JPH03148233A - 低分子量エーテルの合成 - Google Patents

低分子量エーテルの合成

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JPH03148233A
JPH03148233A JP24902390A JP24902390A JPH03148233A JP H03148233 A JPH03148233 A JP H03148233A JP 24902390 A JP24902390 A JP 24902390A JP 24902390 A JP24902390 A JP 24902390A JP H03148233 A JPH03148233 A JP H03148233A
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JP
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glycol
acid
ether
heteropolyacid
catalyst
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JP24902390A
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English (en)
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John F Knifton
ジョン・フレデリック・ナイフトン
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Huntsman Corp
Original Assignee
Texaco Chemical Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グリコールモノアルキルエーテルの合成に関
し、より詳細には、エチレン及びプロピレングリコール
モノアルキルエーテルを、低分子量オレフィン及び相当
するグリコールから、ヘテロポリ酸触媒を用いて合成す
る方法に関する。これは、これらの生成物に至る新規な
方法であり、本発明は、目的とするモノアルキルエーテ
ルが良好なグリコール転換値を伴う高い選択性において
製造されたという点でとりわけ有利である。それに加え
、本方法は一定範囲の条件にわたって実施することがで
きる。プロピレン及びブチレングリコールモノアルキル
エーテルは、発癌性であると決定されたエチレングリコ
ールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエ
チルエーテルの代用品として溶媒の配合に使用すること
ができるので、これらに対する市場が拡大している。
低分子量グリコールエーテル及びそれらの酢酸エステル
誘導体は、塗料及び被覆剤において溶媒として広く使用
されている。１９８４年、ＥＰＡ　（米国環境保護片）
は、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
及びそれらの酢酸エステルが発癌性物質であると研究に
よって示されたことから、これらの化学薬品への暴露を
軽減するためのガイドラインを発表した。
エチレングリコールモノブチルエーテルは、水系コーテ
ィングにおいて重要な役割を果し、グリコールエーテル
含有量の８０％を占めるが、いかなる研究においても催
奇物質として関連づけられていない、近年、多数の溶媒
が再配合されて、軽質のエチレングリコールモノメチル
及びエチルエーテルよりもむしろ重質のエチレングリコ
ール及びプロピレングリコールモノブチルエーテルを使
用するようになっている（例えば、欧州特許出願第２８
８−８５６Ａ号を参照）。
エチレン及びプロピレングリコールモノ−〇−ブチルエ
ーテルを製造する方法は当接術において公知である０例
えば、ある製造方法は、エチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシドとｎ−ブタノールとの反応によるものである
。
低分子量エーテルを合成するもう一つの方法は米国特許
第４．７１４，７８７号に開示されており、この特許は
、１種又はそれ以上の線状モノオレフィンを第１級らし
くは第２級の比較的低分子量のアルコールと選択的に反
応させて相当するエーテルを形成する方法を開示してい
