JPH0314847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルキルウレアで活性化されたイソシ
アネートプレポリマー組成物に関するものであ
り、しかして該組成物は１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートに基づくポリウレタンエラストマー
の製法に用いられ得る。 実質的に線状のヒドロキシルポリエステルまた
はヒドロキシルポリエーテルと過剰量の１，５−
ナフチレンジイソシアネートとを反応させ、次に
鎖長延長剤と反応させることによる、架橋化され
た高弾性の合成樹脂の製造は久しく知られてい
る。この方法の第１段階において、ポリエステル
またはポリエーテル鎖はウレタン基を経て結合さ
れ、そして鎖端に遊離イソシアネート基を含む実
質的に線状のプレポリマーが得られる。存在する
ヒドロキシル基との完全反応のために必要な量よ
り過剰量のジイソシアネートの量が少なければ少
ない程、これらのプレポリマーの分子量はより一
層高い。このようにして得られるイソシアネート
プレポリマーは、２つの主な方法により高品質の
架橋化ポリウレタンに転化され得る。 独国特許明細書第831772号に記載の１つの方法
においては、イソシアネートプレポリマーは、当
量よりわずかに少ないグリコールと反応せしめら
れる。生ずるべき第１の反応はウレタン基を経て
のプレポリマーの鎖長延長である。第２相におい
ては過剰量のイソシアネート基がウレタン基の水
素原子と反応してアロフアネート基を形成し、斯
くして分子の架橋化をもたらす。 もう１つの方法は、イソシアネートプレポリマ
ーと当量よりわずかに少ない水またはジアミンと
の反応からなる。これによりプレポリマーは尿素
基を経て鎖長延長される。尿素基の水素原子は第
２相にて過剰量のイソシアネート基と反応する。
これにより架橋が生じビウレツト基が形成され
る。ビウレツト基は、第１に記載の方法において
形成されるアロフアネート基よりも一層熱安定性
であるから、鎖長延長剤として水またはジアミン
を用いて製造されたエラストマーは、機械的性質
特に構造安定性、弾性、圧力変形残留および耐摩
耗性が優れている。 イソシアネートが水と反応する時に起こる二酸
化炭素の放出に起因するエラストマー内の気泡構
造の形成を防ぐために、材料を圧力下に成形し得
る。 工業的に大規模にイソシアネートプレポリマー
をグリコールまたは水で架橋化する場合には、高
温反応混合物は充分に長い注入時間と短い硬化時
間（離型時間）の両方を持つことが絶対的に必要
である。金型からエラストマーを急速に除去し得
ることは、短い操作サイクルを達成しそして工程
の経済性を最適化するために必須である。従つて
全般に何らかの適切な工合に鎖長延長反応を促進
することが必要である。 イソシアネート基とヒドロキシル基または水と
の反応が、種々の触媒例えば第三アミン、フエノ
ラート、アルコラートまたは有機金属化合物によ
り促進され得ることは久しく知られている。しか
し従来実際に用いられた触媒は全て、１，５−ナ
フチレンジイソシアネートに適用された時に重大
な欠点を有する。１，５−ナフチレンジイソシア
ネートは高融点（127℃）を有するので、プレポ
リマーの製造および鎖長延長反応中に比較的高い
操作温度（約110〜120℃）を用いなければならな
い。通常のポリウレタン触媒はこれらの温度で、
望ましくない副反応例えばイソシアネート基の三
量化または過度のアロフアネート化またはビウレ
ツト化を生ずる。従つて最終生成物は多くの場合
あまりにも高度に架橋化し、その結果これらは不
良な機械的性質、特に不適切な引裂抵抗を有す
る。さらに、これらの触媒はポリウレタンの離型
時間を短縮するが、反応混合物の注入時間もまた
大幅に短くなる。反応混合物の粘度が急速に増加
するため、制御された仕上げは、特に大反応バツ
チの場合にもはや不可能となる。さらに金型の全
ての部分を満たすための反応混合物の適切な流動
性は、特に金型が複雑な形を有する場合にもはや
確保できない。 前記の高温において、ポリウレタン化学におい
て促進剤として最も通常用いられる第三アミンお
よび有機金属化合物は、大気の酸素による反応体
の酸化を促進する。さらにアミンはしばしば厄介
な変色を生じそして合成樹脂最終生成物に不快臭
を与える。アミンおよび特に有機金属化合物もま
た、加水分解し得るこれらの反応体の鹸化を促進
し、そのためこれらの反応体、特にしばしば実際
に用いられるポリエステルポリオールは容易に加
水分解滅成する。 今や意外にもＮ−アルキルウレアは、１，５−
ナフチレンジイソシアネートとポリオールとの反
応、または１，５−ナフチレンジイソシアネート
に基づくプレポリマーの鎖長延長反応のための優
