み、一方ポリイソシアネートをイソシアネート成
分側のタンクに仕込んだ。高圧発泡機の吐出圧力は１８
０ｋｇ／ｃｍ”、吐出量は２００ｇ／秒、両成分の液温
を２３±３℃に調節し、反応射出成形を行った。

成形型として８００ｍｍ　Ｘ　４００ｍｍ　Ｘ　１０ｍ
ｍ（ｔ）の内寸法を持つ金型を使用し、その型温を４５
〜５０’Ｃに調節したものを用いた。成形後の成形品の
取り出し時の外観（およびその変化）から脱型可能な時
間（脱型時間）を測定した。また成形品を２３℃に調温
した雰囲気下に１晩放置後密度、引張強度、伸びなどの
物性を測定した。その結果を第１表に示す。なお、原料
の使用量はポリイソシアネートを除き重量部で表わした
。

本実施例、比較例に用いた原料の種類は以下の通りであ
る。

ポリオールＡ：末端にｌ５重量％のオキシエチレン基を
有する水酸基価３４、水酸基数３のボリオキシブロビレ
ンオキシエチレ ントリオール。

ポリオールＢ：ポリオールＡを分散媒とし、アクリロニ
トリルースチレンコポリマー 微粒子を３０重量％含有するポリマー分散ポリオール。

ＥＧ　　　．エチレングリコール（架橋剤）触　媒：ト
リエチレンジアミンーＥＧ溶液（商品名″Ｄａｂｃｏ−
ＥＧ’″） 整泡剤：シリコーン系整泡剤（東レシリコーン（株）製
商品名“ＳＦ−２９６２”） ポリイソシアネート：変性ジフエニルメタンジイソシア
ネート（日本ポリウレタン （株）製商品名“Ｃ−１０５０”）　イソシアネート含
量２３重量％なお、ポリイソシアネートの使用量はイン
デックス （イソシアネート基と反応しつる全原 料の１当量に対するポリイソシアネー トの当量の１００倍） 破泡剤Ａ：パーフルオロアルキル基の　（　Ｒｆ’でで
表わす）炭素数が９のＲｆ’−ＣＨ．ＣＨ２−ＯＨのリ
ン酸モノエステルおよびジエステルの混合物（１分子当
りの平均の Ｒｆ’ＣＨ２ＣＨｉＯ基の数が１．７）とジエタノール
アミンとの塩 破泡剤Ｂ：シリコーン系破泡剤（東レシリコーン　（株
）製商品名“ＳＲＸ−２５４　”　）発泡剤：トリクロ
ロフルオロメタン 着色剤：カーボンペースト （注）注入後５分で脱型した場合、成形品にフクレやボ
イドが発生した。

［発明の効果］ 実施例と比較例との比較で明らかなように、従来の破泡
剤の使用では原料注入後脱型まで少くとも５分を要し、
それ以下の脱型時間では成形品に変形を起こしていたの
に対し、本発明の破泡剤を使用した場合には５分未満の
脱型時間で良好な成形品が得られる。従って、本発明の
破泡剤はポリウレタンフォーム用の破泡剤として優れた
効果を有し、特にインテグラルフォームの製造に適用し
た場合、その効果によりより短時間で脱型が可能となり
、成形サイクル短縮に有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロアルキル基を有する酸性化合物あるいはそ
   の塩からなるポリウレタンフォーム製造用の破泡剤。 ２、フルオロアルキル基が炭素数３〜１７の高度にフッ
   素化されポリフルオロアルキル基を含むポリフルオロア
   ルキル基である、請求項第１項記載の破泡剤。 ３、酸性化合物がフルオロアルキル基を含むアルコール
   のリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、あるいはそ
   れらの混合物である、請求項第１項記載の破泡剤。 ４、塩がアミン類の塩である、請求項第１項記載の破泡
   剤。 ５、インテグラルスキン付ポリウレタンフォーム製造用
   の破泡剤である、請求項第１項記載の破泡剤。 ６、高分子量ポリオール、架橋剤、およびポリイソシア
   ネートを触媒、発泡剤、整泡剤、およびフルオロアルキ
   ル基を有する酸性化合物あるいはその塩の存在下に成形
   型中で反応させることを特徴とするインテグラルスキン
   付ポリウレタンフォーム成形品の製造法。 ７、高分子量ポリオールが水酸基価８０以下のポリオキ
   シアルキレンポリオールである、請求項第６項記載の方
   法。 ８、高分子量ポリオールがポリマー微粒子を含むポリマ
   ー分散ポリオールである、請求項第６項記載の方法。