る。活性な酸性触媒成分は、５Ａ、Ｕ、を越える孔径を
有するスルホン酸塩イオン交換樹脂又は結晶質のケイ酸
塩である。好ましい実施態様においては、メタノールと
プロピレンを反応させてメチルイソプロピルエーテルを
選択的に形成し、好ましい結晶質ケイ酸塩が、約１２を
越えるシリカ／アルミナのモル比を有する結晶質のゼオ
ライト（無機イオン交換体）を含む。
この場合、主要な生成物はメチルイソプロピルエーテル
とジメチルエーテルである。
米国特許第４，６７５．０８２号においては、共重合し
たジビニルベンゼンを約２５％まで有し、官能性の、ベ
ンゼン核に結合したスルホン酸基をその中に有するスル
ホン化ポリスチレンのマトリックスからなる固形樹脂エ
ーテル化触媒、通常はＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　（ＩＤ−１
５などの酸性イオン交換樹脂の存在下、プロピレングリ
コールをインブチレンでエーテル化することによって、
１−第３級ブトキシ−２−プロパツールを製造する方法
が開示されている。この方法は２塔分離を必要とする。
強酸性陽イオン樹脂を触媒として使用しながらポリエチ
レングリコールとプロピレンを反応させて、ポリエチレ
ングリコールジプロピルエーテルを形成してきた。この
方法は、重合及び分解などの副反応を減少することによ
って、良好な収量のポリエチレングリコールジプロピル
エーテルを与える。ｒＤｅｒｗｅｎｔ　Ｊａｐａｎｅｓ
ｅ　Ｐａｔｅｎｔｓ　Ａｂｓｔｒａｃｔ。
ＰｏｌｙＩｗｅｒ　＋　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈｅ＋５ｉ
ｓｔｒｙ　Ｊ第８８巻３０号の弓用例（特開昭５８−０
５２３２１号又は特公昭６３−０３７８１９号）を参照
するとよい。同じ企業である日本触媒化学への日本国特
許の引用例においては、ポリエチレングリコールをイソ
ブチレンと反応させて、ポリエチレングリコールジブチ
ルエーテルを製造している（特開昭５８−０４９７２５
号）。
プロピレングリコール及びイソブチレンからのプロピレ
ングリコール第３級ブチルエーテルの製造は、藤原寛ら
（丸善石油化学）への特開昭６３−２５０３３６号に開
示されている。強酸性の陽イオン交換樹脂を、副産物の
ジイソブチレンの形成を抑制する作用を有する第３級ブ
タノール（Ｍｅ、Ｃ０Ｈ）とともに用いている０反応生
成物を蒸留して、プロピレングリコール第３級ブチルエ
ーテルをプロピレングリコールジー第３級ブチルエーテ
ルから分離しなければならない。
Ｒｕ５ｓｉａｎ　（：ｈｅｗｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
、第５６巻９号（１９８７年９月）　８１１〜８２５頁
におけるＫｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖによるｒＡｄｖａｎｃ
ｅｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｈｅｔｅｒｏ
ｐｏｌｙａｃｉｄｓ」と題する文献において、溶液中及
び固体状態でのへテロポリ酸の酸特性、それらの陽子構
造ならびに均−及び不均一な酸接触作用の特徴について
の検討がなされている。この文献の８１７頁には、ヘテ
ロポリ酸触媒を用いた際の酸接触作用を一覧している。
Ｍｉｓｏｎａは、　ｒＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ　ＢｙＨｅｔｅｒｏｐｏｌｙ　Ｃｏ＋
５ｐｏｕｎｄｓ　Ｏｆ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　Ａｎｄ
ＴｕｎｇｓｔｅｎＪと題する文献において、ヘテロポリ
化合物を不均一触媒として有利なものとした、ヘテロポ
リ化合物の特徴を検討している。また、ヘテロポリ酸が
、なぜ、構成元素のオキソ酸及び通常の無機酸よりも強
いのか、モしてヘテロポリ酸が、いかに、ゼオライト及
びシリカ／アルミナなどの通常の固体酸より活性である
のかについての検討がなされている。ヘテロポリ化合物
は、酸素含有分子の反応、例えば脱水、エーテル化、エ
ステル化及び比較的低温での関連した反応に有効である
ということが、　Ｃａｔａｌ、　Ｒｅｖ、−５ｃｉ、　
Ｅｎｇ、、　２９（２＆３）２６９〜３２１頁（１９８
７年）において報告されている。
ヘテロポリ酸触媒、例えばタングステン又はモリブデン