れた触媒であり、そして前記の通常の触媒の欠点
を有しないことが判明した。反応混合物の注入時
間は、高い反応温度にも拘らずＮ−アルキルウレ
アによつて充分に短くなることはなく、しかしエ
ラストマーの離型時間は実質的に短くなる。プレ
ポリマーの貯蔵中にかなりの三量化やアロフアネ
ート化をもたらす従来の通常の触媒とは反対に、
Ｎ−アルキルウレアは約100℃の温度でも１，５
−ナフチレンジイソシアネートに基づくイソシア
ネートプレポリマーの貯蔵安定性を損なわない。 Ｎ−アルキルウレアは、イソシアネートとポリ
オールとの反応のための活性剤として既に英国特
許第1463809号に記されている。これに関連して
記されるイソシアネートはトリレンジイソシアネ
ートおよびジフエニルメタンジイソシアネートで
ある。この点に関して本発明においては、１，５
−ナフチレンジイソシアネートを用いるという点
で異なる。Ｎ−アルキルウレアはこのイソシアネ
ートのために高度の選択作用を有することが判明
した。各々Ｎ−メチルウレアの添加により活性化
された、１，５−ナフチレンジイソシアネートに
基づくプレポリマーと４，4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタンに基づくプレポリマーとを比較す
ると、ジイソシアナトジフエニルメタンの場合の
反応混合物は、実用目的のために不充分な注入時
間を有し、そして離型時間は約2.5倍増す（例参
照）ことが判明した。 独国特許出願公開公報第1694249号は、６価硫
黄の開鎖または環状エステルの存在下に発泡反応
を行なう、ポリエーテルポリオール、ポリイソシ
アネート、水および／または他の発泡剤に基づく
ポリウレタンフオームの製造に関する。該方法に
おいては発泡反応のための触媒として種々のＮ−
置換ウレアを用い得る。本発明の活性化プレポリ
マー組成物が用いられる方法は、第１に実質的に
均質なエラストマーが得られるような操作条件が
用いられ、第２にイソシアネート成分としてナフ
チレンジイソシアネートが制御された工合に慎重
に用いられ、最後に本発明においては他の触媒は
全く用いられないという点で、前記の方法と異な
る。 本発明は貯蔵安定性であるイソシアネート末端
基含有の活性化プレポリマー組成物であつて、こ
れらが(a)次の一般式 （式中Ａは式 にて示される基を示し、Ｄは分子量500−6000の
グリコールからヒドロキシル基を除去することに
より得られる如き二価の基を示し、ｎは１−５の
整数、好適には１または２を示す） に対応する化合物、(b)含まれていてもよい単量体
１，５−ナフチレンジイソシアネート、および(c)
＋(a)＋(b)に基づいて0.001−１重量％、好適には
0.01−0.5重量％の、次の一般式 （式中R¹は炭素原子数１−15のアルキル、シク
ロアルキル、アルアルキルまたはアリール基、好
適には炭素原子数１−６のアリール基、最も好適
にはメチル基を示し、これらの基は一般式 に対応する尿素基によつて置換されることがで
き、R²，R³およびR⁴は水素、フエニルまたは炭
素原子数１−６の直鎖または枝分れアルキル基、
好適には水素を示す） に対応する化合物からなることを特徴とする前記
活性化プレポリマー組成物に関する。 本発明の活性化プレポリマー組成物は、鎖長延
長剤と反応させることによりポリウレタンエラス
トマーの製法に用いられ得る。 本発明の目的に適切な前記の一般式（）に対
応する活性剤の例としてはＮ−メチル、エチル、
プロピル、ヘキシルおよびフエニルウレア、Ｎ，
N′−ジメチル、ジブチルおよびジフエニルウレ
ア、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチルウレアおよびＮ，
Ｎ，Ｎ，N′−テトラブチルウレア、および既知
法により第一または第二脂肪族、脂環式または芳
香族モノアミンとモノイソシアネートとの反応に
より得られるウレアが挙げられる。ウレアは予備
形成されまたは反応混合物中で現場製造され得
る。高度にアルキル化されたウレア例えばトリメ
チルまたはテトラメチルウレアおよびアリールウ
レア例えばジフエニルウレアは、比較的低い接触
活性を有するため、比較的大量（0.5−1.0％）に
て用いられなければならない。これらの濃度に
て、これらは反応混合物の注入時間に認め得る程
の影響を及ぼさずに、生ずるウレアの最終固化を
促進するが、しかしイソシアネートプレポリマー
の貯蔵安定性は或る程度損なわれ得る（例７参
照）。 イソシアネート含有プレポリマー（）を製造
するために、１，５−ナフチレンジイソシアネー
トを既知法にて分子量500−6000、好適には1000
−3000の実質的に線状のポリヒドロキシル化合物
と反応させる。NCO／OH当量比は全般に1.2：