を含有するものを用いることにより、エチレン及びプロ
ピレングリコールの低分子量モノアルキルエーテル誘導
体を、相当するグリコールへのオレフィンの付加を介し
て、選択的に合成する方法を提案する技術が存在すると
は思えない。
低分子量グリコールモノアルキルエーテルを、容易に入
手しつる低置なグリコール／オレフィン混合原料から高
い選択性及び転換率で連続的に製造する方法が得られる
ならば、当技術における明確な進歩となるであろう、さ
らに、この反応が１段階式であり、第二の蒸留を必要と
せず、触媒が反応体／生成物媒体に対して広範囲の、特
に１００℃を越える温度にわたって物理的及び化学的に
安定であり、それによって触媒の分解及び活性の損失の
問題が最小限となるならば、好都合であろう。
ヘテロポリ酸触媒を用いて、エチレン及びプロピレング
リコールエーテルを、相当するオレフィン及びグリコー
ルから合成しつるということが思いがけなくわかった０
本発明の目的は、エチレン及びプロピレングリコールエ
ーテルを、副産物を最少量でしか含まない高純度で回収
することである。他の目的は、以下の説明により、当業
者には明白となるであろう。
前述の記載によると、ポリオールエーテルの合成のため
の本発明の新規な方法は、低分子量オレフィンと相当す
るポリオールなヘテロポリ酸を含む触媒の存在下で反応
させることを含む。
目的とするグリコールモノアルキルエーテルは、約５０
％のグリコール転換率において〉９９％もの高い選択性
で製造された６回分法及び連続法の両方を合成に使用す
ることができる。
本発明のグリコール生成物の製造は、エチレン又はプロ
ピレングリコールを、担体上のへテロポリ酸を含む触媒
の存在下、プロピレン又はイソブチレンと、回分式ある
いは連続式に反応させることによって実施することが好
ましい、この生成物には、プロピレングリコールモノ−
第３級プチルエーテル、プロピレングリコール七ノーイ
ソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−第３級
ブチルエーテル及びエチレングリコールモノ−イソプロ
ビルエーテルがある。
一般的な合成を下記の反応式によって説明する： （式中、Ｒ，Ｒ′、Ｒ“は、水素又はアルキル基である
ことができる）。
２〜６個の炭素原子及び横ｉ！： （式中、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３は、個々に、水素又はアル
キル基であり、Ｒｒ　＋）？、＋Ｒ，の炭素総数はＯ〜
４である） を有するものをはじめとする、綿状アルケン及びイソア
ルケンの双方とも、それらの混合物と同様に、本発明の
方法において有用である。好まじり綿状アルケン又はイ
ソアルケンは、３〜５個の炭素原子を有する、すなわち
Ｒｒ＋Ｒ１＋Ｒ３の炭素原子総数が１〜３であるもので
ある。これらのオレフィンには、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、ｌ−ペンテン、２−ペンテン、２−
メチル−１−ブテン及びイソアルケンがある。特に好ま
しいものはプロピレン及びイソブチレンである。該オレ
フィンは、稀釈された形態で用いてもよい０例えば、イ
ソブチレンは典型的なＣ４流（エチレン工場からの）中
に含まれていてもよい。
本発明の実施において有用であるグリコールは一般に分
子あたり２〜２０個の炭素原子を有するジオールである
。これらは、反応式１に示すような、ヒドロキシル基が
互いに隣接する炭素原子に結合しているビシナルグリコ
ール、あるいは、１．３−プロピレングリコール及び１
．６−ヘキサンジオールの場合にように、複数のヒドロ
キシル基が追加の炭素原子によって分断されているもの
を含むことができる。それでなければ、これらの基質は
、グリセリンの場合のように、分子あたり３個以上のヒ
ドロキシル基を含有することができるか、あるいは、こ
れらは、ポリアルキレングリコール、とりわけ多くのエ
ーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含有するポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールであるこ
とができる。該ポリアルキレングリコールは、約１５０
〜約６０００の分子量を有することができ、異なるポリ
エチレングリコール又はポリプロピレングリコールのオ
リゴマーの混合物であってもよい。さらに、これらはキ
ャップされていてもよく、あるいは、オリゴマー化の間
に例えば１．２−ブチレンオキシド又はイソブチレンオ
キシドの付加によって導入された比較的高分子量の一定
の炭素単位、例えばＣ４単位をその主鎖中に含んでいて
もよい。
ヘテロポリ酸触媒を用いてグリコールモノアルキルエー
テルを製造するための好ましいグリコールは、分子あた
り２〜２０個の炭素原子を含有するビシナルグリコール
である。これらには、エチレングリコール、１．２−プ
ロピレングリコール％１．２−ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール及びトリエチレングリコールがある
。
原料混合物中の該グリコール：オレフィンのモル比は、
少なくとも１００　：　１−１　：１００の範囲で広く
変化することができる。目的とするグリコールモノアル
キルエーテルを最良の選択性及び収率で得るためには（
反応式１）、原料がグリコール成分を豊富に含んでいる
ことが望ましい。すなわち、グリコール：オレフィンの
原料モル比は、ｌを越えるべきである。一方、グリコー
ルジアルキルエーテルを製造することが望ましいならば
、原料はオレフィンを豊富に含んでいるべきであり、モ
ル比は１未満であるべきである。これらの条件を実施例
において説明する。
本反応を生じさせるために使用される触媒は、ヘテロポ
リ酸であることが好ましい、触媒は、反応体、添加され
る溶媒又はそれらの混合物に溶解した均−系触媒及び、
ヘテロポリ酸が不活性担体と結合している不均一系触媒
の両方として有効である。
標題の反応における触媒であるヘテロポリ酸は、２種又
はそれ以上の無機オキソ酸の縮合によって形成される一
群の酸を含む。例えば、燐酸塩とタングステン酸イオン
は、酸性媒体中で反応すると１反応式２のとおりに縮合
して、典型的なヘテロポリ酸（ＨＰＡ）である１２−憐
タングステン酸を形成する。
ｐｏ４”−＋ｉｚｗｏ４”−＋２７）１”　　−４Ｈｓ
ＰＷ＋２０４ｏ＋１２ＨｚＯ（反応式２） 周期律表のＩ族〜■族までの多様な元素が。
ＨＰＡ陰イオンの中心原子、すなわち、いわゆるヘテロ
原子となることができる（反応式２の場合はＰ）、ヘテ
ロ原子の性質は、縮合構造及びＨＰＡの物理特性の両方
を決定する支配要因である。
酸素を介してヘテロ原子に配位された原子は。
ポリ原子と呼ばれ（反応式２の場合はＷ）、大抵の場合
、モリブデン、タングステン、ニオブ及びバナジウムな
どの限られた種のいずれか１種である。ポリ原子として
のモリブデン（ＭＯ）の場合の、ヘテロ原子の性質、縮
合比及び相当するＨＰＡ陰イオンの化学式を表１にまと
める。
いわゆるケギン構造を含む陰イオンは、１：１２の縮合
比を有し、すべてのＨＰＡイオンのうちでもっとも典型
的なものである。ケギン構造を有するヘテロポリ酸及び
それらの同族体は、一般に。
もっとも容易に得られるＨＰＡであり、接触作用におい
てもっとも通常に使用されている。これらのＨＰＡの合
成は１文献に詳しく記録されている［例えば、米国特許
第３，９４７，３３２号（１９７６年）を参照］。
オレフィンを相当するグリコールに付加してグリコール
エーテルを形成する場合、適当なヘテロポリ酸触媒は、
モリブデン、タングステン、ニオブ及びバナジウムから
なる群より選択されるポリ原子を含んでいてもよく、一
方、ヘテロ原子は。
燐、ケイ素、ゲルマニウム及びヒ素であってもよい、ヘ
テロ原子は燐又はケイ素であることが好ましい。これら
のへテロポリ酸は、ケギン構造：Ｈａ−、［ＸＭ、、０
．．１ （式中、ＸはＰ又はＳｉであり、ＭはＭｏ又はＷであり
、ｎは４もしくは５である整数である）を有する傾向が
あるであろう。
本発明を実施するにあたっての好ましいヘテロボ１１２
に！Ｅ、１２−ｔｊモｌＪブデン＠　：　ＨｓＰＭｏ＋
＊Ｏｎｏ、１２−ｔ１４タングステン酸、ケイモリブデ
ン酸：Ｈ４Ｓ１Ｍ０１！０４゜及び１２−ケイタングス
テン酸がある。該酸は、一般に、それらの水和物として
使用される。これらは、グリコール原料中に部分的もし
くは完全に溶解させてそのまま用いてもよく、又は、適
当な担体に結合した不均一触媒として用いてもよい。
担体は不活性化合物からなることが好ましい。
用いることができる化合物は、周期律表の■族及び■族
の元素を含有しているものである。適当な化合物には、
アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムの酸化
物又はそれらの混合物、例えばアルミナ、シリカ（二酸