１ないし５：１、好適には1.5：１ないし2.5：１
である。 使用されるポリヒドロキシル化合物は主に、２
つのヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポ
リカーボネートおよびポリエステルアミドであ
り、および任意的にはまた均質ポリウレタンの製
造のために既知の如き３つのヒドロキシル基を含
む少量のこの種の化合物も用いられ得る。 適切なヒドロキシル基含有ポリエステルは例え
ば多価、好適には２価および任意的に用いられて
よい３価のアルコールと多塩基性、好適には２塩
基性のカルボン酸との反応生成物である。ポリエ
ステル生成のために遊離のカルボン酸を用いる代
りに、対応するポリカルボン酸無水物または低級
アルコールの対応するポリカルボン酸エステルま
たはそれらの混合物を用いることもできる。ポリ
カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／
または複素環式のものであつてよく、そして例え
ばハロゲン原子によつて置換されおよび／または
不飽和のものであつてもよい。 これらの如きカルボン酸およびそれらの誘導体
の例としては、こはく酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸
無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、オレイン酸の如き単量体不飽和脂肪酸との混
合物として用いられてよい二量体および三量体不
飽和脂肪酸、ジメチルテレフタレートおよびテレ
フタル酸ビスグリコールエステルがある。適切な
多価アルコールは例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール−（１，２）および−（１，
３）、ブチレングリコール−（１，４）および−
（２，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタ
ンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール−（１，２，６）、ブタントリオール−
（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、キニトール、マンニトールおよび
ソルビトール、ホルミトール、メチルグリコシ
ド、およびジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールおよび高級ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコールおよび高級ポリプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコールおよび高級
ポリブチレングリコールである。ポリエステルは
またある量の末端カルボキシル基を含み得る。ラ
クトン例えばε−カプロラクトンのポリエステ
ル、またはヒドロキシカルボン酸例えばω−ヒド
ロキシカプロン酸のポリエステルもまた使用でき
る。本発明においてはポリエステル特に分子量
1000−3000のアジピン酸ポリエステルが好まし
い。 本発明に従つて用いられ得るヒドロキシル基含
有ポリエーテルは既知でありそして例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドま
たはエピクロルヒドリンの如きエポキシド自体を
例えばルユスイ触媒例えば三弗化硼素の存在下に
重合させることにより、またはこれらのエポキシ
ド好適にはエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドを任意的には混合物としてまたは連続的に
水、アルコール、アンモニアまたはアミンの如き
反応性水素原子を有する出発成分例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール−（１，３）
または−（１，２）、４，4′−ジヒドロキシ−ジフ
エニル−プロパン、アニリン、エタノールアミン
またはエチレンジアミンに化学的に付加させるこ
とにより得られる。しばしば主に第一ヒドロキシ
ル基を（ポリエーテル中に存在するヒドロキシル
基の全てに対して90重量％まで）含むポリエーテ
ルを用いるのが好ましい。ヒドロキシル基含有ポ
リブタジエンもまた本発明に従つて用いるものに
適切である。 ポリチオエーテルとしては、チオグリコールそ
れ自体のおよび／またはグリコール、ジカルボン
酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸または
アミノアルコールとの縮合生成物が特に挙げられ
る。共成分に存在して、これらの生成物は例えば
ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステ
ルまたはポリチオエーテルエステルアミドであ
る。 適切なポリアセタールは例えばグリコール例え
ばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、４，4′−ジオキシエトキシジフエニルジメチ
ルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデ
ヒドから得られる化合物である。本発明に従つて
用いるのに適切なポリアセタールはまた、環状ア
セタール例えばオリオキサンの重合によつても得
られる（独国特許出願公開公報第1694128号）。 適切なヒドロキシル基含有ポリカーボネート
は、例えばジオール例えばプロパンジオール−
（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および／
またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコールまたはチオジグリコーをジアリ
ールカーボネート例えばジフエニルカーボネート
またはホスゲンと反応させることによつて得られ
る、既知のものである（独国特許出願公告公報第
1694080号、第1915908号および第2221751号；独
国特許出願公開公報第2605024号）。 適切なポリエステルアミドおよびポリアミドと
しては、例えば多塩基性飽和または不飽和カルボ
ン酸またはそれらの無水物、および多価飽和また
は不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミ
ンおよびそれらの混合物から得られる主に線状の
縮合生成物が含まれる。 前記のポリヒドロキシル化合物は、ポリイソシ
アネート重付加工程に用いられる前に種々の工合
に改質され得る。独国特許出願公開公報第
2210839号（米国特許明細書第3849515号）および
第2544195号に従つて、種々のポリヒドロキシル
化合物（例えばポリエーテルポリオールとポリエ
ステルポリオール）の混合物を強酸の存在下にエ
ーテル化によつて縮合させて、エーテル橋を通じ
て結合された種々の部分からなる比較的高分子量
のポリオールを形成し得る。 本発明に従うと、高分子量重付加物または重縮
合物またはポリマーを微分散または溶解された形
態にて含むポリヒドロキシル化合物を用いること
も可能である。この種のポリヒドロキシル化合物
は、例えば前記のヒドロキシル基含有化合物中に
て現場重付加反応（例えばポリイソシアネートと
アミノ官能化合物との反応）および重縮合反応
（例えばホルムアルデヒドとフエノールおよび／
またはアミンとの反応）を実施することにより得
られる。これらの如き方法は例えば独国特許出願
公告公報第1168075号および第1260142号および独
国特許出願公開公報第2324134号、第2423984号、
第2512385号、第2513815号、第2550796号、第
2550797号、第2550833号、第2550862号、第
2633293号および第2639254号に記されている。代
りに斯くの如きポリヒドロキシル化合物は米国特
許明細書第3869413号または独国特許出願公開公
報第2550860号に従つて、予め製造された水性ポ
リマー分散液をポリヒドロキシル化合物と混合し
次いで混合物から水を除去することによつて得ら
れ得る。 例えばスチレンとアクリロニトリルとをポリエ
ーテル（米国特許明細書第3383351号、第3304273
号、第3523093号および第3110695号；独国特許出
願公告公報第1152536号）またはポリカーボネー
トポリオール（独国特許明細書第1769795号；米
国特許明細書第3637909号）の存在下に重合させ
ることにより得られる種類のビニルポリマーによ
り改質されたポリヒドロキシル化合物もまた本発
明に用いるのに適切である。ビニルホスホン酸エ
ステルおよび任意的に用いられてよい（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたは
OH−官能性（メタ）アクリル酸エステルとのグ
ラフト重合により、独国特許出願公開公報第
2442101号、第2644922号および第2646141号に従
つて改質されたポリエーテルポリオールを用いる
と、最終生成物として得られる合成樹脂は、極め
て高い防炎性を有する。 ポリイソシアネート重付加法における出発成分
として前記の種類の改質ポリヒドロキシル化合物
を用いた場合には、多くの場合に最終生成物とし
て得られるポリウレタン樹脂は大幅に改良された