化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）及びジルコニア
ならびにそれらの混合物がある。同様に適当なものは、
炭素、イオン交換樹脂及び炭素含有担体である。’ｒｔ
ｏｌを担体として使用することにより、良好な結果が確
認された。
不活性担体は、粉末、ペレット、球体、付形物又は押出
し物の形態で用いることができる。実施例によって説明
するように、担体は、高純度かつ広い表面積を有してい
ることが好ましい。グリコール及びオレフィン原料の比
較的高い転換率は担体の表面積が一般に＞１Ｏｒｎ’／
ｇの場合に得られるということが本発明の方法において
わかった。
周期律表■族／■族の担体に対するヘテロポリ酸の重量
％は、配合される触媒中のポリ原子（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ又
はＶ）の濃度が０．１重量％〜３０重量％の範囲となる
ようにすべきである。しかし、この範囲外の濃度を用い
てもよい。ヘテロポリ酸が、チタニア上に担持された例
えば１２−燐モリブデン酸である場合、モリブデンの適
量は１〜ｌＯ重量％である。一方、燐タングステン酸担
持チタニア触媒の製造においては、タングステン含有量
は１〜３０重量％とすることができる。
目的とするグリコールエーテル合成を容易にするため、
場合によっては溶媒を添加してもよい。
適当な溶媒には、１個又はそれ以上のエーテル結合を含
む極性有機溶媒及び無極性ポリエーテル溶媒がある。゛
満足ゆく溶媒の例には、ｐ−ジオキサン、１．３−ジオ
キサン、１．３−ジオキソラン、トリグライム（ｔｒｉ
ｇｌｙ■ｅ）及びテトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙ＋
ｗｅ）がある、グリコールモノアルキルエーテルはまた
、反応ｌの適当な溶媒として作用することができる。こ
れには、生成グリコールモノアルキルエーテル、例えば
エチレングリコール第３級ブチルエーテル及びプロピレ
ングリコールモノ−第３級ブチルエーテルがある。
低分子量エーテルの合成は、連続スラリー床反応容器又
は固定床連続流動反応容器において、回分式に実施する
ことができる。実際的な理由から、固定床による方法が
好ましい。
エチレン及びプロピレングリコールエーテルの合成は一
般に０〜３００℃の温度で実施することができる。好ま
しい範囲は２５〜２００℃である０作業圧力は、Ｏｏ−
１Ｏ００ｐｓｉであるか、又は、それを越えてもよい、
好ましい圧力範囲は１００〜４００ｐｓｉｇである。最
適な条件は変化することができる。エチレングリコール
＋イソブチレンからのエチレングリコール第３級ブチル
エーテルの合成は％８０〜１２０℃で起こることが好ま
しい。一方、エチレングリコールイソプロピルエーテル
は、より高い温度、つまり１８０℃付近で製造される。
後者の場合、粗生成物中のモノエーテルの濃度はより低
い、１００℃で、プロピレングリコールモノブチルエー
テルは、約９２〜〉９９モル％の総選択性で製造される
。
製造される主なエーテル生成物は、仕込まれるオレフィ
ン及びグリコールに依存する。エチレングリコールの場
合、プロピレンを付加すると、エチレングリコール七ノ
ープロピルエーテルが主要生成物として得られ、イソブ
チレンを付加すると、エチレングリコールモノ−第３級
ブチルエーテル及びより少量の１．２−ジー第３級ブト
キシエタンが得られる。基質が１．２−プロピレングリ
コールである場合、イソブチレンを付加すると、主に、
ｌ−第３級ブトキシ−２−プロパツールならびにより少
量の２−第３級ブトキシ−１−プロパツール及び１．２
−ジブトキシプロパンが形成される。大部分を占めるモ
ノアルキルグリコールエーテル生成物は、線状オレフィ
ンの二重結合への付加に関するマルコウニコフの法則に
したがって形成され、かつグリコール基質の第１級（第
２級ではなく）ヒドロキシル基が関与する。
目的とするグリコールエーテル生成物、不要な副産物及
びグリコールなどの未反応反応体を含有する、得られる
反応混合物を、通常、蒸留による従来方法によって分離
する。
通常、モノアルキルエーテルは、約９２％〜〉９９％の
選択性及び約５０％のグリコール転換値で連続的に製造
される。
これらの収率は、穏やかな条件の下、１〜５の総液時空
間速度（ＬＨ３Ｖ）で達成される。５以上のＬＨ３Ｖも
また、満足ゆくオレフィン転換値を達成することにおい