機械的性質を有する。 本発明に従つて用いられる前記の化合物の代表
的なものは例えばハイ・ポリマーズ（High、
Poly−mers）、第巻、サウンダーズ−フリツ
シユ（Saunders−Frisch）による“ポリウレタ
ンズ、ケミストリ・アンド・テクノロジー
（Polyurethanes，Chemistry and
Technology）”、インターサイエンス・パブリツ
シヤーズ、ニユーヨーク、ロンドン・第巻、
1962年、第32−42頁および第44−54頁、および第
巻、1964年、第５−６頁および第198−199頁、
およびクンストシユトツフ−ハンドブーフ
（Kunststoff−Handbuch）、第巻、フイヴエー
ク−ホヒトレン（Vieweg−Hochtlen）、カール
−ハンザー・フエアラーク（Carl−Hanser−
Verlag）、ミユンヘン、1966年、例えば第45−71
頁に記されている。前記の化合物の混合物、例え
ばポリエーテルとポリエステルとの混合物を用い
ることも無論可能である。 これらの場合のいくつかにおいて、低融点およ
び高融点ポリヒドロキシル化合物の組合せを用い
ることが特に得策である（独国特許出願公開公報
第2706297号）。 本発明に従つて用いられる比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物のうちで、ポリエステルジ
オール、特にアジピン酸またはエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコールおよび／
または１，６−ヘキサンジオールに基づくものが
好ましい。ポリエステルジオールは好適には、ナ
フチレンジイソシアネートとの反応の前に、存在
する水分を全て除去される。これは例えばポリエ
ステルジオールを真空下に100−150℃に加熱し、
または高められた温度にて無溶剤融解ポリエステ
ルに不活性ガスを通すことによつて実施できる。 １，５−ナフチレンジイソシアネートに基づく
イソシアネートプレポリマーと鎖長延長剤との反
応は、好適には小過剰量のイソシアネート基を用
いて実施される。使用されるツエレウイチノフ活
性水素原子に対するイソシアネート基の当量比
は、全般に1.02−1.20であり、但し実質的に線状
のポリウレタン分子が最初に形成されるように、
鎖長延長剤を存在するイソシアネート基に対して
ほぼ当量にて用い得る。この場合には、成形工程
前にこの線状ポリウレタンに約１−５重量％のポ
リイソシアネートが次いで架橋剤として組込まれ
る。 水は別として、他の化合物特に分子量62−500
のグリコールを鎖長延長剤として用い得る。斯く
の如き化合物の例としては次のものが挙げられ
る：エチレングリコール、プロピレングリコール
−（１，２）および−（１，３）、ブタンジオール
−（１，４）および−（２，３）、ペンタンジオー
ル−（１，５）、ヘキサンジオール−（１，６）、オ
クタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロ
ヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ブチンジオール、モノクロ
ロヒドリン、グリセロールモノアルキルまたはモ
ノアリールエーテル、キシリレングリコール、ブ
テンジオールとアンスラセンとのジールス−アル
ダー付加生成物、キニトール、ヘキサヒドロピロ
カテコール、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル
プロパン、ジヒドロキシメチル−ヒドロキノン、
ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラ−エチレングリコール、分子量500
までの高級ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、分子量500までの高級ポリプロピ
レングリコール、ジブチレングリコール、分子量
500までの高級ポリブチレングリコール、および
Ｎ−メチル−ジエタノールアミン。１，４−およ
び２，３−ブタンジオール、環状グリコール例え
ばヘキサヒドロピロカテコール、およびヒドロキ
ノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルおよびチ
オジグリコールが特に適切である。 前記に詳記される比較的高分子量のジヒドロキ
シ化合物もまた、特に非常に軟質の最終生成物の
製造のための、鎖長延長剤として用いるのに適切
である。斯くの如き場合には、イソシアネートプ
レポリマーの合成のために用いられるもの（例え
ばポリエステルおよびポリエーテル）と異なるジ
ヒドロキシ化合物を鎖長延長反応のために用いる
のがしばしば得策である。水を鎖長延長剤として
用いる場合には、フオーム形成を回避すべきであ
る。これは既知法にて生成物を圧力下に成形する
ことにより達成できる。 所望ならば既知可塑剤、染料および充填剤を添
加できる。適切な可塑剤としては例えばフタル酸
エステルおよび有機スルホンアミドが挙げられ
る。硫黄含有可塑剤、例えばメチレン−ビス−チ
オグリコール酸ブチルエステルが多くの場合特に
適切である。天然ゴムのように、ある種の充填剤
は、製造されるポリウレタンエラストマーの機械
的性質を改良する。これは例えば二酸化チタン、
二酸化珪素、ベントナイト、珪酸カルシウムおよ
びカーボンブラツクにあてはまる。これらの充填
剤は例えば比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物に直接組込まれることができ、またはイソシ
アネートプレポリマーに組込まれ得る。 製造されるポリウレタンエラストマーは優れた
機械的性質および有機溶剤および油に対する優れ
た抵抗性を有する。これらの性質は、製造された
エラストマーが、広範囲の用途に例えばローラー
用ライニング材料、弾性機械構造部品、シール、
緩衝物、ベロー、ボールミル用ライニング材料、
靴底、ギヤホイールおよび自動車タイヤとして適
切である。 下記の例により本発明を説明する。例に記載の
量は特に記載がなければ重量部または重量％であ
る。 例 １ （比較実験） 90ｇの１，５−ナフチレンジイソシアネートを
126℃にて500ｇの、エチレングリコールとアジピ
ン酸との、ヒドロキシル価56のヒドロキシル末端
基含有ポリエステルにに撹拌添加した。反応混合
物の温度の上昇は約15分後に、即ち反応が実質的
に停止した後に止まつた。高流動性の融解物に10
ｇのブタンジオール−（１，４）を添加し、そし
て反応混合物を、100℃に加熱された蝋付の金型
に注入した。注入時間は５分であり離型時間は約
30分であつた。 例 ２ （比較実験） ブタンジオール−（１，４）の単独の代りに、
10ｇのブタンジオール−（１，４）中に0.2ｇのジ
アザビシクロオクタンを含む溶液を用いた時に、
高流動性融解物の粘度は急速に上昇し、反応混合
物の注入時間は約１分のみであつた。試験試料の
離型時間は３−４分であつた。このようにして製
造された合成樹脂の機械的性質、特に引張強さ、
引裂抵抗および弾性は例１および３にて得られた
ものよりはるかに劣つた。 例 ３ 例１の１，５−ナフチレンジイソシアネート含
有ポリエステルを架橋化するために、10ｇのブタ
ンジオール−（１，４）中に0.3ｇのＮ−メチルウ
レアを含む溶液を用いると、融解物は注入時間
（約４分）の最後まで施行可能な状態のままであ
り、この試料は９−10分後に金型から除去され得
た。

【表】 例 ４ 例１のイソシアネートプレポリマーに、10ｇの
ブタンジオール−（１，４）中に0.08ｇの錫−
（）エチルヘキソエートを含む溶液を添加する
と、溶液を撹拌添加してすぐに粘度が非常に著し
く増加し、そのため反応混合物の満足な加工はも
はや不可能であつた。 例 ５ 500ｇの、アジピン酸とエチレングリコールと
の、ヒドロキシル価約56のヒドロキシル末端基含
有ポリエステルを126℃に加熱し、0.25ｇのＮ−
メチルウレアを添加した。次に90ｇの１，５−ナ
フチレンジイソシアネートを撹拌添加した。イソ
シアネートプレポリマーへの反応は６分後に（例
１にてＮ−メチルウレアを用いない場合には15分
であつた）、即ちさらに温度が上昇しなくなつた
時に完了した。10ｇのブタンジオール（１，４）
を撹拌添加すると、反応混合物は蝋付の金型に注
入され得た。反応混合物の粘度は、Ｎ−メチルウ
レア無添加の場合と全く同じ程度に低く、そして
注入時間はその場合とほぼ等しかつた（４分）。
活性剤を添加すると、成形品は約10分後に金型か
ら除去され得た。Ｎ−メチルウレア無添加の場合
には固化に約30分を要した。 例 ６ アジピン酸とエチレングリコールとのポリエス
テルの製造バツチは、試験時に反応があまりにも
ゆつくりであり、即ち、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートとの反応における温度上昇は完了に
約15分を要し、そしてブタンジオール−（１，４）
で架橋化された材料は約45分後まで固化しないこ
とが判明した。このバツチを0.06％のＮ−メチル
ウレアと混合した。この場合には１，５−ナフチ
レンジイソシアネートとの反応は、はるかにより
一層急速に進行し、即ち反応は約５分後に完了
し、そしてブタンジオール−（１，４）と混合さ
れた後に注型された標準試験試料は約12分後に金
型から除去され得た。 例 ７ 126℃に加熱されたサーモスタツト内で、1000