て有用であると例示されている。
ＬＨ３Ｖは次のとおりに定める： 反応器中の触媒量 次の実施例は、エチレン及びプロピレングリコールエー
テルを、ヘテロポリ酸触媒を用いることにより、低分子
量オレフィン及び相当するグリコールから合成する方法
を説明する。
以下の実施例においてグリコールの転換率（％）を下記
の等式を用いて推定する：（原料中クリコールー生成物
中クリコール）の重量％濃度原料中グリコールの重量％
濃度 ×１００ グリコールモノアルキルエーテルへの選択性（％）は下
記によって推定する： 生成グリコールモノアルキルエーテルのモル数転換され
たグリコールのモル数 　１００ 以下の実施例が例示するものは次のとおりである。
（１１１２０℃でヘテロポリ酸触媒（例：１２−燐タン
グステン酸）を用いる。エチレングリコール＋イソブチ
レンからのエチレングリコール第３級ブチルエーテルの
合成（実施例１）。
（２）エチレングリコール＋プロピレンから出発する、
より高い温度でのエチレングリコールイソプロピルエー
テルの同様な製造（実施例２）。
＋３１１２−燐タングステン酸触媒をここでもまた用い
る、プロピレングリコール＋イソブチレンからのプロピ
レングリコールモノ−第３級ブチルエーテルの製造（実
施例３）。
（４１１２−燐モリブデン酸、１２−ケイタングステン
酸及び１２−ケイモリブデン酸をはじめとする一連のへ
テロポリ酸触媒を用いる、エチレングリコール＋イソブ
チレンからのエチレングリコール七ノー第３級ブチルエ
ーテルの製造（実施例４〜６）。
（５）溶解触媒としての１２−燐タングステン酸及び１
２−燐モリブデン酸を用いて一定範囲の作業温度及び空
間速度にわたって１．２−プロピレングリコールとイソ
ブチレンとの均一な混合物から出発する、連続ユニット
装置においてのプロピレングリコールモノ−第３級ブチ
ルエーテルの製造、１００℃で、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルの選択性を、９２モル％（実施例
７）及び〉９９モル％（実施例１１）であるとそれぞれ
推定する。
（６）再度触媒としての可溶性１２−燐タングステン酸
の存在下での、プロピレングリコール＋プロピレンから
の２種のプロピレングリコールモノ−イソプロピルエー
テル、つまりｌ−インプロポキシ−Ｚ−プロパツールと
２−イソプロポキシ−１−プロパツールの形成（実施例
８〜１０）。
＋７１１２−ｔｉｌｌモリブデン酸担持チタニア不均一
系触媒を用いる、連続ユニット装置においてのプロピレ
ングリコールモノ−第３級ブチルエーテルの製造（実施
例１２）。
加熱、混合及び温度の制御装置を備えた３００ｃｃの加
圧反応器に、エチレングリコール（６２，０ｇ、１．０
モル）と１２−燐タングステン酸（５，０ｇ）の混合物
を仕込んだ０反応器を窒素でフラッシュしてイソブチレ
ン（２８，０ｇ％０．５モル）を充填し、混合しながら
１２０℃に加熱した。４時間加熱したのち、反応器を冷
却し、生成物（９２，５ｇ）を無色の液体として回収し
た。ＧＣ及びＧＣ−Ｉ　Ｒによって分析すると： エチレングリコール　　　　　　　　　　２５．４％イ
ソブチレン　　　　　　　　　　　　　　６．７％第３
級ブタノール　　　　　　　　　　　１．２％の存在が
明らかになった。
エチレングリコール転換率は６４％であった。エチレン
グリコールモノ−第３級ブチルエーテルの選択性は７３
％であった。
亙良班２ エチレング自コールイソプロピルエ−テル加熱、混合及
び温度の制御装置を備えた３００ｃｃの加圧反応器に、
エチレングリコール（６２．０　ｇ。
１、０モル）と１２−燐タングステン酸（１．０ｇ）の
混合物を仕込んだ．反応器を窒素でフラッシュしてプロ
ピレン（２１．０　ｇｌｏ．５モル）を充填し、混合し
ながら１８０℃に加熱した．４時間加熱したのち、反応
器を冷却し、生成物（７０．０　ｇ）を回収した．明澄
な液状生成物をＧＣ及びＧＣ−ＩＲによって分析すると
ニ ジ−イソプロピルエーテル エチレングリコール ジエチレングリコール の存在が明らかになった。
２、１％ ５４、０％ ６、５％ 加熱、混合及び温度の制御装置を備えた３００ｃｃの加
圧反応器に、プロピレングリコール（７６、１ｇ．　１
．０　モル）　　と１２−燐タングステン酸（１．０ｇ
）の混合物を仕込んだ．反応器を窒素でフラッシュして
イソブチレン（２８．０　ｇ．０．５モル）を充填し，
混合しながら１２０℃に加熱した．４時間加熱したのち