ｇの、エチレングリコールとアジピン酸との、ヒ
ドロキシル価56のポリエステル中に0.5ｇのＮ−
メチルウレアを含む溶液に、180ｇの１，５−ナ
フチレンジイソシアネートを撹拌添加した。反応
温度は最初115℃に下がり次に上昇した。８−９
分後に最高温度125−126℃（反応停止）に達し
た。メチル基で多置換されたウレアの接触活性を
比較するために、前記の方法を用いて同一時間
（８−９分）以内に116℃から126℃への温度上昇
を生ずるのに必要な触媒量を測定した。

【表】 これらの１，５−ナフチレンジイソシアネート
含有プレポリマーをブタンジオール−（１，４）
で既知の工合に架橋化した時に、注入時間（約４
分）および固化時間（８−10分）は実質的に全て
の触媒される系と同一であり、しかし110℃にサ
ーモスタツト制御された容器内での長期貯蔵条件
下でこれらのプレポリマーの粘度は逸脱すること
が判明した。アロフアネート化または三量化の尺
度として、予め定められた粘度に到達するのに要
する時間を記録すると、下記の結果が得られた。 時間（時間） 無触媒のイソシアネートプレポリマー 16 Ｎ−メチルウレアを用いたイソシアネートプレ
ポリマー 16 Ｎ，N′−ジメチルウレアを用いたイソシアネ
ートプレポリマー 12 トリメチルウレアを用いたイソシアネートプレ
ポリマー 10 テトラメチルウレアを用いたイソシアネートプ
レポリマー ８ 例 ８ 150ｇの１，５−ナフチレンジイソシアネート
を、500ｇの分子量2000の脱水された線状ポリプ
ロピレングリコールエーテルに125℃に撹拌添加
した。イソシアネートプレポリマーへの反応停止
後（約10分）に、35ｇのブタンジオール−（１，
４）中に0.3ｇのＮ，N′−ジメチルウレアを含む
溶液を添加し、反応混合物を、100℃に加熱され
た金型に注入した。約１分の注入時間後に成形品
は約６−８分後に除去され得た。優れた機械的性
質を有した高弾性合成樹脂が得られた。 例 ９ （比較実験） 例３において１，５−ナフチレンジイソシアネ
ートの代りに当量の４，4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタンを用いると、実質的により一層軟質
の生成物が得られた。４，4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタンとブタンジオール−（１，４）の
量を増した場合にのみ等しい硬度の生成物が得ら
れた。0.6ｇのＮ−メチルウレアを100ｇの、エチ
レングリコールとアジピン酸との分子量を2000の
ポリエステルに溶解し、そして100−110℃にて
400ｇの４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ンを撹拌添加した。約10−12分で発発反応が静ま
つた時に、85ｇのブタンジオール−（１，４）を
添加し、そして反応混合物を110℃に加熱された
金型に注入した。1.5−２分の注入時間後に、標
準成形品を除去し得るようになるまでに約25分を
要せねばならなかつた。硬度（シヨアーＡ）＝83。 反応混合物の注入時間が短いために円滑な注入
操作を確保できず、そして約25分の長い操作サイ
クルは実用条件のために不経済であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次の一般式 （式中Ａは式 にて示される基を示し、Ｄは分子量500−6000の
   グリコールからヒドロキシル基を除去することに
   より得られる如き二価の基を示し、ｎは１−５の
   整数を示す） に対応する化合物、(b)含まれていてもよい単量体
   １，５−ナフチレンジイソシアネート、および(c)
   ＋(a)＋(b)に基づいて0.001−１重量％の、次の一
   般式 （式中R¹は炭素原子数１−15のアルキル、シク
   ロアルキル、アルアルキルまたはアリール基を示
   し、これらの基は一般式 に対応する尿素基によつて置換されることがで
   き、R²，R³およびR⁴は水素、フエニルまたは炭
   素原子数１−６の直鎖または枝分れアルキル基を
   示す）に対応する化合物、を含むことを特徴とす
   る貯蔵安定性であるイソシアネート末端基含有の
   活性化プレポリマー組成物。 ２ Ｄが、分止量1000−3000のポリエステルジオ
   ールからヒドロキシル基を除去することにより得
   られる如き二価の基を示す、特許請求の範囲第１
   項記載の活性化プレポリマー組成物。 ３ ｎが１または２の数を示す、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の活性化プレポリマー組
   成物。