、反応器を冷却し、生成物（１０５．　３ｇ）を無色の
液体として回収した。
ＧＣ及びＧＣ−Ｉ　Ｒによって分析するとニブａピレン
グリコールモノ−　第３級ブチルエーテル１−　（第３
級１トキシ）　　−２−１０パノール　　　　　　　　
　　　３０．９％２−　（第３級１トキシ） 一１４ｒｌバｌ−ル ３、８％ プロピレングリコール イソブチレン ３８、２％ ４、１％ の存在が明らかになった。
実施例１の手法に従い、エチレングリコール（６２．０
　ｇ，　１．０モル）とイソブチレン（２１１．０　ｇ
、Ｇ．５モル）を、一連のへテロポリＭ　（５．０ｇ）
の存在下、１２０℃で４時間反応させた。
生成液をＧＣ及びＧＣ−Ｉ　Ｒによって分析すると、下
記の存在が明らかになった。
１１、ｒ’０．・１２１１ｏＯ．　　　　４７．８　　
　　１２．０　　　１Ｇ．５　　　２４．３Ｈ．ＳｉＯ
．’１２ＷＤ．　　　　２６．９　　　　７．５　　　
２２．９　　　２７．３１４ｓｉ（Ｌ・１２＆ｂＯｓ　
　　４４．０　　　　１２．８　　　１５．７　　　２
１．３このデータから、３種のへテロポリ酸、すなわち
１２−燐モリブデン酸（実施例４）、１２−ケイタング
ステン酸（実施例５）及び１２−ケイモリブデン酸（実
施例６）はすべて標題の合成に有効であるということが
明白である。
處 温度及び圧力の制御装置を備えた容量５０ｃｃの押出し
浅型連続反応器に、 イソブチレン（２２６７ｇ　、　４０．５モル）１、２
−プロピレングリコール（ｚ９３３ｇ　、　３８．５モ
ル）ｐ−ジオキサン（４０００ｇ　） １２−燐タングステン酸（４０．０ｇ　）を含む単一相
の液状混合物を仕込んだ。
３００ｐｓｉの背圧を用いながら、この混合物を４０ｃ
ｃ／ｈｒの速度で反応器に仕込み、設定温度にまで加熱
した．−夜装置して系を平衡させたのち、流出液から２
試料を３１６ｓｓ耐圧ボンベ中に捕集した。
異なる４作業温度（６０−１００℃）及び３供給速度（
４０〜２００ｃｃ／ｈｒ％ＬＨ３Ｖ＝　１〜５　）でこ
の千法乏繰り返した。
これらライン上の生成混合物の分析結果を表二にまとめ
る。試料Ｎｏ、　ｌについては１００℃で実施した。
プロピレングリコール転換率は５６％であった。
プロピレングリコールモノ−第３級ブチルエーテル選択
性（転換プロピレングリコールを基準）は９２モル％で
あった。
モノー第３級ブチルエーテルの比、２−０Ｈｚ１−ＯＨ
は８．３であった。
実施例１の３００ｃｃ加圧反応器に、１．２−プロピＬ
ングリコール（７６，１ｇ％１．０モル）と１２−燐タ
：ゲステン酸（５，０ｇ）の混合物を仕込んだ０反応器
を窒素でフラッシュしてプロピレン（２１，０ｇ。
０．５モル）を充填し、混合しながら１８０℃に加奔し
た。４時間加熱したのち、反応器を冷却して、生成物（
９６，０ｇ　）を濃赤色の液体として回収した。
ＧＣ及びＧＣ−Ｉ　Ｈによって分析すると：ｌ−インプ
ロポキシー２−プロパツール　　　１３．７％２−イソ
プロポキシ−１−プロパツール　　　　２．９％の存在
が明らかになった。
丈拍１巳Ｕυ７１０ 実施例８の手法に従い、１．２−プロピレングリコール
（７６，１ｇ、　１．０モル）　、１２−ｔ１４タング
ステン酸（５，０ｇ）及びプロピレン（２１，０ｇ、０
．５モル）の混合物を、別個の実験において１５０℃及
び１２０℃でそれぞれ４時間加熱した。
回収された液体総量及びこれらの生成物試料中のプロピ
レングリコールモノ−イソプロビルエーテルの濃度を以
下に一覧する。
９　　　　　　１５０　　　　　　９０．４　　　　　
　１５．８　　　　　　　　９．５１０　　　　　１２
０　　　　　８０．５　　　　　３．５　　　　　　２
．９実施例７の連続製造手法に従い、 続反応器に、 容量５０ｃｃの連 イソブチレン（２２６７ｇ　、　４０．５モル）１．２
−プロピレングリコール（２９３３ｇ　、　３８．５モ
ル）ｐ−ジオキサン（４０００ｇ　） １２−燐モリブデン酸（４０，０ｇ　）を含む単一相の
液状混合物を仕込んだ。
異なる４作業温度（６０〜１２０℃）を用いて、一定範
囲の供給速度（４（１−２０（ｌｅｅ／ｈｒ％Ｌｌ（Ｓ
Ｖ　＝　１〜５）で混合物を供給した。これらライン上
の生成混合物の分析結果を表３にまとめる。試料Ｎｏ、
　ｌについては１００℃で実施した。
プロピレングリコール転換率は４６％であった。
プロピレングリコールモノ−第３級ブチルエーテル選択
性（転換プロピレングリコールを基準）は〉９９モル％
であった。
七ノー第３ｍブチルエーテルの比、２−ＯＨ／１−ＯＨ
は７．７であった。
ｌ。
２−プロピレングルコ−几 Ｍｏ−Ｐ” ＦＳ ００ ０ ０ ０ ０ ０ ２０ ０ ＦＳ−２ ００ ００ ００ ００ １原料混合物中に溶解した１２−ｔＡモリブデン酸（Ｆ
Ｓ）／＋イソブチレン（１： ｌ。
０５） ２０．２ ４１．９ ２６．９ １．１ １．１ １．８ １Ｏ１２ １１，９ ４２，２ ４２，２ １５，９ １７，６ ２、？　　　　２０．７ ２．７　　　１９．１ １８．７ ２１．６ ４３．２ ４３．９ ２６．９ ２８．４ １．９　　　　６．６ １．３　　　　２．８ １９．６ １７．７ １４．５ １４．９ ２５．７ ４２．５ ２９．４ ０．１ ０．７ １．０ １９．４ １８．７ ４１．９ ４１．８ ２３．７ ２４．３ ２．５　　　　９．６ ２．５　　　　８．１ ２３．３ ２３．１ 実逓艷ｔ■ 温度及び圧力の制御装置を備えた容量５０ｃｃの押出し
流型連続反応器に、１２−ｔＡモリブデン酸担持チタニ
ア触媒（Ｎｏｒｔｏｎ社の、モリブデン３．１％を含む
１７８インチのチタニア押出し物）　４０ｃｃを仕込ん
だ。反応器に、 イソブチレン（２２６７ｇ　、　４０．５モル）１．２
−プロピレングリコール（２９３３ｇ　、　３８．５モ
ル）ｐ−ジオキサン（４０００ｇ　） の混合物を、４０ｃｃ／ｈｒの速度で、３００ｐｓｉの
背圧及び１００℃の作業温度を用いながら、供給した。
系を平衡させたのち、流出液から２試料を３１６ｓｓ耐
圧ボンベ中に捕集した。
これらライン上の生成混合物を分析すると：イソブチレ
ン　　　　　　　　　　　　　１５，２％ｐ−ジオキサ
ン　　　　　　　　　　　　　４１．５％１．２−プロ
ピレングリコール　　　　　　　１８．４％ｌ−第３級
ブトキシー２−プロパツール　　　１６．１％２−第３
級ブトキシ−１−プロパツール１．２−ジブトキシプロ
パン ２．２％ ３．３％ を含んでいた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　オレフィンとポリオールを触媒の存在下で反応させ
    ることによる、ポリオールのエーテルを合成する方法で
    あって、該触媒がヘテロポリ酸であり、反応を２５〜２
    ００℃の温度及び７ＭＰａまでの圧力で実施することを
    特徴とする方法。 ２　ヘテロポリ酸がケギン構造； Ｈ＿８−ｎ［ＸＭ＿１＿２Ｏ＿４＿０］ （式中、ＸはＰ又はＳｉであり、ＭはＭｏ又はＷであり
    、ｎは４又は５である） で示される請求項１記載の方法。 ３　ヘテロポリ酸が、１２−燐タングステン酸、１２−
    燐モリブデン酸、ケイタングステン酸又は１２−ケイモ
    リブデン酸である請求項１又は２記載の方法。 ４　反応を不活性溶媒の存在下で実施する請求項１〜３
    のいずれか一項に記載の方法。 ５　ヘテロポリ酸触媒をオレフィン及びポリオール反応
    体中に溶解させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の
    方法。 ６　ヘテロポリ酸を不活性担体上に担持する請求項１〜
    ３のいずれか一項に記載の方法。 ７　不活性担体が、二酸化チタン、アルミナ又はシリカ
    である請求項６記載の方法。 ８　配合された触媒中のポリ原子、Ｍの濃度が０．１〜
    ３０重量％である請求項６又は７記載の方法。 ９　オレフィンが式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、それぞれ、水素
    又はアルキルであり、Ｒ＿１＋Ｒ＿２＋Ｒ＿３は、総数
    で０〜４個の炭素原子を含有する） で示される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 １０　オレフィンがプロピレン又はイソブチレンである
    請求項９記載の方法。 １１　ポリオールが、２〜２０個の炭素原子を有するグ
    リコールである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
    方法。 １２　グリコールが、エチレングリコール、１，２−プ
    ロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、ジ
    エチレングリコール又はトリエチレングリコールである
    請求項１１記載の方法。
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